DE1259097B

DE1259097B - Verfahren zur Herstellung von Phosphoratome und Urethangruppen enthaltenden, gegebenenfalls verschaeumten Kunststoffen

Info

Publication number: DE1259097B
Application number: DE1961F0034854
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Merten; Dr Guenter Oertel; Dr Hans Holtschmidt; Dr Guenther Braun; Dr Guenther Nischk
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-09-05
Filing date: 1961-09-05
Publication date: 1968-01-18
Also published as: GB998859A; CH430223A; NL282903A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/10

Nummer: 1259 097

Aktenzeichen: F 34854IV c/39 b

Anmeldetag: 5. September 1961

Auslegetag: 18. Januar 1968

Die Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen aus linearen oder verzweigten Polyhydroxylverbindungen und Polyisocyanaten sowie gegebenenfalls Vernetzungsmitteln ist bekannt. Hierbei werden im allgemeinen Ausgangskomponenten verwendet, die auf Grund ihres hohen Kohlenstoffgehaltes zu brennbaren Kunststoffen führen. Deshalb wurden bereits verschiedentlich Verfahren beschrieben, bei denen durch die Mitverwendung von Phosphor und/oder Halogen enthaltenden Komponenten die Kunststoffe flammfester werden. So kann man durch die Mitverwendung von gegebenenfalls halogenieren Phosphaten, wie Tris-(chloräthyl)-phosphat oder Triphenylphosphat, als Weichmacher einen Flammschutz erreichen, jedoch werden diese Zusatzstoffe nicht in den Kunststoff eingebaut. Sie wandern im Laufe der Zeit aus, so daß der Flammschutz verlorengeht. Ferner neigen derartige Flammschutzmittel infolge ihrer Weichmacherwirkung zu einer Verschlechterung der mechanischen Werte hinsichtlich der damit flammfest gemachten Kunststoffe.

Nach anderen Arbeitsweisen werden zum Flammfestmachen von Polyurethankunststoffen Phosphoratome enthaltende Polyisocyanate oder Polyhydroxylverbindungen eingesetzt, wobei in der Gruppe der Phosphor enthaltenden Polyhdroxylverbindungen sowohl Hydroxylgruppen aufweisende Phosphite von Alkylenglykolen oder Polyalkylenglykolen als auch durch Addition von Triestern der phosphorigen Säure an α,/3-ungesättigte Ester erhaltene Addukte mit Phosphonestergruppierungen bekannt sind. Bei diesen Verfahren zur Herstellung von Phosphoratome
und Urethangruppen enthaltenden,
gegebenenfalls verschäumten Kunststoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:
Dr. Rudolf Merten, 5090 Leverkusen;
Dr. Günter Oertel, 5000 Köln-Flittard;
Dr. Hans Holtschmidt, 5090 Leverkusen;
Dr. Günther Braun, 4260 Sterkrade-Nord;
Dr. Günther Nischk, 5090 Leverkusen

Verfahren werden die Möglichkeiten einer inneren Plastifizierung sowie des Auswanderns vermieden.

So ist z. B. aus der deutschen Patentschrift 1 106 489 bekannt, Umsetzungsprodukte von Phosphorsäuren bzw. phosphoriger Säure mit Alkylenoxyden oder Alkylenglykolen einer der folgenden Formeln, gegebenenfalls in Mischungen- mit anderen Polyhydroxylverbindungen zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen zu verwenden:

P ^- OR₆H
OR₀H

P^OR₆H OR_CH

oder HO

Ii
■ ρ —

Op

- O — P — OH

In diesen Formeln bedeuten a, b, c, d, e und / Zahlen von 1 bis 35, η gleich 0 bis 20, und R stellt eine Alkoxygruppe dar.

Demgegenüber wurde nun ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Polyurethanbasis gefunden, das auf der Verwendung von solchen Triestern der phosphorigen Säure, die mindestens 2 Phosphoratome im Molekül enthalten, als Polyhydroxylverbindungen beruht.

