DE1258415B

DE1258415B - Process for the production of alkali-soluble condensation products

Info

Publication number: DE1258415B
Application number: DEB78852A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Hertel; Dr Walter Hensel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-10-09
Filing date: 1964-10-09
Publication date: 1968-01-11

Description

Verfahren zur Herstellung von alkalilöslichen Kondensationsprodukten Aus der deutschen Patentschrift 693 770 ist es bekannt, aromatische Hydroxysulfone mit Formaldehyd und aromatischen Hydroxycarbonsäuren oder Aryloxyfettsäuren zu alkalilöslichen Kondensationsprodukten umzusetzen, die in der Textil- und Lederindustrie verwendet werden können. Besonders empfohlen werden diese Produkte als Tanninersatz in der Färberei und Druckerei, z. B. nach den Angaben der deutschen Auslegeschrift 1 088 518 zur Herstellung von Gummidrucken mit basischen Farbstoffen. Ferner ist es aus der deutschen Auslegeschrift 1124 959 bekannt, ähnliche Kondensationsprodukte herzustellen, die als weitere Komponente Phenole enthalten. Auch diese Kondensationsprodukte finden mannigfaltige Verwendung, und zwar z. B. ebenfalls als Hilfsmittel beim Gummidruck mit basischen Farbstoffen, wie aus der deutschen Auslegeschrift 1128 446 hervorgeht.Process for the production of alkali-soluble condensation products From the German patent specification 693 770 it is known aromatic hydroxysulfones with formaldehyde and aromatic hydroxycarboxylic acids or aryloxy fatty acids to form alkali-soluble ones Implement condensation products used in the textile and leather industries can be. These products are particularly recommended as a substitute for tannins Dyeing and printing, e.g. B. according to the information in the German Auslegeschrift 1 088 518 for the production of rubber prints with basic dyes. Furthermore, it is over the German Auslegeschrift 1124 959 known to produce similar condensation products, which contain phenols as an additional component. Also find these condensation products manifold use, such. B. also as an aid in rubber printing with basic dyes, as can be seen from the German Auslegeschrift 1128 446.

Die bekannten Mittel dieser Art erfüllen jedoch nicht in ausreichendem Maße die an sie zu stellenden Forderungen, nämlich hohe Wasserfestigkeit der mit ihnen hergestellten Drucke, Bildung von Farblacken, die nicht zum Absetzen neigen, und Verträglichkeit mit den Bindemitteln, wie Schellack; außerdem sind sie bei Temperaturen über 80"C nicht mehr geruchsbeständig, so daß sie für die modernen, auf Schnelligkeit abgestellten Methoden des Gummidrucks nur bedingt geeignet sind. However, the known means of this type are insufficient Measure the demands to be made of them, namely high water resistance of the prints produced by them, formation of colored varnishes that do not tend to settle, and compatibility with the binders such as shellac; besides, they are at temperatures over 80 "C no longer odor-resistant, so that they are for the modern, on speed The deactivated methods of rubber printing are only suitable to a limited extent.

Es wurde nun gefunden, daß man alkalilösliche Kondensationsprodukte, die diese Nachteile nicht haben, herstellen kann, wenn man Reaktionsprodukte, die durch Umsetzung von Phenolen oder Naphtholen mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Stoffen in alkalischem, saurem oder neutralem wäßrigem Mittel bei 50 bis 100"C in 2 bis 8 Stunden erhalten worden sind, in alkalischem, saurem oder neutralem wäßrigem Mittel a) bei 70 bis 100"C C in 4 bis 10 Stunden mit Di- oder Trihydroxybenzolen oder -naphthalinen und gegebenenfalls vorher, nachher oder gleichzeitig b) bei 40 bis 80"C in 1 bis 4 Stunden mit Verbindungen mit einem Molekulargewicht bis zu 350, die wenigstens einmal die Gruppe der allgemeinen Formel enthalten, wobei A einen Rest der Formel oder - SO -, X eine der Gruppen = O, = 5, NH oder = N -, n, wenn A für - CO -oder -SO-- steht, 0 oder 1. sonst 0, R1 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Carbonsäurerest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, den Rest NHR:3 oder, wenn ii = 0 ist, eine zweiwertige Gruppe, die mit N und A einen Teil eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes bildet, und R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und gegebenenfalls weiteren Formaldehyd oder N-Hydroxymethyl- oder N-Alkoxymethylderivaten dieser Verbindungen, die bis zu 5 Kohlenstoffatome im Alkoxyrest enthalten, umsetzt und die erhaltenen Zwischenprodukte dann gegebenenfalls in alkalischem, saurem oder neutralem wäßrigem Mittel mit d) Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden c) Phenolen oder Naphtholen und Stoffen nachkondensiert.It has now been found that alkali-soluble condensation products which do not have these disadvantages can be prepared if reaction products obtained by reacting phenols or naphthols with formaldehyde or formaldehyde-releasing substances in an alkaline, acidic or neutral aqueous medium at 50 to 100.degree have been obtained in 2 to 8 hours, in an alkaline, acidic or neutral aqueous medium a) at 70 to 100 "CC in 4 to 10 hours with di- or trihydroxybenzenes or naphthalenes and optionally before, after or at the same time b) at 40 to 80 "C in 1 to 4 hours with compounds with a molecular weight up to 350, which at least once the group of the general formula contain, where A is a radical of the formula or - SO -, X one of the groups = O, = 5, NH or = N -, n, if A is - CO - or -SO--, 0 or 1. otherwise 0, R1 is hydrogen, an alkyl radical with 1 up to 4 carbon atoms or a carboxylic acid radical having 2 to 6 carbon atoms, R2 is hydrogen, an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, an aryl radical, the radical NHR: 3 or, if ii = 0, a divalent group which is part of N and A a 5- or 6-membered heterocyclic ring, and R2 is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, and optionally further formaldehyde or N-hydroxymethyl or N-alkoxymethyl derivatives of these compounds which contain up to 5 carbon atoms in the alkoxy radical and which intermediate products obtained are then optionally post-condensed in an alkaline, acidic or neutral aqueous medium with d) formaldehyde or formaldehyde-releasing c) phenols or naphthols and substances.

Als Beispiele für Phenole oder Naphthole als Ausgangsstoffe oder nach c) seien aufgeführt das Phenol selbst, Kresole, p-Chlorphenol, p-tertiär-Butylphenol, Brenzkatechin und seine Homologen, wie Methyl-, Äthyl- und Propylbrenzkatechine, Octylphenole, Nonylphenole, 1,2-, 1,3- und 1,4-Dihydroxybenzol, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4-Hydroxydiphenylsulfon, Phenylhydroxynaphthylsulfon, 2,2-Bis-(4-hy- droxyphenyl) - propan, 2 - Hydroxydiphenyl, 4'- Hydroxydiphenyl, 4-Hydroxydiphenylmethan, a-Naphthol, Naphthol, Isopropyl-ß-naphthole, Phenolsulfonsäuren und Naphtholsulfonsäuren. Es werden solche Phenole oder Naphthole bevorzugt, die keine Sulfonsäuregruppen enthalten. As examples of phenols or naphthols as starting materials or according to c) the phenol itself, cresols, p-chlorophenol, p-tertiary-butylphenol are listed, Catechol and its homologues, such as methyl, ethyl and propyl catechol, Octylphenols, nonylphenols, 1,2-, 1,3- and 1,4-dihydroxybenzene, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxydiphenylsulfone, phenylhydroxynaphthylsulfone, 2,2-bis- (4-hy- droxyphenyl) - propane, 2 - hydroxydiphenyl, 4'-hydroxydiphenyl, 4-hydroxydiphenylmethane, a-naphthol, Naphthol, isopropyl-ß-naphthols, phenolsulphonic acids and naphtholsulphonic acids. It those phenols or naphthols which do not contain sulfonic acid groups are preferred.

