DE1260061B

DE1260061B - Verhinderung der Innenkorrosion von Lagerbehaeltern und Transportleitungen fuer fluessige Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE1260061B
Application number: DEF47967A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Mueller; Dr Paul Kastner; Engelbert Krempl; Dr Adolf May
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-12-18
Filing date: 1965-12-18
Publication date: 1968-02-01
Also published as: NO117333B; LU52617A1; CH506634A; BE691414A; GB1165199A; FR1505752A; DK117090B; NL6617499A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

ClOl

Deutsche Kl.: 23 b - 4/02

1260 061
F47967IVd/23b
18. Dezember 1965
1. Februar 1968

Beim Lagern von Heizölen, Dieselölen und anderen Kohlenwasserstoffen bildet sich durch Temperaturschwankungen Schwitzwasser, das sich größtenteils am Boden des Lagertanks ansammelt. In diesem Wassersumpf kommt es unter Rostbildung zu einem Angriff auf die Metallwandung. Die wäßrige Phase enthält neben gelöstem Sauerstoff und Kohlensäure erfahrungsgemäß auch Alkalisalze und andere anorganische Ionen, die die Aggressivität wesentlich erhöhen. Im ungünstigsten Fall können Lagerbehälter nach 1 bis 2 Jahren durchrosten. Mit der zunehmenden Umstellung von Kohle auf Heizöl als Hausbrand ist die Gefahr, daß auslaufendes Heizöl das Grundwasser verseucht, bedeutend größer geworden als bisher. Analog sind Transportsysteme (wie Pipelines) durch derartige Korrosion gefährdet.

Aus den USA.-Patentschriften 2 935 389, 2 684 292, 2 793 943, 2 944 969, 2 994 596, 3 003 858 und der britischen Patentschrift 868 990 ist es bekannt, daß bestimmte Amidocarbonsäuren, Amine und deren Salze als Korrosionsschutzmittel unter statischen Bedingungen in Vorratsbehältern für Kohlenwasserstoffe wirksam sind. Mischungen dieser Art haben aber den Nachteil, daß sie die Emulgierung zwischen dem Wassersumpf und dem Heizöl begünstigen. Das einemulgierte Wasser gibt dem Heizöl ein trübes, unansehnliches Aussehen. Außerdem können die mit dem Wasser eingeschleppten Salze zu Verstopfungen der Brennerdüsen führen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Salzen aus Säuren der allgemeinen Formel

Z — O — (C_xH_2xO)_1n — (CHA — COOH

wobei Z ein alicyclischer oder aromatischer oder aliphatischer Rest mit mindestens 4 C-Atomen ist, χ 2 oder 3, m 1 bis 10 und η 1 bis 4 bedeutet, und aliphatischen, cyclischen oder aromatischen Aminen zur Verhinderung der Innenkorrosion von Lagerbehältern und Transportleitungen für flüssige Kohlenwasserstoffe, insbesondere Heizöle.

Die salzbildenden Komponenten können im Verhältnis 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, eingesetzt werden. Die Zusatzmenge zu dem Füllgut kann 0,0001 bis 0,1% betragen.

Unter Aminen im Sinne der Erfindung versteht man primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische und cyclische Amine mit einem Neutralisationsäquivalent von 50 bis 400. Unter die cyclischen Amine fallen alicyclische und aromatische Verbindungen, die den basischen Stickstoff im Kern, am Kern oder an der Seitenkette enthalten können. Außer Stickstoff kann der Ring auch noch andere Heteroatome, wie z. B.

Verhinderung der Innenkorrosion

von Lagerbehältern und Transportleitungen

für flüssige Kohlenwasserstoffe

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt, Brüningstr. 45

Als Erfinder benannt:

Dr. Heinz Müller,

Dr. Paul Kastner, 8261 Burgkirchen;

Engelbert Krempl, 8263 Burghausen;

Dr. Adolf May, 6238 Hofheim

Sauerstoff, enthalten. Die aliphatischen Amine enthalten als hydrophoben Rest gesättigte und ungesättigte lineare oder verzweigte Ketten, die auch durch Heteroatome und andere Gruppierungen unterbrochen sein können.

