DE1259311B - Verfahren zur Herstellung von stoechiometrischem Uranmonocarbid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COIb

Deutsche KL: 12 i-31/30

1 259 311
N 27406IV a/12 i
28. September 1965
25. Januar 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stöchiometrischem Uranmonocarbid direkt aus einer Uranfluoridverbindung mit minimalen Mengen von Spurenverunreinigungen.

Uranmonocarbid erlangt steigende Bedeutung als Kernreaktorbrennstoff. Es ist geeignet, eine höhere Aufbrennung der Brennstoffe zu erreichen als Uranmetall, ohne merkliche Verformung, wie sie bei anderen keramischen Uranverbindungen, wie UO₂, auftritt. Weiterhin ist seine thermische Leitfähigkeit gegenüber anderen keramischen Massen überlegen und erreicht diejenige des Metalls. Die Kombination von hoher Aufbrennung, Dimensionsstabilität und guter thermischer Leitfähigkeit machen Uranmonocarbid zu einem idealen Brennstoff für hochwirksame Hochtemperatur-Kernreaktoren, beispielsweise natriumgekühlte Reaktoren.

Bei einem wirtschaftlichen Brennstoffkreislauf unter Verwendung von Uranmonocarbid ist es wichtig, daß die Kosten jeder Stufe bei der Herstellung der Brennstoffelemente auf einem Minimum gehalten werden, d. h. die Stufen möglichst einfach ablaufen. Uranmonocarbid wird üblicherweise durch Umwandlung eines Uranfluorids, z. B. UF₄oder UF₀ (angereichertes Uran wird bei einem Verfahren der Gasdiffusion als Fluorid erhalten), über die Zwischenstufen von UO₂ oder Uranmetall umgewandelt, woran sich ein Erhitzen mit Kohlenstoff anschließt. Das erhaltene UC wird dann im Bogen geschmolzen und zu Brennstoffelementen gegossen. Durch eine Vermeidung unnötiger Zwischenstufen ergibt sich natürlich ein verbessertes Verfahren.

Ein anderes Erfordernis bei der Herstellung von einem Uranmonocarbidbrennstoffelementmaterial besteht darin, daß dieses entweder stöchiometrisch (4,80 Gewichtsprozent Kohlenstoff) oder geringfügig hypostöchiometnsch ist. Dieses Erfordernis ergab sich infolge von Fehlern des Auflagematerials von Brennstoffelementen auf Grund von Carburierung. Uranmonocarbidbrennstoffelemente sind gewöhnlich in einem Mantel aus rostfreiem Stahl enthalten, wobei ein flüssiges Material in einer ringförmigen Öffnung zwischen dem Brennstoff und dem Auflage- oder Umfassungsmaterial vorhanden ist, welches als Wärmeübertragungsmittel dient. Es wurde gefunden, daß bei einem hyperstöchiometrischen UC, wo freier Kohlenstoff in der UC-Matrix vorhanden ist, der Kohlenstoff durch das dazwischenliegende Natrium in den Mantel aus rostfreiem Stahl einwandert, diesen carburiert und dadurch den rostfreien Stahl strukturell schwächt. Demzufolge muß der UC-Brennstoff stöchiometrisch oder geringfügig hypo-

Verfahren zur Herstellung von
stöchiometrischem Uranmonocarbid

Anmelder:

North American Aviation, Inc.,

El Segundo, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke

und Dipl.-Ing. H. Agular, Patentanwälte,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 2

Als Erfinder benannt:

Earl Wesley Murbach, Tousands Oaks, Calif.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 2. Oktober 1964
(401 214)

stöchiometrisch sein, um derartige mögliche ernsthafte Fehler auf Grund des Brennstoffelementes zu verhindern.