Der Formaldehyd kann entweder in freier Form, vorzugsweise als wäßrige Lösung, oder in Form von Formaldehyd abgebenden Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Trioxymethylen oder Hexamethylentetramin, verwendet werden. The formaldehyde can either be in free form, preferably as aqueous Solution, or in the form of formaldehyde-releasing compounds, such as paraformaldehyde, Trioxymethylene or hexamethylenetetramine can be used.

Ausgangsverbindungen der Gruppe a) sind beispielsweise Brenzkatechin, Resorcin, Phloroglucin, 1,5-, 1,8-, 2,3- und 2,7-Dihydroxynaphthalin. Starting compounds of group a) are, for example, pyrocatechol, Resorcinol, phloroglucinol, 1,5-, 1,8-, 2,3- and 2,7-dihydroxynaphthalene.

Als Beispiele für Verbindungen der Gruppe b) seien Verbindungen der Formel genannt, die wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und ihrer vorteilhaften Wirkung in erster Linie bevorzugt werden.Examples of compounds of group b) are compounds of the formula mentioned, which are primarily preferred because of their easy accessibility and their beneficial effect.

In diesen Formeln bedeutet Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Ki ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest oder den Rest Rg, R6 und Rs, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und R7 eine Kette aus 2 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls ein weiteres Kohlenstoffatom, 1 Stickstoffatom oder 1 Sauerstoffatom einschließen. Vorzugsweise können die Kohlenstoffatome der Kette R7 durch Wasserstoff, Hydroxylgruppen und bzw. oder Carbonylsauerstoff, das Stickstoffatom durch Wasserstoff oder einen niedermolekularen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest substituiert sein.In these formulas, Y denotes an oxygen or sulfur atom, Ki denotes a hydrogen atom, an alkyl group with up to 4 carbon atoms, an aryl group or the group Rg, R6 and Rs, which can be identical or different, are hydrogen atoms or alkyl radicals with up to 4 carbon atoms and R7 is a chain of 2 carbon atoms, which optionally include a further carbon atom, 1 nitrogen atom or 1 oxygen atom. The carbon atoms of the chain R7 can preferably be substituted by hydrogen, hydroxyl groups and / or carbonyl oxygen, the nitrogen atom by hydrogen or a low molecular weight alkyl or hydroxyalkyl radical.

Verbindungen der Formeln II und III sind z. B. der unsubstituierte Harnstoff, Monoalkyl- und symmetrische Dialkylharnstoffe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten, wie N-Methylharnstoff, N,N'-Dimethylharnstoff und N,N'-Dibutylharnstoff Biuret, N,N'-Alkylenharnstoffe, wie N,N-Äthylenharnstoff (-- Imidazolidon-2), N,N'-1,2-Propylenharnstoff (= 4-Methylimidazolidon-2) und N,N'-1 ,3-Propylenharnstoff (= N,N'-Trimethylenharnstoff oder Hexahydropyrimidon-2), Hexahydro- 1,3 ,5-triazinon-2 und seine 5-Alkyl- und 5-Hydroxyalkylderivate, Urone, der unsubstituierte Thioharnstoff, Monoalkyl- und symmetrische Dialkylthioharnstoffe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten, wie N-Methylthioharnstoff, N,N'-Dimethylthioharnstoff und N,N'-Dibutylthioharnstoff, N,N'-Alkylenthioharnstoffe, wie N,N'-Äthylenthioharnstoff, N,N'-1,2-Propylenthioharnstoff und N,N'- 1, 3-Propylenthioharnstoff, sowie 5- oder 6gliedrige ringförmige Ureide, die wenigstens ein am Amidstickstoff gebundenes Wasserstoffatom und vorzugsweise bis zu zwei Ringsysteme enthalten, wie Hydantoin, Allantoin, Alloxan, Parabansäure, Uramil, Barbitursäure, Diäthylbarbitursäure, Harnsäure und Pseudoharnsäure. Compounds of formulas II and III are, for. B. the unsubstituted Urea, monoalkyl and symmetrical dialkyl ureas with up to 4 carbon atoms in the alkyl radicals such as N-methylurea, N, N'-dimethylurea and N, N'-dibutylurea Biuret, N, N'-alkylene ureas, such as N, N-ethylene urea (- imidazolidone-2), N, N'-1,2-propylene urea (= 4-methylimidazolidone-2) and N, N'-1, 3-propylene urea (= N, N'-trimethylene urea or hexahydropyrimidon-2), hexahydro-1,3, 5-triazinon-2 and its 5-alkyl and 5-hydroxyalkyl derivatives, urons, the unsubstituted thiourea, monoalkyl and symmetrical dialkylthioureas with up to 4 carbon atoms in the alkyl radicals, how N-methylthiourea, N, N'-dimethylthiourea and N, N'-dibutylthiourea, N, N'-alkylene thioureas such as N, N'-ethylene thiourea, N, N'-1,2-propylene thiourea and N, N'- 1, 3-propylene thiourea, as well as 5- or 6-membered ring-shaped urea, the at least one hydrogen atom bonded to the amide nitrogen and preferably contain up to two ring systems, such as hydantoin, allantoin, alloxan, parabanic acid, Uramil, barbituric acid, diethylbarbituric acid, uric acid and pseudo uric acid.

Weitere bevorzugte Verbindungen der Gruppe b) sind Verbindungen, die wenigstens einmal eine Gruppierung der Formel enthalten, in der R9 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel - NR - R10 und Rlo 1 Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Stoffe dieser Art sind z. B. Melamin, Ammelin, Ammelid, Alkylmelamine, wie Methylmelamin, Triaminomelamin, (2,4,6-Trihydrazino- 1,3, 5-triazin) und Dicyandiamid.Further preferred compounds of group b) are compounds which have at least one group of the formula contain, in which R9 is a hydrogen atom, an alkyl radical with up to 4 carbon atoms or a radical of the formula - NR - R10 and Rlo 1 hydrogen atom or an alkyl radical with up to 4 carbon atoms. Substances of this type are z. B. melamine, ammeline, ammelide, alkylmelamines such as methylmelamine, triaminomelamine, (2,4,6-trihydrazino-1,3,5-triazine) and dicyandiamide.

