DE1259895B - Verfahren zur Herstellung von 2, 4, 5, 7-Tetrachlorphenthiazin - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07d

Deutsche Kl.: 12 ρ - 4/05

B75831IVd/12p
10. März 1964
1. Februar 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,4,5,7-Tetrachlorphenthiazin (I):
Cl _TT Cl

Es ist bekannt, daß man 2,4,5,7-Tetrachlorphenthiazin durch Einwirkung von Chlorwasserstoff und Distickstofftrioxid in ätherischer Lösung auf Phenthiazin (»Berichte der· Deutschen Chemischen Gesellschaft«, Bd. 29, 1896, S. 1362 bis 1368), durch Einwirkung von Chlorwasserstoff und Wasserstoffperoxid in alkoholischer Lösung auf Phenthiazin (»Journal of the Chemical Society«, Bd. 97, 1910, S. 1112 bis 1118), durch Einwirkung von Chlorwasserstoff auf 2,7-Dichlor-N-methylphenthiazin-S-oxid (»Journal of the American Chemical Society«, Bd. 76, 1954, S. 5455 bis 5459), durch Einwirkung von Chlorwasserstoff in Eisessiglösung auf 2,7^:Dinitrophenthiazin-S-oxid (»Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, Bd. 46, 1913, S. 2809 bis 2820) oder durch Einwirkung von Sulfonylchlorid auf Phenthiazin (»Chemical Abstracts«, Bd. 56, 1962, Spalte 11 581 h bis i) herstellen kann. Weiterhin ist. es bekannt, 2,4,5,7-Tetrachlorphenthiazin durch Umsetzung von 3,3',5,5'-Tetrachlordiphenylamin mit Schwefel in Gegenwart von Jod herzustellen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß hierzu Temperaturen von über 200⁰C erforderlich sind und daß man von dem technisch schwer zugänglichen Tetrachlordiphenylamin ausgehen muß.

Ferner ist es bekannt, daß man Phenthiazin aus Diphenylamin und Schwefel oder Schwefeldichlorid erhält (»Liebigs Annalen der Chemie«, Bd. 230, 1885, S. 73 bis 136).

Die bekannten Verfahren zur Herstellung des 2,4,5,7-Tetrachlorphenthiazins sind jedoch umständlich und liefern unzureichende Ausbeuten. Außerdem sind die Verfahrensprodukte in der Regel stark verunreinigt.

Es wurde nun gefunden, daß man 2,4,5,7-Tetrachlorphenthiazin (I) in guter Reinheit und guten Ausbeuten erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

(Π)

Verfahren zur Herstellung

von 2,4,5,7-Tetrachlorphenthiazin

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Joachim Kranz, 6700 Ludwigshafen

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Nitrosogruppe ist und in der Xi und X2 Wasserstoffatome oder Nitrogruppen sind, oder 2,4,4'-Trinitrodiphenylamin, bei 0 bis 130⁰C, vorzugsweise 50 bis 100°C, mit Thionylchlorid (SOCl₂) oder Dischwefeldichlorid (S2CI2) reagieren läßt.

Es wurde weiterhin gefunden, daß es zweckmäßig ist, die Reaktion in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel vorzunehmen, und daß das Verfahren besonders wirtschaftlich ist, wenn man je 5 bis 10 Mol der genannten Schwefelverbindungen mit je einem Mol der Verbindungen (II) reagieren läßt.

Geeignete Ausgangsverbindungen (II) sind in erster Linie Diphenylamin und daneben N-Nitrosodiphenylamin, 4-Nitrodiphenylamin, 4,4'-Dinitrodiphenyl-· amin, 2,4,4'-Trinitrodiphenylamin sowie Gemische der drei letztgenannten Verbindungen, wie sie z. B. großtechnisch anfallen. Das N-Nitrosodiphenylamin verhält sich unter den Bedingungen des Verfahrens wie das unsubstituierte Diphenylamin.

Als Lösungs-' und Verdünnungsmittel kommen solche in Betracht, die mit den Chlorschwefelverbindungen unter den Verfahrensbedingungen nicht merklich reagieren, unter anderem Chloroform und Schwefelkohlenstoff.

Zweckmäßigerweise geht man so vor, daß man einen der Reaktionspartner vorlegt und bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur mit dem anderen versetzt und das Reaktionsgemisch allmählich mit fortschreitender Reaktion zur Erzielung einer vollständigen Umsetzung noch weiter erwärmt. Nach beendeter Reaktion arbeitet man das Gemisch wie üblich auf, z. B. mit Methylenchlorid oder Methanol als Fällungsmittel. Das Ende der Reaktion erkennt man unter anderem an dem Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung.