Die erfindungsgemäßen Mischungen sind in flüssigen Kohlenwasserstoffen gut löslich und zeigen in den Anwendungskonzentrationen keine Förderung der Emulsionsneigung zwischen Wasser und öl. Die beanspruchten Säuren können aus den leicht zugänglichen Oxalkylaten nach bekannten Verfahren hergestellt werden (deutsche Patentschrift 887 497; Williamson-Synthese). Die Rostschutzwirkung wurde unter Anlehnung an die Praxisbedingungen nach dem statischen Wassertropfentest nach Baker und Z i s m a η (Ind. Chem. Eng. 41, 137 bis 144 [1949]) bzw. der amerikanischen Normvorschrift MiLL 17 353 geprüft. Als wäßrige Phase diente eine 3%ige Kochsalzlösung. Dabei wurden in Petrischalen von 5 cm Durchmesser und 1,5 cm Höhe dreieckige Prüfbleche mit einer runden Vertiefung gegeben und mit öl überschichtet. In dem zu prüfenden öl wurden die Zusatzmittel mit steigender Konzentration gelöst. Nach 15 Minuten Einwirkzeit wurde in die Vertiefung mit einer Pipette durch das öl hindurch 1 ml der 3%igen Kochsalzlösung eingetropft. Die in der letzten Spalte der nachfolgenden Tabelle angegebenen Zahlen geben den Anteil Korrosionsschutz in g/m³ Heizöl an, bei dem nach einer Lagerzeit von 2 Wochen keine Rostbildung auf-

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trat. Die Emulsionsneigung wurde durch kräftiges Schütteln gleicher Teile Heizöllösungen mit destilliertem Wasser festgestellt. Die in Spalte 4 der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Zahlen geben das Volumen der Emulsionsschicht in Prozent an, das 1 Stunde nach erfolgtem Schütteln noch vorhanden ist. Zur Erhöhung der Alterungsbeständigkeit ist es üblich, dem Heizöl bekannte Antioxydantien und Schwermetalldesaktivatoren zuzusetzen. Außerdem können zur Kennzeichnung des Heizöles öllösliche Farbstoffe eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen üben auf die erwähnten Additives keine nachteilige Wirkung aus, und der Korrosionsschutz bleibt unverändert. Langfristige Lagerversuche haben ergeben, daß die beanspruchten Mischungen die Lager- und Farbstabilität des Ules zusätzlich verbessern.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die beanspruchten Mischungen ausgezeichnete Rostschutzmittel sind, ohne die nachteilige Emulsionsneigung aufzuweisen. Die Herstellung der Mischungen kann durch einfaches Zusammenrühren der Amin- und Säurekomponente erfolgen. Die daraus resultierenden neuartigen Zusatzmittel bewirken neben ihrer Rostschutzwirkung infolge ihrer Grenzflächenaktivität außerdem eine bessere Verteilung im Zerstäubungsbrenner. Das Brennverhalten als solches wird nicht nachteilig beeinflußt. Langfristige Lagerversuche haben ergeben, daß die Lager- und Farbstabilität der Heizöle erhöht wird.

	Z — O —(C₁H₂.,-O)_m —	' CH₃ \	CH-	X	m	η	Tabelle	1	CH₃	2-Aminododecan	2	Mischungs verhältnis	Emulgier- neigung %	Korrosions schutz g/m³
Nr	-(CH₂J_n-COOH Z	O		2	3	1		-CH₂-C- NH₂			60:40	1	120
1	Q₂H₂₅	j PPT /	^iI₃ J₂	2	5	1	Amin	CH₃	Talgfettpropylendiamin	75:25	0	75
2	Q₂H₂₅			2	5	1	N-Methyldodecylamin		70:30	1	100
3	QeH₃₅	2	10	1	N-Lauryläthylendiamin	vi- Phenyl, N-Äthyläthanol- amin	80:20	2	80
4	QeH₃₃	2	4	2	Cocosfettamin		55:45	0	150
5	2-Äthylhexyl —	3	4	4	3-[Dodecyloxy]- propylamin-(l)	C₈H₁₇ O C₂H₄ 1	90:10	0	150
6	2-Methylpropyl —	—	O	3	Decylamin		75:25	0	100
7	Q₂H₂₅	2	5	2	Cyclooctylamin		10:90	1	200
8	QsH₃₅				Morpholin
		3	2	1	.N-CH₂ Ci₇H₃₃C / I ^XN — CH₂		60:40	1	150
9	CH2 ~~ CH2 \ I ) CH- C₃H₇ - CH - CH₂/				C₂H₄OH	-(CH₂J₃-NH
					C tert.Octylamin CH₃ — C
					:h₃
					CH₃
		2	5	2		55:45	2	100
10	3,5,7-Trimethyldecyl
	CH₉	2	2	2	40:55	1	150
11	CH₃^)
	CH₉	3	1	3	25:75	0	200
12
	2	6	4	70:30	1	100
13