Als bevorzugte Komponenten der Gruppe b) seien weiterhin genannt Mono- und Dicarbamidsäureester. die bis zu 10 Kohlenstoffatome im Molekül und wenigstens ein am Amidstickstoff gebundenes Wasserstoffatom enthalten. Die Mono- und Dicarbamidsäureester (auch Mono- und Dicarbaminsäureester oder Mono- und Diurethane genannt) können von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen und aliphatisch-aromatischen Mono- oder Dihydroxylverbindungen abgeleitet sein. Aus wirtschaftlichen Gründen werden die Carbamidsäureester aliphatischer Alkohole bevorzugt. Auch ringförmige Carbamidsäureester, wie die Oxazolidone, kommen in Betracht. Weiterhin haben sich Alkylidendicarbamidsäurediester bewährt. Als Beispiele seien genannt: Carbamidsäuremethylester (Urethylan), Carbamidsäureäthylester (Urethan im engeren Sinne), Carbamidsäurepropyl-, -butyl- -octylester, N-Methylcarbamidsäureäthylester, N-Athylcarbamidsäurebutylester, Carbamidsäurephenylester, N-Phenylcarbamidsäureäthylester, Dicarbamidsäureester und Di-N-äthylcarbamidsäureester von Athylenglykol, 1,3-, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol, Oxazolidon-2, Benzoxazolidon, Methylendicarbamidsäurediäthylester, Methylendicarbamidsäuredipropyl- und -diisobutylester und Isobutylidendicarbamidsäundiäthylester. Preferred components of group b) are also mentioned Mono- and dicarbamic acid esters. which have up to 10 carbon atoms in the molecule and at least contain a hydrogen atom bonded to the amide nitrogen. The mono- and dicarbamic acid esters (also called mono- and dicarbamic acid esters or mono- and diurethanes) can from aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, aliphatic-cycloaliphatic and aliphatic-aromatic mono- or dihydroxyl compounds. For economic reasons, the carbamic acid esters of aliphatic alcohols are used preferred. Ring-shaped carbamic acid esters, such as the oxazolidones, are also suitable. Furthermore, alkylidene dicarbamic acid diesters have proven useful. As examples are called: carbamic acid methyl ester (urethylane), carbamic acid ethyl ester (urethane in the narrower sense), propyl, butyl, octyl carbamate, ethyl N-methylcarbamate, N-ethylcarbamic acid butyl ester, carbamic acid phenyl ester, N-phenylcarbamic acid ethyl ester, Dicarbamic acid esters and di-N-ethylcarbamic acid esters of ethylene glycol, 1,3-, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, oxazolidone-2, benzoxazolidone, methylenedicarbamic acid diethyl ester, Dipropyl and diisobutyl methylenedicarbamate and diethyl isobutylidene dicarbamate.

Schließlich seien als Verbindungen der Gruppe b) noch hervorgehoben die Amide und Ureide von aromatischen Sulfonsäuren, die wenigstens ein am Amidstickstoff gebundenes Wasserstoffatom enthalten. Diese leiten sich vorzugsweise von Monosulfonsäuren der Benzol- und Naphthalinreihe ab. die am aromatischen Ring niedermolekulare Alkylgruppen, Hydroxylgruppen, substituierte und bzw. oder unsubstituierte Aminogruppen enthalten können. Als Beispiele seien genannt: Benzolsulfonsäureamid, Benzolsulfonsäuremethylamid, Sulfanilsäureamid, o-Toluolsulfonsäureamid, p-Toluolsulfonsäureamid, p-Acetylaminobenzolsulfonsäureamid. 1-Amino-2-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid, N-Benzolsulfonylharnstoff, N-Benzolsulfonyl-N-acetylharnstoff, N-Benzolsulfonyl -N-benzoylharnstoff, p-Naphthalinsulfonsäureamid und i?-Naphtholsulfonsäureamid. Finally, compounds of group b) should also be emphasized the amides and ureals of aromatic sulfonic acids containing at least one amide nitrogen contain bonded hydrogen atom. These are preferably derived from monosulfonic acids the benzene and naphthalene series. the low molecular weight alkyl groups on the aromatic ring, Contain hydroxyl groups, substituted and / or unsubstituted amino groups can. Examples include: benzenesulfonic acid amide, benzenesulfonic acid methylamide, Sulfanilic acid amide, o-toluenesulfonic acid amide, p-toluenesulfonic acid amide, p-acetylaminobenzenesulfonic acid amide. 1-Amino-2-hydroxybenzene-4-sulfonic acid amide, N-benzenesulfonylurea, N-benzenesulfonyl-N-acetylurea, N-benzenesulfonyl -N-benzoylurea, p-naphthalenesulfonic acid amide and i? -naphtholsulfonic acid amide.

Außerdem zählen zu den Verbindungen b) die N-Hydroxymethylderivate und die bis zu 5 Kohlenstoffatome im Alkoxyrest enthaltenden N-Alkoxymethylderivate aller genannten Verbindungen. Verwendet man Methylol- oder Methylolätherderivate so kann man die Menge an Formaldehyd in den Ausgangsverbindungen entsprechend verringern. Wenn man die von Methylol- oder Methyloläthergruppen freien Grundkörper selbst verwendet, kann auch die Möglichkeit von Bedeutung sein, einen Teil des Formaldehyds erst zusammen mit diesen zur Umsetzung zu bringen. In addition, the compounds b) include the N-hydroxymethyl derivatives and the N-alkoxymethyl derivatives containing up to 5 carbon atoms in the alkoxy radical of all named compounds. If methylol or methylol ether derivatives are used in this way, the amount of formaldehyde in the starting compounds can be reduced accordingly. If you use the basic structure free of methylol or methylol ether groups yourself, The possibility may also be of importance to put some of the formaldehyde together to bring them to implementation.

Die Phenole oder Naphthole und Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen werden in alkalischem, saurem oder neutralem wäßrigem Mittel bei 50 bis 100'C 2 bis 8 Stunden umgesetzt. The phenols or naphthols and formaldehyde or formaldehyde donating Compounds are in alkaline, acidic or neutral aqueous medium at 50 reacted to 100'C 2 to 8 hours.

Das Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe kann dabei in weiten Grenzen verändert werden. Sehr bewährt hat es sich, auf 1 Mol Phenol oder Naphthol 1 bis 8 Mol, vorzugsweise 1 bis 6 Mol, Formaldehyd oder die äquivalente Menge eines Formaldehyd abgebenden Stoffs zu verwenden. Die alkalische Reaktion des Umsetzungsgemischs kann durch eine Vielzahl alkalisch reagierender Stoffe hervorgerufen werden, z. B. durch Alkalimetallhydroxyde, wie Natrium-und Kaliumhydroxyd, durch Ammoniak oder durch primäre, sekundäre oder tertiäre Amine,-z. B. Athylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin. Die Umsetzungen in saurem Mittel werden vorzugsweise mit Mineralsäure, z. B.The quantitative ratio of the starting materials can be used within wide limits to be changed. It has proven to be very effective to use 1 to 1 mol of phenol or naphthol 8 moles, preferably 1 to 6 moles, of formaldehyde or the equivalent amount of a formaldehyde donating substance to use. The alkaline reaction of the reaction mixture can caused by a variety of alkaline substances, e.g. B. by Alkali metal hydroxides, such as sodium and potassium hydroxide, by ammonia or by primary, secondary or tertiary amines, -z. B. ethylamine, diethylamine, triethylamine, Diethanolamine and triethanolamine. The acidic agent reactions are preferred with mineral acid, e.g. B.

Salz- oder Schwefelsäure, durchgeführt. Auch mittelstarke anorganische Säuren, wie Phosphorsäure, saure Salze, wie Natriumhydrogensulfat und organische Säuren, insbesondere aliphatische Carbonsäuren. die frei von Hydroxylgruppen sind, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure und Trichloressigsäure, kommen dafür in Betracht. Vorzugsweise führt man die Reaktion bei einem pH-Wert zwischen 4 und 8 durch.Hydrochloric or sulfuric acid. Also medium strength inorganic ones Acids such as phosphoric acid, acid salts such as sodium hydrogen sulfate and organic ones Acids, especially aliphatic carboxylic acids. which are free of hydroxyl groups, such as formic acid, acetic acid, oxalic acid and trichloroacetic acid, come in for this Consideration. The reaction is preferably carried out at a pH between 4 and 8 by.

Man kann dem Reaktionsgemisch auch organische Lösungsmittel zusetzen, die mit Wasser mischbar sind, beispielsweise Methanol, Äthanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Glykol und Polyglykole. Man kann aber auch in Abwesenheit solcher Lösungsmittel arbeiten. You can also add organic solvents to the reaction mixture, which are miscible with water, for example methanol, ethanol, acetone, tetrahydrofuran, Glycol and polyglycols. But you can also in the absence of such solvents work.