Derartige Polyhydroxylphosphorigsäuretriester mit mindestens 2 Phosphoratomen im Molekül bauen einerseits im Kunststoff ein und geben andererseits im Gegensatz zu den bereits bekannten Möglichkeiten, speziell auch zu der Verwendung von Phosphorsäurebzw. Phosphorigsäuretriestern gemäß der deutschen Patentschrift 1106 489, eine bedeutend bessere Flammschutzwirkung bei ansonsten gleichen oder gar verbesserten physikalischen Werten der durch ihren Zusatz flammfest gemachten Kunststoffe. Die erhöhte Flammschutzwirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyhydroxylverbindungen trifft auch zu gegenüber den Polyphosphorsäureestern der deutschen Patentschrift 1106 489, die bei hohem Esteranteil nur einen reltaiv sehr geringen Phosphorgehalt auf-

709 719/449

3 4

weisen bzw. bei kleinem Esteranteil nur in sehr kleinen oder Hexachlorcyclopentadien. Zur Modifizierung

Mengen zusammen mit den anderen phosphorfreien können auch höhersiedende monofunktionelle Kom-

Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden können, ponenten, wie 2,3-Dibrompropanol-(l) oder Penta-

so daß der Phosphorgehalt der Endprodukte in diesen chlorphenol, zugesetzt werden. An Stelle der nieder-Fällen auch nur sehr gering ist. Die erfindungsgemäß 5 molekularen Polyhydroxyverbindungen können auch

zu verwendenden Polyhydroxylphosphorigsäuretri- bereits höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen,

ester mit mindestens 2 Phosphoratomen im Molekül wie die bereits genannten Polyäther, ferner Polyester

unterliegen dieser Beschränkung nicht. Zudem werden aus polyfunktionellen Alkoholen und Säuren, wie

in zahlreichen Fällen verarbeitungstechmsche Vorteile Rizinusöl und seine Halogenierungsprodukte, PoIygewonnen, indem die meist dünnflüssigen Poly- io ester aus obigen Alkoholen und Polycarbonsäuren,

hydroxylverbindungen eine viskositätserniedrigende wie Adipin-, Sebacin-, Malein-, Phthalsäure oder

Abmischungskomponente darstellen, was besonders polymerisierten Fettsäuren, Addukten ungesättigter

bei der Herstellung von Schaumstoffen von wesent- Di- oder Monocarbonsäuren an Abietinsäure oder

licher Bedeutung ist. Infolge ihrer guten Flammschutz- verwandte Naturprodukte, gegebenenfalls unter Mitwirkung kann oftmals schon mit geringen Mengen der 15 verwendung von monofunktionellen Alkoholen bzw.

erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen ein Carbonsäuren, wie Ölsäure, Tallölfettsäure, Abietin-

guter Flammschutzeffekt erreicht werden. säure, ferner Polyacetale aus Polyhydroxylverbindun-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur gen und Aldehyden, speziell Formaldehyd, Polythio-

Herstellung von Phosphoratome und Urethangruppen äther aus Thiodiglykol und Polyalkoholen, mit den enthaltenden, gegebenenfalls verschäumten Kunst- 20 Trialkylphosphiten umgesetzt werden. Wesentlich

stoffen aus Triestern der phosphorigen Säure und ist dabei, daß eine Hydrolyse der Phosphite, ζ. Β.

gegebenenfalls weiteren linearen oder verzeigten durch etwaiges bei einer Veresterung entstandenes

Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten und ge- Reaktionswasser, vermieden wird,

gebenenfalls Vernetzungsmitteln, unter Formgebung, Die Herstellung der Ausgangsmaterialien kann in dadurch gekennzeichnet, daß als Triester der phos- 25 bekannter Weise bei erhöhten Temperaturen und

phorigen Säure solche mit mindestens 2 Phosphor- gegebenenfalls vermindertem Druck erfolgen, wobei

atomen im Molekül verwendet werden, die durch die Mengenverhältnisse von umzuesterndem Phos-