Ein weiteres Anfordernis für ein zufriedenstellendes Verfahren zur Herstellung von Uranmonocarbid besteht darin, daß der Gehalt an Verunreinigung in dem UC auf einem ausreichend niedrigen Niveau gehalten wird, um das Einschleppen von Stoffen mit hohem Neutronenquerschnitt oder von metallurgisch ungünstigen Elementen zu vermeiden. Insbesondere muß der Fluorgehalt des aus UF₄ erzeugten UC in

der Gegend von Spurenmengen gehalten werden.

Ein Ziel der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines stöchiometrischen Uranmonocarbids mit einem sehr niedrigen Gehalt an Verunreinigungen direkt aus einem Uranfluorid. Das Verfahren läuft relativ rasch ab, wobei relativ billige, leicht zugängliche chemische Reagenzien zum Einsatz kommen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Uranmonocarbid aus einem Uranfluorid ist dadurch gekennzeichnet, daß Uranfluorid, Siliciumdioxyd und Kohlenstoff auf eine Temperatur von mindestens 400° C unter inerter Umgebung erhitzt werden, bis die Entwicklung des entstehenden SiF₄-Gases beendet ist, und daß dann in an sich bekannter

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Weise das entstandene Gemisch aus Uranoxyd und Kohlenstoff unter inerten Bedingungen auf mindestens etwa 1300° C bis zur Beendigung der Reaktion erhitzt wird.

Das Produkt besteht aus einer teilweise gesinterten S Masse von schwarzem Uranmonocarbid mit niedriger Verunreinigung. Dieses Pulver ist zum anschließenden Bogenschmelzen unter Erzeugung eines dichten Brennstoffkörpers geeignet.

Die in der zweiten Stufe erfolgende Umsetzung von Uranoxyd mit Kohlenstoff entspricht der an sich bekannten Reaktion.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß zuerst Urantetrafluorid, Siliciumdioxyd und Kohlenstoff bei einer Temperatur von 400 bis 700° C, besonders bei 600° C, umgesetzt werden*, worauf dann die Temperatur auf 1300 bis 1800° C, vorzugsweise 1700° C, gesteigert wird.

Zweckmäßig wird die erste Umsetzung während eines Zeitraums von 1 bis 4 Stunden, vorzugsweise 2 Stunden, und die zweite Umsetzung während eines Zeitraums von 1 bis 5 Stunden, insbesondere 4 Stunden, ausgeführt.

Es ist weiter von Vorteil, wenn die inerte Umgebung bei der ersten Umsetzung mittels eines Inertgases und bei der zweiten Reaktion mittels eines Vakuums erreicht wird.

Im allgemeinen werden UF₄, SiO₂ und Kohlenstoff in einem molaren Verhältnis von etwa 1:1:3 umgesetzt.

Man hat auch bereits Uranmonocarbid in einem einstufigen Verfahren durch Umsetzung von Urantetrafluorid mit Silicium und Kohlenstoff hergestellt. Das erfindungsgemäße, von Uranfluorid, Siliciumdioxyd und Kohlenstoff ausgehende zweistufige Verfahren zeigt jedoch gegenüber dem bekannten Verfahren den Vorteil, daß einerseits auf Grund des leichter zugänglichen Siliciumdioxyds und des rascheren und vollständigen Reaktionsverlaufs ein wesentlich günstigerer Verfahrensablauf erzielt wird und andererseits, da durch die Umsetzung von UF₄ in UO₂ in erster Stufe das Fluor praktisch vollkommen als SiF₄ aus dem Reaktionssystem entfernt wird und in zweiter Stufe die Umwandlung von UO₂ in UC daher ohne jegliche Anwesenheit von Fluor erfolgt, ein wesentlich reineres Produkt, d. h. ein praktisch fluorfreies Erzeugnis erhalten wird.