Die erhaltenen Reaktionsprodukte werden dann in alkalischem, saurem oder neutralem wäßrigem Mittel bei 70 bis 100'C in 4 bis 10 Stunden in einer ersten Stufe mit den Verbindungen der Gruppen a) und gegebenenfalls b) umgesetzt. Falls man Verbindungen der Gruppe b) mitverwendet, kann man die Reihenfolge dieser Umsetzungen nach Belieben wählen. Man kann also entweder die Ausgangsprodukte mit den Verbindungen a) allein oder gleichzeitig mit den Verbindungen a) und b) umsetzen: man kann sie aber auch zunächst mit einer der Verbindungen a) oder b) und danach mit der anderen Verbindung umsetzen. Produkte mit besonders guten Eigenschaften erhält man, wenn man auf 1 Mol des umgesetzten Phenols 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol der Verbindung a) und gegebenenfalls 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 2 Mol der Verbindung b) verwendet. Bei der Umsetzung wird der pH-Bereich zwischen 4 und 8 bevorzugt. The reaction products obtained are then in alkaline, acidic or neutral aqueous agent at 70 to 100'C in 4 to 10 hours in a first Stage reacted with the compounds of groups a) and, if appropriate, b). If if compounds of group b) are also used, the order of these reactions can be determined choose at will. So you can either use the starting products with the compounds a) alone or at the same time with the compounds a) and b): they can be implemented but also first with one of the compounds a) or b) and then with the other Implement connection. Products with particularly good properties are obtained when to 1 mole of the converted phenol 0.1 to 3, preferably 0.5 to 2 moles of Compound a) and optionally 0.1 to 3, preferably 0.1 to 2 mol of the compound b) used. The pH range between 4 and 8 is preferred for the reaction.

Es ist besonders vorteilhaft, bei ungefähr demselben pH-Wert zu arbeiten wie bei der Herstellung der Ausgangsprodukte. Im allgemeinen sind dazu keine zusätzlichen Maßnahmen erforderlich, da die Menge des bei der Herstellung der Ausgangsprodukte zugesetzten alkalisch oder sauer reagierenden Stoffes meistens ausreicht, um die weitere Umsetzung unter den bevorzugten Bedingungen zu ermöglichen.It is particularly advantageous to work at about the same pH as in the manufacture of the Starting products. In general there are no additional ones Measures required because of the amount of the raw materials used in the manufacture added alkaline or acidic reacting substance is usually sufficient to the to enable further implementation under the preferred conditions.

Die Umsetzung mit der Verbindung b) erfolgt bei ungefähr 40 bis 80'C in 1 bis 4 Stunden. Bei der gleichzeitigen Umsetzung mit Verbindung a) und b) erfolgt die Umsetzung bei 70 bis 100"C in 4 bis 10 Stunden. The reaction with compound b) takes place at about 40 to 80.degree in 1 to 4 hours. The simultaneous reaction with compound a) and b) takes place the reaction at 70 to 100 "C in 4 to 10 hours.

Die Produkte der ersten Verfahrensstufe können dann in einer zweiten Stufe mit c) Phenolen oder Naphtholen der vorstehend genannten Art und mit d) Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen nachkondensiert werden. Diese Nachkondensation verbessert das Dispergiervermögen der Verfahrensprodukte, ohne ihre sonstigen Eigenschaften merklich zu verändern. In vielen Fällen hat es sich besonders bewährt, die Verbindungen c) und d) dem Reaktionsgemisch nicht als solche zuzugeben, sondern in Form vorgebildeter öliger Kondensate, die aus den Verbindungen in an sich bekannter Weise in saurem oder alkalischem Mittel erhältlich sind. The products of the first process stage can then be used in a second Stage with c) phenols or naphthols of the aforementioned type and with d) formaldehyde or formaldehyde-releasing compounds are post-condensed. This post-condensation improves the dispersibility of the process products without their other properties to change noticeably. In many cases it has proven particularly useful to use the connections c) and d) not to be added to the reaction mixture as such, but in the form of preformed ones oily condensates, which are obtained from the compounds in a manner known per se in acidic or alkaline agents are available.

Von den Phenolen oder Naphtholen c) sollten nicht mehr als 2 Mol, bezogen auf 1 Mol des Ausgangsphenols bzw. -naphthols, eingesetzt werden. Of the phenols or naphthols c) no more than 2 mol, based on 1 mol of the starting phenol or naphthol, are used.

Vorzugsweise führt man die zweite Verfahrensstufe mit 0,5 bis 1,5 Mol der Verbindung c) und 0,5 bis 1,5 Mol der Verbindung d) oder entsprechenden Mengen der aus c) und d) erhältlichen Kondensate durch. Besonders gute Ergebnisse erzielt man bei einem Molverhältnis Ausgangsphenol bzw. Naphthol zu c) wie 1 : 1. Das Reaktionsmittel kann dabei alkalisch, sauer oder neutral sein. Besonders günstige Ergebnisse erzielt man bei einem pH-Wert zwischen 4 und 8. Der Einfachheit halber führt man die Nachkondensation vorzugsweise bei ungefähr demselben pH-Wert durch wie bei der Herstellung der Ausgangsprodukte und der ersten Verfahrensstufe.The second process stage is preferably carried out at 0.5 to 1.5 Moles of compound c) and 0.5 to 1.5 moles of compound d) or the equivalent Quantities of the condensates obtainable from c) and d). Particularly good results obtained with a molar ratio of starting phenol or naphthol to c) of 1: 1. The reactant can be alkaline, acidic or neutral. Particularly cheap Results are obtained at a pH between 4 and 8. For the sake of simplicity the post-condensation is preferably carried out at approximately the same pH as in the production of the starting products and the first process stage.

Die Nachkondensation kann bei ungefähr 50 bis 100 ~ C, vorzugsweise bei ungefähr 70 bis 80 C, durchgeführt werden. Sie nimmt unter diesen Umständen im allgemeinen 1 bis 6 Stunden, im bevorzugten Temperaturbereich 2 bis 3 Stunden in Anspruch. The post-condensation can take place at about 50 to 100.degree. C., preferably at about 70 to 80 ° C. She takes under these circumstances generally 1 to 6 hours, in the preferred temperature range 2 to 3 hours in claim.

Die Verfahrensprodukte lösen sich in wäßrigen Alkalien, jedoch nicht in neutralem Wasser und in Säuren, so daß sie aus saurem oder neutralem wäßrigem Mittel leicht abgetrennt werden können. Zur weiteren Aufarbeitung wäscht man sie zweckmäßigerweise einige Male mit Wasser und trocknet sie sodann im Vakuum etwa bei 60-C. Für viele Zwecke genügt es aber auch, das Umsetzungsgemisch auf einfachere Weise in seiner Gesamtheit oder nach Abtrennung der Hauptmenge an wäßriger Schicht zu trocknen, beispielsweise in einer Trockenpfanne. auf einer Walze oder in einem Sprühtrockner. Die auf diese Weise erhältlichen Harze lösen sich nicht nur in Alkalien und sonstigen basischen Mitteln, sondern auch in vielen organischen Lösungsmitteln, darunter Äthanol, Aceton und einem Gemisch aus Äthanol und Äthylglykol. Je nach ihrer Zusammensetzung haben sie im allgemeinen eine Säurezahl zwischen 5 und 20. Die teils farblosen, teils schwach gefärbten und vor allem geruchlosen Verfahrensprodukte sind bis 130 C geruchsstabil; sie können unter anderem in der Lack-, Textil- und Papierindustrie, z. B. als Dispergiermittel, verwendet werden. The products of the process do, however, not dissolve in aqueous alkalis in neutral water and in acids, making them from acidic or neutral aqueous Funds can be easily separated. They are washed for further work-up expediently a few times with water and then dry them in a vacuum at 60-C. For many purposes, however, it is also sufficient to reduce the conversion mixture to simpler ones Way in its entirety or after separation of the main amount of aqueous layer to dry, for example in a drying pan. on a roller or in one Spray dryer. The resins obtainable in this way do not only dissolve in alkalis and other basic agents, but also in many organic solvents, including ethanol, acetone and a mixture of ethanol and ethyl glycol. Depending on Their composition generally has an acid number between 5 and 20. The partly colorless, partly weakly colored and, above all, odorless process products are odor-stable up to 130 C; you can among other things in the paint, Textile and paper industry, e.g. B. can be used as a dispersant.