Umsetzung von weniger als 3 Mol eines Polyalkohole phorigsäuretriester und Polyhydroxylverbindung

mit 1 Mol eines Phosphorigsäurederivats erhalten 1: < 3 Mol betragen.

worden sind. 30 Nur bei Einhaltung dieses Molverhältnisses, das Die Herstellung der Hydroxylgruppen und min- nach der Lehre der deutschen Auslegeschrift 1106 489 destens 2 Phosphoratome aufweisenden Triester der nicht angewendet wird, gelangt man zu den erfindungsphosphorigen Säure, die Ausgangsmaterialien für gemäß zu verwendenden Triestern der phosphorigen das erfindungsgemäße Verfahren sind, kann nach ver- Säure mit mindestens 2 Phosphoratomen im Molekül, schiedenen allgemein bekannten Methoden erfolgen. 35 die erfindungsgemäß auch als alleinige OH-Kompo-So kann durch Umesterung von Phosphorigsäuretri- nente eingesetzt werden können, also in ausreichenden estern mit niedrigsiedenden Alkoholen unter voll- und überwiegenden Mengen vorliegen müssen. ständigem oder teilweisem Austausch der Ursprung- Im allgemeinen soll der Hydroxylgehalt der zu verliehen Veresterungskomponenten, etwa des Trime- wendenden Phosphorigsäuretriester mit mehreren thylphosphits, Triäthylphosphits, Triphenylphosphits, 40 Phosphoratomen und freien Hydroxylgruppen im Trischlor-äthylphosphits oder Tris-^-chlor-propyl- Molekül zwischen 0,5 und 25, bevorzugt zwischen 1 phosphits mit einem mehrwertigen Alkohol in ein- und 20°/₀> liegen.

fachster Weise ein Phosphorsäuretriester als Ausgangs- Zudem können die verwendeten Phosphorigsäure-

material gewonnen werden. triester in beliebiger Weise substituiert sein, insbe-

AIs mehrwertige Alkohole kommen hierbei gegen- 45 sondere können sie Halogenatome enthalten, über dem Veresterungsalkohol des ursprünglichen Je nach Phosphor- und Hydroxylgehalt werden die Phosphits höhersiedende mehrwertige Hydroxylver- erhaltenen Triester der phosphorigen Säure allein bindungen in Frage, wie Äthylenglykol, Diäthylen- oder in Abmischung mit anderen bekannten PoIyglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Propy- hydroxylverbindungen bei der Herstellung der PoIylenglykole, Dipropylenglykol, Polymere von Alkylen- 50 urethankunststoffe eingesetzt, wobei infolge der guten oxyden, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Flammschutzwirkung in zahlreichen Fällen schon Epichlorhydrin, Styroloxyd, Trimethylenoxyd, 3,3-Bis- geringe Mengen der erfindungsgemäß verwendeten (chlormethyl)-trimethylenoxyd oder Tetrahydrofuran, Polyphosphite vollkommen ausreichen, bzw. ihre Addukte an polyfunktionelle Startmoleküle, Zu den in Abmischung mitverwendeten PoIywie Phosphorsäure, Rohrzucker, Anilin, Trichlor- 55 hydroxylverbindungen zählen Polyester, Polyäther, anilin, Toluylendiamine, Phenol-Aldehyd-Kondensate, Polythioäther oder Polyacetale, wobei auch die Amin-Aldehyd-Kondensate, ferner Butandiol-(1,3), Mischungen zweckmäßig einen Hydroxylgehalt wie Butandiol-(1,4), Hexamethylenglykol, Octadecandiole, oben angegeben haben. Zur Umsetzung mit diesen Glycerin, Trimethylolalkane, Pentaerythrit, Tetra- Polyhydroxylverbindungen sind beliebige Polyisomethylolcyclohexanol, Sorbit, Mannit, Glukose, Fruk- 60 cyanate geeignet. Bevorzugt werden dabei aromatose oder Rohrzucker bzw. seine gegebenenfalls in tische Diisocyanate. Zum Beispiel seien genannt: Gegenwart von Säuren hergestellten Invertierungs- n-Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, m-Xyprodukte, Rohrzuckerlösungen gemäß belgischer Pa- lylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 4,6-Dimethyltentschrift 596 556, oxalkylierte Polyphenole, Thiodi- 1,3-xylylendiisocyanat, Cyclohexan-l^-diisocyanat, glykol oder seine Oxalkylierungsprodukte, oxalkylierte 65 Dicyclohexylmethan^^-'diisocyana^m-Phenylendiiso-Amine mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, di- cyanat, p-Phenylendiisocyanat, l-Alkylbenzol-2,4-dihalogeniertes Butin-2-diol-(l,4), Addukte von Buten- isocyanate, 3 - (α - Isocyanatoäthyl) - phenylisocyanat, 2-diol-l,4 oder Butin-2-diol-l,4 an Cyclopentadien l-Alkylbenzol-i.ö-diisocyanate, 2,6-Diäthylbenzol-