Es wird angenommen, daß die vorliegende Umwandlung in zwei Stufen abläuft. In der ersten Stufe wird das Uranfluorid durch die Kieselsäure entsprechend folgender Gleichung reduziert:

UF₄ + SiO₂ + 3 C -> UO₂ + SiF₄(g) + 3 C

In der zweiten Stufe reagiert-bei der höheren Temperatur das UO₂ mit dem Kohlenstoff und bildet UC entsprechend folgender Gleichung:

UO₂+

2CO(g)

Bei der ersten Umsetzung wirkt das SiO₂ wirksam auf verschiedene Weisen. Die Umsetzung mit dem UF₄ erfolgt rasch und vollständig und ergibt SiF₄-Gas, da die Reaktion eine negative freie Energie hat. Hingegen ist eine bekannte ähnliche Reaktion, bei der Siliciummetall an Stelle von SiO₂ eingesetzt wird, bei diesen Temperaturen auf Grund einer positiven freien Energie nicht möglich.

Die beiden Stufen des vorliegenden Verfahrens werden aufeinanderfolgend in derselben Vorrichtung ausgeführt; dabei wird, nachdem der gesamte SiF₄-Dampf aus dem Ofen entfernt ist, wodurch sich die Beendigung der Umsetzung anzeigt, die Temperatur zur Umwandlung von UO₂ in UC gesteigert. Bei der ersten Verfahrensstufe werden abgewogene Mengen von UF₄, SiO₂ und C, im allgemeinen im Verhältnis von 1 Mol UF₄ auf 1 Mol SiO₂ auf 3 Mol C, gründlich vermischt und in die Schmelztiegelinnenseite eines Ofens gegeben. Es ist zu bemerken, daß die Konzentration des Kohlenstoffes über oder unter die vorstehend ausgeführte theoretische Konzentration zur Herstellung stöchiometrischen Uranmonocarbids eingestellt werden kann, um bestimmte Faktoren, die die schließlich erhaltene UC-Zusammensetzung ändern, auszugleichen. Beispielsweise kann Kohlenstoff aus einem Graphitschmelztiegel oder einer Elektrode aufgenommen werden, wodurch die Kohlenstoffkonzentration des UC auf ein hyperstöchiometrisches Verhältnis steigt. Durch empirische Einstellung der Kohlenstoffkonzentration unter Berücksichtigung dieser Kohlenstoffaufnahme liegt das erhaltene UC genau oder sehr nahe am stöchiometrischen Verhältnis. In gleicher Weise kann zusätzliches Uranium zu einer Beschickung für das Bogenschmelzen und zum Gießen des fertigen Brennstoffelementes zugegeben werden, wodurch eine geringfügig hyperstöchiometrische UC-Beschickung in Pulverform ausgeglichen wird.

Die Tiegelbeschickung wird unter inerten Bedingungen während eines Zeitraums von etwa 1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von mindestens 400° C erhitzt; die Reaktion steigt rasch auf 600° C. Ein Temperaturbereich von etwa 400 bis 700° C ist infolgedessen sehr zufriedenstellend. Obwohl das Erhitzen entweder unter Vakuum oder unter einer Inertgasatmosphäre (beispielsweise Helium oder Argon) durchgeführt werden kann, wird es bevorzugt, die Edelgase zur Verhinderung eines Verspratzens der energisch reagierenden Tiegelbeschickung anzuwenden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden vermischte Pulver aus UF₄ + SiO₂ + C in einem Molverhältnis von 1:1:3 während etwa 2 Stunden auf eine Temperatur von etwa 600° C in Argon bei geringfügig negativem Druck (beispielsweise —25 cm Hg) erhitzt.

Die entwickelten SiO₄-Gase werden aus dem Reaktionsgefäß entnommen, bis keine weitere Entwicklung von Dämpfen stattfindet, und die Temperatur wird dann langsam gesteigert, bis eine Temperatur von mindestens etwa 1300° C erreicht ist; bei dieser Temperatur fängt bekanntlich die zweite Reaktion an. Ein Temperaturbereich von etwa 1300 bis 1800° C ist, wie bekannt, sehr günstig. Das UO₂ wird in stöchiometrisches UC übergeführt, und mit dem Erhitzen wird fortgefahren, bis die Gasentwicklung (CO) aufhört. Obwohl das Erhitzen in der zweiten Verfahrensstufe auch unter einer Inertgasatmosphäre ausgeführt werden kann, wird es bevorzugt, ein Vakuum anzuwenden, da das feuerfeste UO₂ nicht spratzt. Die Umsetzung ist im allgemeinen im Verlauf von etwa 1 bis 5 Stunden beendet. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Erhitzen in der zweiten Verfahrensstufe unter Vakuum bei einer Temperatur von etwa 1700° C während etwa 4 Stunden ausgeführt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt besteht aus einer teilweise