Eine besonders wichtige Anwendung finden die Produkte als Verlackungsmittel für basische Farbstoffe, Farblacke, z. B. mit Auraminfarbstoffen, Rhodaminfarbstoffen, Viktoriafarbstoffen, Methylviolett, Kristallviolett und Malachitgrün, sind wasserunlöslich, jedoch trotz ihres Salzcharakters hervorragend organophil, so daß man sie zum Einfärben von organischen Massen verwenden kann, z. B. zur Herstellung von Durchschlagpapierwachsen, Lithographenmassen und Kugelschreiberpasten; hervorzuheben ist hierbei die Mitverwendung der Verfahrensprodukte als Verlackungskomponente beim Gummidruck (Flexographie). Die mit den Verfahrensprodukten erzielbaren Lacke sowie deren Folgeerzeugnisse, wie Drucke und Färbungen, zeigen hervorragende Eigenschaften. The products find a particularly important application as laking agents for basic dyes, color lacquers, e.g. B. with auramine dyes, rhodamine dyes, Victoria dyes, methyl violet, crystal violet and malachite green, are insoluble in water, however, despite their salt character, they are excellently organophilic, so that they can be used for coloring can use of organic masses, e.g. B. for the production of carbon paper waxes, Lithograph compounds and ballpoint pen pastes; The co-use should be emphasized here of the process products as laking components in rubber printing (flexography). The paints that can be achieved with the process products and their subsequent products, like prints and dyeings, show excellent properties.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. The parts and percentages given in the examples are weight units.

Beispiel 1 37,5 Teile p-tertiär-Butylphenol, 0,5 Teile 50'i/oige Natronlauge und 25 Teile 330/oigen wäßrigen Formaldehyd erwärmt man 2 Stunden auf 60 C. Example 1 37.5 parts of p-tert-butylphenol, 0.5 part of 50% Sodium hydroxide solution and 25 parts of 330% aqueous formaldehyde are heated for 2 hours 60 C.

Anschließend setzt man 31,5 Teile Phloroglucin hinzu und erhitzt das gesamte Reaktionsgemisch 6 bis 7 Stunden auf 100"C. Then 31.5 parts of phloroglucinol are added and the mixture is heated the entire reaction mixture to 100 "C for 6 to 7 hours.

Danach dampft man das Produkt zur Trockene ein und pulverisiert es. Man erhält 67 Teile eines braunstichigen Pulvers, das in Äthanol, Aceton und einem Gemisch aus Äthanol und Äthylglykol gut löslich ist. The product is then evaporated to dryness and pulverized. 67 parts of a brownish powder are obtained, which is dissolved in ethanol, acetone and one Mixture of ethanol and ethyl glycol is readily soluble.

Auf folgende Weise erhält man aus dem Verfahrensprodukt eine Flexodruckfarbe: 30 Teile Schellack werden in 90 Teilen Äthanol und 10 Teilen Äthylglykol gelöst und 7 Teile Rhodamin FB (C. I. 45 170) und 14 Teile des erhaltenen Kondensationsprodukts zugesetzt. Die Flexodruckfarbe wird auf einer Rotationslackiermaschine auf Aluminiumfolie lakliert. Nach DIN 16 524 wird die Wasserechtheit der Lackierung geprüft. Wasserechtheit: 4 bis 5. A flexographic printing ink is obtained from the process product in the following way: 30 parts of shellac are dissolved in 90 parts of ethanol and 10 parts of ethyl glycol and 7 parts of Rhodamine FB (C.I. 45 170) and 14 parts of the obtained condensation product added. The flexographic printing ink is applied to aluminum foil on a rotary varnishing machine lacquered. The waterfastness of the paintwork is tested in accordance with DIN 16 524. Water fastness: 4 to 5.

Verwendet man zur Herstellung der Flexodruckfarbe statt Schellack die gleiche Menge eines Styrol-Maleinsäureester-Copolymerisats und an Stelle von Rhodamin FB Auramin FA (C. I. 41000), so erhält man unter den gleichen Bedingungen ebenso gute Lackierungen. Is used to produce the flexographic printing ink instead of shellac the same amount of a styrene-maleic acid ester copolymer and instead of Rhodamine FB Auramin FA (C.I. 41000) is obtained under the same conditions equally good paintwork.

Beispiel 2 Man arbeitet unter gleichen Bedingungen und mit gleichen Mengen wie im Beispiel 1, nur setzt man an Stelle von Phloroglucin die gleiche Menge Pyrogallol ein. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben. Die Ausbeute beträgt 70 Teile. Example 2 One works under the same conditions and with the same Amounts as in Example 1, except that the same amount is used in place of phloroglucinol Pyrogallol a. Working up is carried out as indicated in Example 1. The yield is 70 parts.

Die anwendungstechnische .Prüfung wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt. Wasserechtheit: 3 bis 4. The application test was carried out as in Example 1. Water fastness: 3 to 4.

Beispiel 3 Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, nur setzt man an Stelle von Phloroglucin 27,5 Teile Resorcin ein. Example 3 One works under the same conditions as in the example 1, except that 27.5 parts of resorcinol are used instead of phloroglucinol.

Die Aufarbeitung und anwendungstechnische Prüfung erfolgen wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Ausbeute beträgt 69 Teile. Wasserechtheit: 4. The processing and application testing are carried out as in Example 1 described. The yield is 69 parts. Water fastness: 4.

Beispiel 4 Die Umsetzung wird wie im Beispiel 3 durch geführt; statt Resorcin verwendet man aber die gleiche Menge Brenzkatechin. Example 4 The reaction is carried out as in Example 3; instead of Resorcinol uses the same amount of catechol.

Die Aufarbeitung und anwendungstechnische Prüfung werden wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ausbeute beträgt 70 Teile; Wasserechtheit: 3 bis 4. The processing and application testing are as in the example 1 carried out. The yield is 70 parts; Water fastness: 3 to 4.

Beispiel 5 Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Mengen wie im Beispiel 1, nur verwendet man an Stelle der 0,5 Teile Natronlauge 3 Teile konzentrierter Salzsäure. Example 5 One works under the same conditions and with the the same amounts as in Example 1, except that 0.5 part of sodium hydroxide solution is used instead 3 parts of concentrated hydrochloric acid.

Die Aufarbeitung und anwendungstechnische Prüfung werden wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ausbeute beträgt 66 Teile; Wasserechtheit: 4. The processing and application testing are as in the example 1 carried out. The yield is 66 parts; Water fastness: 4.

Beispiel 6 37,5 Teile p-tertiär-Butylphenol, 0,5 Teile 50"bige Natronlauge und 25 Teile 33('/0igen Formaldehyd erwärmt man 2 Stunden auf 60' C. Anschließend setzt man 1,5 Teile Harnstoff, 31,5 Teile Phloroglucin und 40 Teile Methanol hinzu und erhitzt das gesamte Reaktionsgemisch 10 Stunden auf 80 C. Example 6 37.5 parts of p-tert-butylphenol, 0.5 part of 50 "yellow sodium hydroxide solution and 25 parts of 33% formaldehyde are heated to 60 ° C. for 2 hours 1.5 parts of urea, 31.5 parts of phloroglucinol and 40 parts of methanol are added and heats the entire reaction mixture to 80 ° C. for 10 hours.