Fortsetzung

Nr.	Z —0-(CrHo₁.-O)_m-	Ί	QH₁₉-^)-	.Y	m	2	Amin	3	Mischungs verhältnis	Emulgier- neigung °/o	Korrosions schutz g/ms
	— (CH.,)„ — C00H Z							3-NH-C₃H₆-η
14	2	8	COOH-		1— NH — C₂H₄OH	85:15	2	150
				Dodecylamin N-Dodecylpropylendiamin
Vergleich Oleoylsarcosid C₁₇H₃₃CO-N-CH₂				65:35 70:30	40 60	150 120

(
:h₃

Erläuterungen zur vorangegangenen Tabelle
Kettenverteilung der in der vorstehenden Tabelle genannten Amine

Name	R	Forrnef	-NHo	C₈	Mi do	ttlere C₁,	Ke	ttenverte C₁,	ilung vor C₁B	ι R C₁K	Oleyl
Cocosfettamin	R	— NH — (CH₂)S -	8	9	47		18	8	5	5
Talgfettpropylendiamin ....						6	25	24	45

-NH₂

Der überraschende Vorteil der beanspruchten Salze besteht darin, daß man zu gut wirksamen Rostschutzmitteln gelangt, die in den Anwendungskonzentrationen keine schädliche Emulsionsneigung hervorrufen. Demgegenüber hängt die Rostschutzwirksamkeit der bekannten Salze stark von der Herkunft und den Inhaltsstoifen des Heizöles ab. Sie besitzen keine ausgeprägte Breitenwirkung und

wirken daher nicht universell. Bei bestimmten Heizölqualitäten zeigen sie eine gute Rosthemmung; bei anderen wiederum versagen sie ganz.

In der nun folgenden Tabelle wird die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Salze im Vergleich zu den vorbekannten Mitteln in Abhängigkeit von drei verschiedenen Heizölqualitäten dargestellt:

Tabelle

	- CH₂COOH	Amin	Mengen	Amin	Heizöl I	K	Heizöl	II	Heizöl	III
	- CH₂COOH		verhältnis	25	E	g/m³	E	K	E	K
Säure	- CH₂COOH		Säure	20	¹Vu	75	%	g/m³	%	g/m³
			75	40	0	80	1	120	0	90
Tabelle 1, Nr. 2			80	—	2	150	1	100	2	200
Tabelle 1, Nr. 4			60	35	1	300	0	100	1	80
Tabelle 1, Nr. 9		Dodecylamin	100	30	10	150	1	300	2	1000
Ci₇H₃₃CONCH₃ -		Dodecylpropy- lendiamin	65		40	120	1	300	1	1000
Ci₇H₃₃CONCH₃ -	50 Teile	70	100	60		20	400	80	600
Ci₇H₃₃CONCH₃ -	Sojaölamin 25 Teile 1,1,3, 3-				1000
	Tetramet'hyl-	■ —		10		8	800	3	1000
Vergleich	butylamin

"/ο E = Emulsionsvolumen.

K = Grenzkonzentration, bei der bei einer Lagerzeit von 2 Wochen keine Korrosion auftritt.
Die Emulgierneigung wurde in den Heizölen I bis III jeweils bei einem Zusatz von 100 g/m³ geprüft.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Salzen aus Säuren der allgemeinen Formel

Z — O — (C_xH_2xO)_n, — (CH₂),, — COOH

wobei Z ein alicyclischer oder aromatischer oder aliphatischer Rest mit mindestens 4 C-Atomen ist, χ 2 oder 3, m 1 bis 10 und η 1 bis 4 bedeutet, und aliphatischen, cyclischen oder aromatischen Aminen zur Verhinderung der Innenkorrosion von Lagerbehältern und Transportleitungen für flüssige Kohlenwasserstoffe, insbesondere Heizöle.

2. Verwendung von Salzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die salzbildenden Komponenten im Verhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, eingesetzt werden.

3. Verwendung von Salzen nacn Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Mengen von 0,0001 bis 0,1% angewendet werden.

ίο In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschriften Nr. 2 684292, 2 793 943, 994 596, 3 003 858.