5 6

1,4 - diisocyanat, Diphenylmethan - 4,4' - diisocyanat, A 3

3,3'-Dimethoxydiphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Analog A 1 werden 952 Gewichtsteile Pentaerythrit,

Naphthylen-l,5-diisocyanat. An höherfunktionellen 3150 Gewichtsteile Triäthylenglykol und 3780 Ge-

Polyisocyanaten seien z. B. l-Methylbenzol-^Aö-tri- wichtsteile Tris-(chloräthyl)-phosphit bis 15O⁰C zu

isocyanat oder Umsetzungsprodukte von 1 Mol eines 5 4918 Gewichtsteilen eines farblosen Polyphosphites

dreiwertigen Alkohols mit 3 Mol eines Diisocyanates mit 11,7 % OH, Säurezahl 0,6, Viskosität 210 cP/·

genannt. 25°C» 3,4% Chlor und 8,75% P umgeestert.

Aus den Polyhydroxyverbindungen und den Polyisocyanaten nach dem Isocyanat-Polyadditions-Ver-

fahren, gegebenenfalls mit zusätzlichen Vernetzungs- io Analog A 1 werden 140 Gewichtsteile Pentaerythrit,

mitteln, hergestellte Kunststoffe eignen sich als 850 Gewichtsteile eines linearen Polypropylenglykols

Klebstoffe oder Beschichtungsmaterialien. Sie lassen vom mittleren Molekulargewicht 270 und 538 Ge-

sich gegebenenfalls in Lösung zu Lacküberzügen und wichtsteile Tris-(chloräthyl)-phosphit bis 150°C/

Formkörpern einschließlich Schaumstoffen in bekann- 12 Torr zu 1125 Gewichtsteilen eines farblosen PoIy-

ter Weise verarbeiten. Eine Schaumstoffherstellung 15 phosphites umgeestert. 5,1% OH, Säurezahl 1,0,

erfolgt beispielsweise durch einfaches Mischen der 2,73 % Cl, 5,3 % P.

Komponenten in Gegenwart von Treibmitteln, wie λ 5
Wasser, niedrigsiedenden Halogenkohlenwasserstoffen

oder Azoverbindungen, sowie von Katalysatoren, 343 Gewichtsteile Rohrzucker, 410 Gewichtsteile

Emulgatoren und Stabilisatoren, gegebenenfalls auch 20 40%iges Formalin, 424 Gewichtsteile Diäthylenglykol

in mehrstufigen Verfahren, wobei alsbald ein flamm- und 1 ml HBF₄ werden 4 Stunden auf 90° C erhitzt

fester Schaumstoff entsteht. Kautschukelastische Ma- und dann im Vakuum bei 90° C das gebildete und

terialien lassen sich sowohl nach dem Gießverfahren zugesetzte Wasser entfernt. Dann setzt man noch

als auch über eine lagerfähige Zwischenstufe herstellen. 212 Gewichtsteile Diäthylenglykol und 270 Gewichts-