Danach dampft man das Produkt zur Trockene ein und pulverisiert es. Man erhält 66 Teile eines braunstichigen Pulvers, das sich leicht in einem Äthanol-Äthylglykol-Gemisch löst. The product is then evaporated to dryness and pulverized. 66 parts of a brownish powder are obtained, which easily dissolves in an ethanol-ethylglycol mixture solves.

Die anwendungstechnische Prüfung wird wie im Beispiel 1 durchgeführt. Wasserechtheit: 4. The application test is carried out as in Example 1. Water fastness: 4.

Beispiel 7 Die Herstellung erfolgt unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Mengen wie im Beispiel 6, nur werden an Stelle von Phloroglucin 27,5 Teile Hydrochinon eingesetzt. Example 7 Production takes place under the same conditions and with the same amounts as in Example 6, only instead of phloroglucinol 27.5 parts of hydroquinone were used.

Die Aufarbeitung und anwendungstechnische Prüfung werden wie im Beispiel 1 durchgeführt. Wasserechtheit: 4. The processing and application testing are as in the example 1 carried out. Water fastness: 4.

Beispiel 8 23,5 Teile Phenol, 5 Teile 500/obige Natronlauge, 10 Teile Wasser und 9 Teile Paraformaldehyd werden auf 60 C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Danach setzt man 27,5 Teile Brenzkatechin hinzu und hält 5 Stunden bei 75 C. Example 8 23.5 parts of phenol, 5 parts of 500 / above sodium hydroxide solution, 10 parts Water and 9 parts of paraformaldehyde are heated to 60 ° C. and at this temperature Held for 2 hours. Then add 27.5 parts of catechol and hold for 5 hours at 75 C.

Das Reaktionsgemisch wird nun auf 30- C abgekühlt, mit 1,5 Teilen Harnstoff versetzt und 2 Stunden auf 75CC erhitzt. Hierauf folgt man 177,5 Teile eines sirupartigen Umsetzungsproduktes, das aus 62,5 Teilen 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 10 Teilen 500/oiger Natronlauge, 50 Teilen Wasser und 55 Teilen 300/oigem wäßrigem Formaldehyd bestand und 2 Stunden bei 80 C gehalten wurde, hinzu und hält die gesamte Reaktionsmischung 6 Stunden bei 800C.The reaction mixture is now cooled to 30 ° C. with 1.5 parts Added urea and heated to 75CC for 2 hours. This is followed by 177.5 parts of a syrupy reaction product, which consists of 62.5 parts of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 10 parts of 500% sodium hydroxide solution, 50 parts of water and 55 parts of 300% aqueous Formaldehyde existed and was kept at 80 C for 2 hours, added and kept the entire Reaction mixture for 6 hours at 80 ° C.

Die Aufarbeitung und die anwendungstechnische Prüfung werden wie im Beispiel 1 durchgeführt. The work-up and the application-related testing are like carried out in example 1.

Man erhält 123 Teile eines schwachgraustichigen Pulvers, das sich sehr gut in wäßrigen Alkalien, Aceton und Äthanol löst. Wasserechtheit: 3 bis 4. 123 parts of a slightly gray-tinged powder are obtained dissolves very well in aqueous alkalis, acetone and ethanol. Water fastness: 3 to 4.

Beispiel 9 23,5 Teile Phenol, 5 Teile Kalilauge 50%zig, 10 Teile Wasser, 60 Teile Methanol und 9 Teile Paraformaldehyd hält man 4 Stunden bei 60'C. Sodann gibt man 27,5 Teile Resorcin hinzu und erhitzt 5 Stunden auf 75"C. Nach dem Abkühlen auf 30"C werden der Mischung 1,9 Teile N-Methylharnstoff zugesetzt und 2 Stunden auf 80"C erhitzt. Example 9 23.5 parts of phenol, 5 parts of 50% potassium hydroxide solution, 10 parts Water, 60 parts of methanol and 9 parts of paraformaldehyde are kept at 60.degree. C. for 4 hours. 27.5 parts of resorcinol are then added and the mixture is heated 5 hours to 75 "C. After cooling to 30" C, the mixture becomes 1.9 parts of N-methylurea added and heated to 80 "C for 2 hours.

Sodann fügt man 177,5 Teile eines sirupartigen Umsetzungsproduktes hinzu - aus 62,5 Teilen 4,4' - Dihydroxydiphenylsulfon, 10 Teilen 500!obiger Natronlauge, 50 Teilen Wasser und 55 Teilen 30prozentigem wäßrigem Formaldehyd in 2 Stunden bei 80"C hergestellt - und hält die gesamte Reaktionsmischung 6 Stunden unter Rückfluß.177.5 parts of a syrupy reaction product are then added added - from 62.5 parts of 4,4 '- dihydroxydiphenyl sulfone, 10 parts of 500! above sodium hydroxide solution, 50 parts of water and 55 parts of 30 percent aqueous formaldehyde in 2 hours 80 "C produced - and keeps the entire reaction mixture under reflux for 6 hours.

Die Aufarbeitung und die anwendungstechnische Prüfung erfolgen analog Beispiel 1. The work-up and the technical application test are carried out in the same way Example 1.

Man erhält 124 Teile eines schwachgraustichigen Pulvers, das sich gut in Aceton, Äthanol sowie einem Äthanol-Äthylglykol-Gemisch löst. Wasserechtheit: 3 bis 4. 124 parts of a slightly gray-tinged powder are obtained dissolves well in acetone, ethanol and an ethanol-ethylglycol mixture. Water fastness: 3 to 4.

Beispiel 10 27 Teile p-Kresol, 5 Teile 250/oiges Ammoniakwasser, 10 Teile Wasser, 9 Teile Paraformaldehyd und 60 Teile Äthanol werden 4 Stunden auf 60"C erwärmt. Hierauf setzt man 27,5 Teile Brenzkatechin und 2,2 Teile N,N'-Dimethylharnstoff hinzu und hält die Mischung unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen auf 40"C werden 177,5 Teile eines sirupartigen Umsetzungsproduktes zugesetzt - hergestellt aus einer Mischung aus 62,5 Teilen 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 10 Teilen 500/oiger Natronlauge, 50 Teilen Wasser und 55 Teilen 3001obigem wäßrigem Formaldehyd, die man 2 Stunden bei 80°C gehalten hat - und hält das Reaktionsgemisch 6 Stunden am Rückflußkühler. Example 10 27 parts of p-cresol, 5 parts of 250% ammonia water, 10 parts of water, 9 parts of paraformaldehyde and 60 parts of ethanol are on for 4 hours Heated to 60 ° C. 27.5 parts of pyrocatechol and 2.2 parts of N, N'-dimethylurea are then added and the mixture is refluxed. After cooling to 40 "C it will be 177.5 Parts of a syrupy reaction product added - made from a mixture from 62.5 parts of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 10 parts of 500% sodium hydroxide solution, 50 Parts of water and 55 parts of 3001 above aqueous formaldehyde, which are added for 2 hours Has held 80 ° C - and keeps the reaction mixture for 6 hours on the reflux condenser.

Die Aufarbeitung und die anwendungstechnische Prüfung erfolgen wie im Beispiel 1 beschrieben. The processing and the technical application test are carried out as described in example 1.

Die Ausbeute beträgt 127 Teile; Wasserechtheit: 3 bis 4.The yield is 127 parts; Water fastness: 3 to 4.