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Im Gegensatz zu den Verfahren, die aus der eingangs zitierten Literatur bekannt sind, gestattet es der beanspruchte Syntheseweg, die zur Darstellung des 2,4,5,7-Tetrachlorphenthiazins erforderliche ChIorierungs- und Ringschlußreaktion in einem Verfahrensschritt mit einem Reagenz unter milden und technisch einfachen Bedingungen vorzunehmen. Außerdem ist es mit Hilfe dieses Verfahrens unerwarteterweise möglich, die in der Technik anfallenden definitionsgemäßen Nitro- und Nitroso- ίο verbindungen in das wertvolle 2,4,5,7-Tetrachlorphenthiazin zu überführen.

2,4,5,7-Tetrachlorphenthiazin sowie dessen am Stickstoff substituierte Derivate sind wertvolle Zwischenprodukte für organische Synthesen, z. B. für die Synthese von Farbstoffen und Arzneimitteln.

Im folgenden sind Teile und Prozente Gewichtseinheiten.

Beispiell .

Man versetzt 250 Teile Thionylchlorid bei Raumtemperatur unter Rühren mit 34 Teilen Diphenylamin. Hierbei bildet sich eine dunkle Suspension, die sich unter Entwicklung von Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd auf 43 ⁰C erwärmt. Man rührt noch weitere 30 Minuten bei 70⁰C nach, wobei das Verfahrensprodukt auskristallisiert. Nach dem Abkühlen verdünnt man das Reaktionsgemisch mit 250 Teilen Methylenchlorid und arbeitet das anfallende 2,4, 5,7-Tetrachlorphenthiazin wie üblich auf. Die Ausbeute beträgt 68% der Theorie, der Schmelzpunkt (aus Eisessig) liegt bei 234° C.

Beispiel 2

35

Man versetzt eine Lösung aus 34 Teilen Diphenylamin und 220 Teilen Chloroform bei Raumtemperatur unter Rühren ■ mit 250 Teilen Dischwefeldichlorid, erhitzt das Gemisch noch 1 Stunde lang zum Sieden, wobei Chlorwasserstoff entweicht, und arbeitet es danach wie üblich auf. Die Ausbeute an 2,4,5,7-Tetrachlorphenthiazin beträgt 87% der Theorie; Schmelzpunkt 234 bis 235° C.

Beispiel 3

45

Man trägt 40 Teile N-Nitrosodiphenylamin portionsweise in 250 Teile Dischwefeldichlorid ein, wobei sich das Gemisch unter Chlorwasserstoffentwicklung erwärmt. Nach einer halben Stunde isoliert man das Verfahrensprodukt wie üblich. Ausbeute: 85,2% der Theorie; Schmelzpunkt 233 bis 234⁰C (aus Eisessig).

Mit gleichem Erfolg kann man an Stelle der 250 Teile Dischwefeldichlorid 165 Teile Thionylchlorid verwenden.

Beispiel 4

Erhitzt man 3 Teile 4,4'-Dinitrodiphenylamin mit 42 Teilen Dischwefeldichlorid 2 Stunden lang auf 100⁰C, so erhält man eine bräunliche Lösung, aus der das 2,4,5,7-Tetrachlorphenthiazin auskristallisiert. Ausbeute: 69% der Theorie; Schmelzpunkt 231 bis 233°C (aus Eisessig).

Beispiel 5

Erhitzt man 21,4 Teile 4-Nitrodiphenylamin mit 95 Teilen Dischwefeldichlorid unter Rühren auf 60°C, so erhält man nach der üblichen Aufarbeitung das 2,4,5,7-Tetrachlorphenthiazin in 72%iger Ausbeute; Schmelzpunkt 233 bis 235⁰C (aus Tetrachlorkohlenstoff).

Beispiele

Man trägt ein rohes Gemisch aus ungefähr 65% 4-Nitrodiphenylamin und 35% 4,4'-Dinitro- und 2,4,4'-Trinitrodiphenylamin allmählich in 3350 Teile Dischwefeldichlorid ein, wobei die Temperatur auf 116°C steigt. Anschließend rührt man den dickenc Kristallbrei noch 30 Minuten lang, versetzt ihn sodann mit 1300 Teilen Methylenchlorid und isoliert das entstandene 2,4,5,7-Tetrachlorphenthiazin wie üblich. Ausbeute: 84% der Theorie; Schmelzpunkt 229 bis 231⁰C (aus N-Methylpyrrolidon).

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2,4,5,7-Tetrachlorphenthiazin, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Nitrosogruppe ist und in der. Xi und X2 Wasserstoffatome oder Nitrogruppen sind, oder 2,4,4'-Trinitrodiphenylamin bei 0 bis 130 C mit Thionylchlorid oder Dischwefeldichlorid reagieren läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenylamin als Ausgangsverbindung (II) verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch X, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 4-Nitro-, 4,4'-Dinitro- und 2,4,4'-Trinitrodiphenylamin als Ausgangsmaterial verwendet..

In Betracht gezogene Druckschriften: »Chemisches Zentralblatt«, 1962, S. 17 213; »Journal of the Chemical Society«, Bd. 97, 1910, S. 1112 bis 1118.

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