Normalerweise ist es bei der Verwendung der min- 25 teile Tris-(chloräthyl)-phosphit bei 90° C zu und

destens 2 Phosphoratome aufweisenden Phosphor- destilliert bei gleicher Temperatur und 15 Torr die

säuretriester als Polyhydroxylverbindung nicht nötig, flüchtigen Anteile ab. Als Reaktionsprodukt erhält

die gebräuchlichen Verfahrensvorschriften zu ändern. man 1120 Gewichtsteile eines gelben Kondensates.

Die genannten Polyhydroxylverbindungen können 14,1% OH, Säurezahl 11,4, 2,2% Cl, Viskosität

zudem infolge ihrer niedrigen Viskosität als Verdün- 30 10 000 cP/25°C, 1,8% P.
nungsmittel zur Reduzierung der Viskosität der
Mischung führen, was eine weitere Vereinfachung

der Verarbeitungstechnik bedeutet. 686 Gewichtsteile Rohrzucker, 1200 Gewichtsteile

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- Triäthylenglykol, 2 Gewichtsteile einer 30%igen HBF₄

gestellten Phcsphoratome und Urethangruppen auf- 35 und 300 Gewichtsteile Wasser werden 4 Stunden auf

weisenden Kunststoffe zeichnen sich durch ihren 90° C erhitzt und dann bei gleicher Temperatur im

flammwidrigen bzw. flammfesten Charakter bei an- Vakuum das zugesetzte Wasser entfernt. Nach Ent-

sonsten nicht veränderten bzw. verbesserten mecha- fernen des Wassers werden bei 80° C und 20 Torr in

nischen Eigenschaften aus. Sie finden Verwendung 5 Stunden 1080 Gewichtsteile Tris-(chloräthyl)-phos-

insbesondere für Bauzwecke, Isolierungen oder Aus- 40 phit unter gleichzeitigem Abdestillieren des durch die

kleidungen. Umesterung in Freiheit gesetzten Athylenchlorhydrins

Herstellung der Ausgangsmaterialien eingetropft. Sobald kein Äthylenchlorhydrin mehr

entweicht, wird die Temperatur auf 90 C erhöht und

Al das Produkt 4 Stunden bei 90°C/15Torr gerührt.

Zu einer Mischung aus 1400 Gewichtsteilen Penta- « ^AIs Reaktionsprodukt erhält man 2183 Gewichtsteile

erythrit und 2200 Gewichtsteilen Diäthylenglykol ^^^^^^^^",60

werden 1500 Gewichtsteile Tris-(chloräthyl)-phosphit OH Saurezahl 15, Viskosität 7320 cP/25°C, 2,15%

zugesetzt und die Mischung auf 8O⁰C erhitzt. Unter ^u> ⁵'⁸ '° ^F· A 7

vermindertem Druck von 15 bis 20Torr wird das „ ,„ _ . . _M _ , . , „._ _ . ,

durch Umesterung gebildete Chloräthanol abdestil- ⁵° 140 Gewichtstelle Pentaerythrit und 240 Gewichts-

liert. Im Maße der abdestillierenden Anteile werden ^tede ₁ ^H5^candl0l-_o ¹^ ^w^^{rden in}? Y^^UI? ^b? ⁸⁰ _Λ1°

dann im Verlauf von etwa 15 Stunden noch 3888 Ge- innerhalb von 8 Stunden nach Maßgabe des Ab-

wichtsteile Tris-(chloräthyl)-phosphit zugetropft. So- ^f¹¹™ ^df Athylenchlorhydrins mit 540 g Tns-

bald bei 80°C/15 Torr kein Äthylenchlorhydrin mehr (chloräthyl)-phosphit versetzt. Danach erhöht man

entweicht, wird die Temperatur in 6 Stunden auf ⁵⁵ t^lejTi^Vem}^Uu J^^^gSam ?f u ,

14O⁰C gesteigert und dann noch 6 Stunden bei 140⁰C . ^ 4 Stunden bei 150 C/12.nun Man erhält in

nachkondensiert. Man erhält 4110 Gewichtsteile eines ?90 g Ausbeute em farbloses Öl. Viskosität 0450 cP/

farblosen Polyphosphites, das 12,7% OH, 14,2% 25°C. 11,5% OH, Saurezahl 5,6, 5,7% Cl, 11,9% P.