Beispiel 11 27 Teile p-Kresol, 1 Teil Monoäthylamin, 30 Teile wäßriger 300/oiger Formaldehyd und 40 Teile Aceton werden 4 Stunden auf 55"C erwärmt. Nach dem Abkühlen der Mischung auf 30"C werden 4,3 Teile N,N'-Dibutylharnstoff zugesetzt und die Mischung 2 Stunden auf 50" C gehalten. Nun trägt man 27,5 Teile Resorcin ein und erhitzt 5 Stunden am Rückflußkühler. Hierauf läßt man 63 Teile eines öligen Umsetzungsproduktes zulaufen - das aus einer Mischung aus 37,5 Teilen p - tertiär - Butylphenol, 0,5 Teilen 500/obiger Natronlauge und 25 Teilen 300/oigem wäßrigem Formaldehyd bestand und 2 Stunden bei 60"C gehalten wurde - und erhitzt die gesamte Reaktionsmischung 6 Stunden unter Rückfluß. Example 11 27 parts of p-cresol, 1 part of monoethylamine, 30 parts of aqueous 300% formaldehyde and 40 parts of acetone are heated to 55 ° C. for 4 hours 4.3 parts of N, N'-dibutylurea are added to cool the mixture to 30.degree and the mixture is kept at 50 ° C. for 2 hours. 27.5 parts of resorcinol are now carried and heated under the reflux condenser for 5 hours. Thereupon one leaves 63 parts of an oily Run in reaction product - that from a mixture of 37.5 parts p - tertiary - Butylphenol, 0.5 part of 500 /% above sodium hydroxide solution and 25 parts of 300 /% aqueous Formaldehyde existed and was kept at 60 "C for 2 hours - and heated the entire Reaction mixture under reflux for 6 hours.

Die Ausbeute beträgt 98 Teile; Wasserechtheit: 4.The yield is 98 parts; Water fastness: 4.

Beispiel 12 51,5 Teile Octylphenol, 25 Teile Triäthanolamin und 30Teile 300/oigen wäßrigen Formaldehyd hält man 2 Stunden bei 60"C. Danach setzt man 31,5 Teile Phloroglucin hinzu und erwärmt die Mischung 5 Stunden auf 75"C. Sodann kühlt man auf 40"C ab, trägt 4,3 Teile N,N'-Dibutylharnstoff ein und erhitzt 2 Stunden auf 75"C. Sodann läßt man 63 Teile eines öligen Umsetzungsproduktes zulaufen - hergestellt aus einer Mischung aus 37,5 Teilen p-tertiär-Butylphenol, 0,5 Teilen 500/oiger Natronlauge, 17,5 Teilen Wasser und 7,5 Teilen Paraform- aldehyd, die man 2 Stunden bei 60"C gehalten hat -und erhitzt die gesamte Reaktionsmischung 6 Stunden auf 80"C. Example 12 51.5 parts of octylphenol, 25 parts of triethanolamine and 30 parts 300% aqueous formaldehyde is kept at 60 ° C. for 2 hours. This is followed by 31.5% Add phloroglucinol and heat the mixture to 75 "C for 5 hours. Then cool the temperature is reduced to 40 "C., 4.3 parts of N, N'-dibutylurea are introduced and the mixture is heated for 2 hours to 75 "C. Then 63 parts of an oily reaction product are allowed to run in - produced from a mixture of 37.5 parts of p-tert-butylphenol, 0.5 parts of 500% sodium hydroxide solution, 17.5 parts water and 7.5 parts paraform aldehyde, which is kept at 60 "C for 2 hours has -and heats the entire reaction mixture to 80 ° C. for 6 hours.

Die Aufarbeitung und die anwendungstechnische Prüfung erfolgen analog Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt 125 Teile; Wasserechtheit: 4. The work-up and the technical application test are carried out in the same way Example 1. The yield is 125 parts; Water fastness: 4.

Beispiel 13 51,5 Teile Octylphenol, 1 Teil Diäthanolamin und 30 Teile 300/oiger wäßriger Formaldehyd werden 2 Stunden auf 60"C erwärmt. Sodann setzt man 27,5 Teile Resorcin und 2,6 Teile Biuret hinzu und erhitzt 5 Stunden auf 75"C. Nach dem Abkühlen auf 40"C läßt man 63 Teile eines öligen Umsetzungsproduktes zulaufen - hergestellt aus einer Mischung aus 37,5 Teilen p-tertiär-Butylphenol, 0,5 Teilen 500/oiger Natronlauge, 17,5 Teilen Wasser und 7,5 Teilen Paraformaldehyd, die 2 Stunden bei 60"C gehalten wurde - und erhitzt die gesamte Reaktionsmischung 6 Stunden auf 800 C. Example 13 51.5 parts of octylphenol, 1 part of diethanolamine and 30 parts 300% aqueous formaldehyde is heated to 60 ° C. for 2 hours. Then it is set 27.5 parts of resorcinol and 2.6 parts of biuret are added and the mixture is heated to 75 ° C. for 5 hours 63 parts of an oily reaction product are allowed to run in after cooling to 40.degree - made from a mixture of 37.5 parts of p-tertiary butylphenol, 0.5 parts 500 / o sodium hydroxide solution, 17.5 parts of water and 7.5 parts of paraformaldehyde, the 2 Hours at 60 "C - and heated the entire reaction mixture for 6 hours to 800 C.

Die Ausbeute beträgt 122 Teile; Wasserechtheit: 4.The yield is 122 parts; Water fastness: 4.

Beispiel 14 51,5 Teile Octylphenol, 25 Teile Triäthanolamin und 30 Teile 300/oigen wäßrigen Formaldehyd erwärmt man 2 Stunden auf 60"C. Danach fügt man 31,5 Teile Phloroglucin und 2,2 Teile N,N'-Äthylenharnstoff hinzu und erhitzt die Mischung 5 Stunden auf 75"C. Bei 40"C läßt man 52,5 Teile eines Umsetzungsproduktes zulaufen, das aus 27 Teilen p-Kresol, 0,5 Teilen 500/oiger Natronlauge und 25 Teilen 300/obigem wäßrigem Formaldehyd bestand und 2 Stunden bei 80"C gehalten wurde und hält die Reaktionsmischung 6 Stunden bei 80"C. Example 14 51.5 parts of octylphenol, 25 parts of triethanolamine and 30 parts Parts of 300% aqueous formaldehyde are heated to 60 ° C. for 2 hours. Then add 31.5 parts of phloroglucinol and 2.2 parts of N, N'-ethylene urea are added and the mixture is heated the mixture at 75 "C for 5 hours. At 40" C, 52.5 parts of a reaction product are left run in, which consists of 27 parts of p-cresol, 0.5 parts of 500% sodium hydroxide solution and 25 parts 300 / above aqueous formaldehyde and was kept at 80 "C for 2 hours and keeps the reaction mixture at 80 "C for 6 hours.

Die Aufarbeitung und die anwendungstechnische Prüfung erfolgen analog Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt 112 Teile; Wasserechtheit: 3 bis 4. The work-up and the technical application test are carried out in the same way Example 1. The yield is 112 parts; Water fastness: 3 to 4.