gesinterten Masse eines schwarzen Materials, das dann bogengeschmolzen und zu UC-Brennstoffelementen gegossen werden kann.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

UF₄, SiO₂ und Kohlenstoff wurden gründlich in einer Kugelmühle im Molverhältnis von 1:1:3 vermischt. Das Gemisch wurde in einen Graphittiegel in einem Ofen gebracht, der Ofen evakuiert und Argon in den Ofen bis zu etwa einer halben Atmosphäre eingeleitet. Das Gemisch wurde erhitzt und die Reaktion bei etwa 400° C eingeleitet, wobei die Temperatür rasch etwa 600° C erreichte. Die SiF₄-Dämpfe wurden abgenommen, und die Reaktion war in etwa 2 Stunden beendet.

Der Ofen wurde dann evakuiert und auf 1300° C erhitzt, wobei bei dieser Temperatur die zweite Reaktion einsetzte. Die Temperatur wurde allmählich auf 1700° C während 4 Stunden gesteigert, um die zweite Reaktion zu Ende zu führen. Das Produkt bestand aus einer gesinterten Masse von UC. Die Verbrennungsanalyse zeigte, daß das UC-Produkt 5,16% Kohlenstoff und 94,84% Uran enthielt. Silicium und Fluor konnten bei der Analyse nicht festgestellt werden, was anzeigt, daß jedes in einer Konzentration von weniger als 0,01% vorhanden war. Die geringfügig höhere Kohlenstoffkonzentration in dem UC läßt sich auf Kohlenstoffaufnahme aus dem Graphittiegel zurückführen.

Bei einem zweiten Ansatz, der wie vorstehend ausgeführt wurde, wurde das Präparat spezifisch auf Fluor nach der ersten Reaktionsstufe analysiert. Der Fluorgehalt betrug 60 Teile je Million. Bei einem weiteren Versuch wurde das Präparat auf Silicium nach dem Bogenschmelzen des Reaktionsproduktes untersucht; dies enthielt 50 Teile Silicium je Million.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Uranmonocarbid aus einem Uranfluorid, dadurch gekennzeichnet, daß Uranfluorid, Siliciumdioxyd und Kohlenstoff auf eine Temperatur von mindestens 400° C unter inerter Umgebung erhitzt werden, bis die Entwicklung des entstehenden SiF₄-Gases beendet ist, und daß dann in an sich bekannter Weise das entstandene Gemisch aus Uranoxyd und Kohlenstoff unter inerten Bedingungen auf mindestens etwa 1300° C bis zur Beendigung der Reaktion erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst Urantetrafluorid, SiIiciumdioxyd und Kohlenstoff bei einer Temperatur von 400 bis 700° C, besonders bei 600° C, umgesetzt werden, worauf dann die Temperatur auf 1300 bis 1800° C, vorzugsweise 1700° C, gesteigert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Umsetzung während eines Zeitraums von 1 bis 4 Stunden, vorzugsweise 2 Stunden, und die zweite Umsetzung während eines Zeitraums von 1 bis 5 Stunden, insbesondere 4 Stunden, ausgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte Umgebung bei der ersten Umsetzung mittels eines Inertgases und bei der zweiten Reaktion mittels eines Vakuums erreicht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß UF₄, SiO₂ und Kohlenstoff in einem molaren Verhältnis von etwa 1:1:3 umgesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1178 047;
USA.-Patentschrift Nr. 2 448 479.

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Bundesdruckerei Berlin