Phosphor, 4,4% Chlor und eine Viskosität von Beispiel 1

11800cP/25°C aufweist. ^6o .,,„_ . , „ . _ . . .„_ . , .,

148 Gewichtsteile A 7 werden in 150 Gewichtsteilen

Essigester—Aceton (1:1) gelöst und dann mit einer

Analog A 1 werden an Stelle des Diäthylenglykols Lösung von 249 Gewichtsteilen des Additionsproduk-

3100 Gewichtsteile Triäthylenglykol eingesetzt und tes von Toluylendiisocyanat an Trimethylolpropan—

als Reaktionsprodukt bei einer Umesterung bis 65 Butan-l,3-diol (NCO-Gehalt 13%) ^m 250 Gewichts-

150°C/15 Torr 5610 Gewichtsteile eines farblosen teilen Essigester—Glykolmonomethylätheracetat (1:1)

Kondensates erhalten. 10,5% OH, 10,05% P, 4,4% versetzt. Die Lacklösung wird auf Glas, Holz, Papier

Cl, Säurezahl 2,0, Viskosität 245 cP/25 ⁰C. oder Metall auf gestrichen. Man erhält nach dem

Trocknen einen farblosen, lösungsmittelfesten Überzug mit guten flammwidrigen Eigenschaften.

Beispiele 2 bis 10

Die in der folgenden Tabelle angegebenen Komponenten werden in den dort angegebenen Mengen in einer maschinellen Mischvorrichtung schnell und gründlich miteinander vermischt. Das flüssige Reaktionsgemisch wird in Formen gefüllt, in denen es alsbald zu einem elastischen oder harten, schwer brennbaren Schaumstoff mit den in der zweiten Tabelle angegebenen Eigenschaften auftreibt.

	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Al	30	40	30	40	—	—	—	100
A2	—	—			40	70	—
A3	70	60	70	—	—	30	70	—	50
A4				160	60		—	—
A 5	—	—	—	—		—	30	—
A6 . .. ..	137 2 0,3 6	135 2 0,3 6	92 1 0,5 30	92 2	115 2 0,3 6	153 2 0,3 6	161 1 0,3 6	140 0,5 0,3 6
A7	—	—		2 0,2	—	—	—	—
B	—	—	—	1 5,4	—	—	—	—
C ..	—	—	—		—	0,1	—	—
D
E ...
F	50
G	148 1 0,3 6
H
I
K . . .
L
M	—
N
O . . . ..
P
Q

B = Polyester aus Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Ölsäure und Trimethylolpropan (11,3 % OH);

C = verzweigter Polypropylenglykoläther (OH-ZaW 56); D = verzweigter Polypropylenglykoläther (11,3 °/o OH);

E = Anlagerungsprodukt von Propylenoxyd an Äthylendiamin(OH-Zahl450);

F = Anlagerungsprodukt von Propylenoxyd an Toluylendiamin (15,2% OH);

G = 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (90%iges Rohprodukt);

H = permethyliertes Dimethylaminopiperazin; I = Organopolysiloxanpolyalkylenglykolester; K = Natriumrizinusölsulfat (50% Wasser); L = Trichlorfluormethan;
M = Dimethylbenzylamin;
N = Triäthylendiamin;
O = Zinn(U)-octoat;
P = Wasser;
Q = Dibutylzinndilaurat.

	A	B	C	D	E	F	G	H	I	K
2	50 43 35 32	3,1 3,3 2,0	0,2 0,3 0,3	140 145 88	3,8 3,0 3,4	0,8	185	38	34
3	43 36 37 46 44	3,1 1,3 2,1 3,4 2,8	0,7 0,3 0,3 0,6 0,4	113 150 141 128 132	4,0 3,5 2,9 3,4 2,4
4
5	12
6
7
8
9
10	—

A = Raumgewicht, kg/m³,
B = Druckfestigkeit, kg/cm²,
C = Schlagzähigkeit, kg/cm,
D = Wärmebiegefestigkeit, ⁰C,
. E = Wasseraufnahme, %,

Beispiel 11 a) Herstellung des Ausgangsmaterials

Zu 540 Gewichtsteilen (2 Mol) Tri-(chloräthyl)-phosphit (technisch) werden bei 120° C im Vakuum Gewichtsteile (1 Mol) Triäthylenglykol getropft. Unter lebhafter Reaktion wird Äthylenchlorhydrin abgespalten und im Vakuum abdestilliert. Nachdem etwa die theoretische Menge, d. h. 160 Gewichtsteile F = Zugfestigkeit, kg/cm²,
G = Dehnung, %,

H = Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung, g/cm², I = Elastizität, %,
K = bleibende Verformung, %.

Chlorhydrin abdestilliert ist, werden bei 120 bis 130° C allmählich weitere 375 Gewichtsteile (2,5 Mol) Triäthylenglykol eingetropft, wobei die Abspaltung von Äthylenchlorhydrin kontinuierlich weitergeht. Nachdem das gesamte Triäthylenglykol eingetropft ist, wird die Reaktionstemperatur auf 145° C gesteigert und so lange gehalten, bis kein Äthylenchlorhydrin mehr im Vakuum abdestilliert. Insgesamt destillieren bei der Umesterung 296 Gewichtsteile Äthylenchlor-

hydrin ab. Als Rückstand erhält man 768 Gewichtsteile des gewünschten Polytrialkylphosphits, welches ein farbloses Öl (OH-Zahl 233) ist.

b) 30 Gewichtsteile des so erhaltenen Ausgangsmaterials werden mit 30 Gewichtsteilen eines Polyesters aus Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Ölsäure und Trimethylolpropan (OH-Gehalt 11,3 %), 30 Gewichtsteilen einer propoxylierten Phosphorsäure mit 11,4 % OH, 10 Gewichtsteilen eines propoxylierten Äthylendiamins mit 22,3 % OH, 0,5 Gewichtsteilen permethylierten Aminoäthylpiperazin, 0,3 Gewichts-. teilen Organopolysiloxanpolyalkylenglykolester und 6 Gewichtsteilen Natriumrizinusölsulfat (50 % Wasser) gründlich vermischt. Nach Zusatz von 137 Gewichts teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (90 %) wird die Mischung in Formen gefüllt, in denen ein flammwidriger Hartschaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften entsteht:

Raumgewicht 46 kg/m³

Druckfestigkeit 3,8 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,3 kg/cm

Wärmebiegefestigkeit 132° C

Wasseraufnahme 3,6 %

Beispiel 12

a) Herstellung des Ausgangsmaterials

540 Gewichtsteile (2 Mol) technisches Tri-(chloräthyl)-phosphit werden mit insgesamt 600 Gewichtsteilen (4 Mol) Triäthylenglykol in der unter Beispiel 11 angegebenen Weise umgesetzt. Insgesamt werden 300 Gewichtsteile Äthylenchlorhydrin abgespalten. Als Rückstand erhält man 830 Gewichtsteile eines farblosen Polyesters (Viskosität 340cP/20°C; OH-Zahl 266).

b) 70 Gewichtsteile des so erhaltenen Ausgangs·· materials werden mit 30 Gewichtsteilen eines propoxylierten Äthylendiamins mit 13,6 % OH, 0,3 Gewichtsteilen Organopolysiloxanpolyalkylenglykolester und 6 Gewichtsteilen Natriumrizinusölsulfat (50 % Wasser) gründlich verrührt. Nach Zusatz von 116 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (90%) erhält man einen flammwidrigen Hartschaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Raumgewicht 53 kg/m³

Druckfestigkeit 3,4 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,7 kg/cm

Wärmebiegefestigkeit 118⁰C

Wasseraufnahme 2,7 %

Beispiel 13
a) Herstellung des Ausgangsmaterials

Zu 540 Gewichtsteilen (2 Mol) Tri-(chloräthyl)-phosphit wird bei 100 bis 12O⁰C eine Mischung aus 340 Gewichtsteilen (1 Mol) Glycerin-1-pentachlorphenyläther und 450 Gewichtsteilen (3 Mol) Triäthylenglykol im Laufe mehrerer Stunden getropft. Hierbei destillieren im Vakuum 410 Gewichtsteile Äthylenchlorhydrin ab. Danach wird die Reaktionsmischung noch etwa 2 Stunden auf 150⁰C im Vakuum erhitzt, um die letzten Reste des in der Mischung vorhandenen Äthylenchlorhydrins zu entfernen. Der Rückstand stellt ein farbloses Öl (910 Gewichtsteile) dar (Viskosität 1125 cP/20°C; OH-Zahl 191).

709 719/449 1.68

b) 40 Gewichtsteile des so erhaltenen Ausgangsmaterials werden mit 160 Gewichtsteilen eines mit Trimethylolpropan schwach verzweigten Polyäthers (OH-Zahl 56), 2 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin, 0,2 Gewichtsteilen Triäthylendiamin, 1 Gewichtsteil Zinndioctoat, 2 Gewichtsteilen Organopolysiloxanpolyalkylenglykolester und 5,4 Gewichtsteilen Wasser gründlich vermischt. Nach Zugabe von 76 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat erhält man einen schwer

ίο brennbaren elastischen Schaumstoff, der folgende physikalische Werte besitzt:'

Raumgewicht 35 kg/m³

Zerreißfestigkeit 1,1 kg/cm²

Dehnung 225%

Stauchhärte 39 g/cm² bei 40%

Zusammendrückung

Elastizität 34%

Bleibende Verformung 12%

Beispiel 14

Gewichtsteile eines Phosphorigsäureesters analog Beispiel 12, a) mit einer OH-Zahl von 352 werden mit Gewichtsteilen eines Polyesters (Viskosität 2450 cP/ 25⁰C; Isocyanatverbrauch 75 g C₆H₅NCO/100 g Polyester) aus 1500 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol (17,8% OH), 500 Gewichtsteilen Diäthylenglykol, 300 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 1200 Gewichtsteilen Kolophoniumharz B, 1 Gewichtsteil permethyliertem Aminoäthylpiperazin, 0,3 Gewichtsteilen Polysiloxanpolyalkylenglykolester und 6 Gewichtsteilen Natriumrizinusölsulfat (50% Wasser) gründlich vermischt. Nach Zusatz von 120 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (90%) beginnt die Mischung zu schäumen, und man erhält einen zähen und feinporigen Hartschaumstoff mit gutem Flammschutz und folgenden Eigenschaften:

Raumgewicht :.... 37 kg/m³

Druckfestigkeit 1,6 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,3 kg/cm

Wärmebiegefestigkeit 123 ⁰C

Wasseraufnahme 2,3 %

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphoratome und Urethangruppen enthaltenden, gegebenenfalls verschäumten Kunststoffen aus Triestern der phosphorigen Säure und gegebenenfalls weiteren linearen oder verzweigten Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln, unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß als Triester der phosphorigen Säure solche mit mindestens 2 Phosphoratomen im Molekül verwendet werden, die durch Umsetzung von weniger als 3 Mol eines Polyalkohole mit 1 Mol eines Phosphorigsäurederivats erhalten worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn₄ zeichnet, daß Triester der phosphorigen Säure verwendet werden, die zusätzlich noch Halogenatome im Molekül enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1106 489.

Bundesdruckerei Berlin