Beispiel 15 55 Teile Nonylphenol, 1,5 Teile Phosphorsäure 830/oig und 30 Teile 3001obiger wäßriger Formaldehyd werden 2 Stunden bei 600 C gehalten. Hierauf werden 2,5 Teile N,N'-1,2-Propylenharnstoff zugesetzt und die Mischung 2 Stunden auf 75"C erhitzt. Nun werden 31,5 Teile Phloroglucin eingetragen und 5 Stunden auf 75"C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 40"C läßt man 52,5 Teile eines öligen Umsetzungsproduktes zulaufen - hergestellt aus einer Mischung aus 13,5 Teilen o-Kresol, 13,5 Teilen p-Kresol, 0,5 Teilen 500/oiger Natronlauge und 25 Teilen 300/oigem wäßrigem Formaldehyd, die man 2 Stunden bei 60"C reagieren ließ - und erhitzt 6 Stunden auf 80"C. Example 15 55 parts of nonylphenol, 1.5 parts of phosphoric acid 830 per cent and 30 parts of 3001 above aqueous formaldehyde are kept at 600 ° C. for 2 hours. 2.5 parts of N, N'-1,2-propyleneurea are then added and mixture 2 Hours of heating to 75 ° C. 31.5 parts of phloroglucinol are then introduced and the mixture is 5 hours heated to 75 "C. After cooling to 40" C., 52.5 parts of an oily reaction product are left run in - made from a mixture of 13.5 parts of o-cresol, 13.5 parts p-cresol, 0.5 parts of 500% sodium hydroxide solution and 25 parts of 300% aqueous formaldehyde, which were allowed to react for 2 hours at 60 "C - and heated to 80" C for 6 hours.

Die Ausbeute beträgt 117 Teile; Wasserechtheit: 3 bis 4.The yield is 117 parts; Water fastness: 3 to 4.

Beispiel 16 55 Teile Nonylphenol, 1 Teil Natriumhydrogensulfat und 30 Teile 300/oiger wäßriger Formaldehyd werden 2 Stunden auf 60"C erwärmt. Danach fügt man 40 Teile 1,5-Dihydroxynaphthalin hinzu und erhitzt die Mischung 5 Stunden auf 75°C. Nun trägt man bei 40"C 1,9 Teile Thioharnstoff ein und erhitzt 2 Stunden auf 75°C. Nach dem Abkühlen auf 40"C setzt man 81,5 Teile eines zähflüssigen Umsetzungsproduktes zu - hergestellt aus einer Mischung von 51,5 Teilen Octylphenol, 5 Teilen 500/oiger Natronlauge und 25 Teilen 30prozentigem wäßrigem Formaldehyd, die man 2 Stunden bei 60"C gehalten hat - und erhitzt 6 Stunden auf 80"C. Example 16 55 parts of nonylphenol, 1 part of sodium hydrogen sulfate and 30 parts of 300% aqueous formaldehyde are heated to 60 ° C. for 2 hours. Thereafter 40 parts of 1,5-dihydroxynaphthalene are added and the mixture is heated for 5 hours to 75 ° C. 1.9 parts of thiourea are now introduced at 40 ° C. and the mixture is heated for 2 hours to 75 ° C. After cooling down to 40 "C one puts 81.5 parts of a viscous reaction product - made from a mixture of 51.5 parts Octylphenol, 5 parts of 500% sodium hydroxide solution and 25 parts of 30 percent aqueous Formaldehyde, which has been kept at 60 "C for 2 hours - and heated up for 6 hours 80 "C.

Die Aufarbeitung und die anwendungstechnische Prüfung erfolgen analog Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt 151 Teile; Wasserechtheit: 3 bis 4. The work-up and the technical application test are carried out in the same way Example 1. The yield is 151 parts; Water fastness: 3 to 4.

Beispiel 17 55 Teile Nonylphenol, 1 Teil Ameisensäure und 30 Teile 300/oigen wäßrigen Formaldehyd erwärmt man 2 Stunden auf 60"C. Sodann trägt man 40 Teile 1,5-Dihydroxynaphthalin und 2,3 Teile N-Methylthioharnstoff ein und erhitzt 5 Stunden auf 75°C. Example 17 55 parts of nonylphenol, 1 part of formic acid and 30 parts 300% aqueous formaldehyde is heated to 60 ° C. for 2 hours. Then it is carried 40 parts of 1,5-dihydroxynaphthalene and 2.3 parts of N-methylthiourea and heated 5 hours at 75 ° C.

Man kühlt auf 40"C ab und läßt 177,5 Teile eines sirupartigen Umsetzungsproduktes zulaufen - hergestellt aus einer Mischung von 62,5 Teilen 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 10 Teilen 50 0/obiger Natronlauge, 50 Teilen Wasser und 55 Teilen 300/obigem wäßrigem Formaldehyd, die man 2 Stunden bei 80"C gehalten hat - und hält die gesamte Reaktionsmischung 6 Stunden bei 80"C.The mixture is cooled to 40 ° C. and 177.5 parts of a syrupy reaction product are left run in - made from a mixture of 62.5 parts of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 10 parts of 50 0 / above sodium hydroxide solution, 50 parts of water and 55 parts of 300 / above aqueous Formaldehyde, which has been kept at 80 "C for 2 hours - and holds the entire reaction mixture 6 hours at 80 "C.

Die Ausbeute beträgt 163 Teile; Wasserechtheit: 3 bis 4.The yield is 163 parts; Water fastness: 3 to 4.

Beispiel 18 55 Teile Nonylphenol, 1 Teil Essigsäure, 30 Teile 300/oiger wäßriger Formaldehyd und 60 Teile Äthanol werden 4 Stunden auf 60"C erwärmt. Danach fügt man 40 Teile 1,8-Dihydroxynaphthalin und 2,6 Teile N,N'-Dimethylthioharnstoff hinzu und hält die Mischung 5 Stunden am Rückflußkühler. Nun kühlt man auf 60"C ab und setzt 66 Teile eines gut gießbaren Umsetzungsproduktes zu - das aus einer Mischung aus 36 Teilen ß-Naphthol, 5 Teilen 50prozentiger Natronlauge und 25 Teilen 300/oigem wäßrigem Formaldehyd bestand und 2 Stunden bei 60"C gehalten wurde - und hält das gesamte Produkt 6 Stunden am Rückflußkühler. Example 18 55 parts of nonylphenol, 1 part of acetic acid, 30 parts of 300% Aqueous formaldehyde and 60 parts of ethanol are heated to 60 ° C. for 4 hours. Thereafter 40 parts of 1,8-dihydroxynaphthalene and 2.6 parts of N, N'-dimethylthiourea are added and the mixture is kept under the reflux condenser for 5 hours. Now you cool to 60 "C and adds 66 parts of a readily pourable reaction product - that from one Mixture of 36 parts of ß-naphthol, 5 parts of 50 percent sodium hydroxide solution and 25 parts 300% aqueous formaldehyde and was kept at 60 "C for 2 hours - and keeps the entire product on the reflux condenser for 6 hours.

Die Aufarbeitung und die anwendungstechnische Prüfung erfolgen analog Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt 135 Teile; Wasserechtheit: 3 bis 4. The work-up and the technical application test are carried out in the same way Example 1. The yield is 135 parts; Water fastness: 3 to 4.

Beispiel 19 62,5 Teile 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,5 Teile 500/obige Natronlauge und 50 Teile 300/oiger wäßriger Formaldehyd werden 2 Stunden auf 80"C erwärmt. Example 19 62.5 parts of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 2.5 parts of 500 / above Sodium hydroxide solution and 50 parts of 300% aqueous formaldehyde are heated to 80 ° C. for 2 hours warmed up.

Danach trägt man 40 Teile 1,8-Dihydroxynaphthalin ein und erhitzt 5 Stunden auf 75"C. Nun werden 2,9 Teile N,N'-1,2-Propylenthioharnstoff zugegeben und 2 Stunden auf 75C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 40"C läßt man 85 Teile eines zähflüssigen Umsetzungsproduktes - aus 55 Teilen Nonylphenol, 5 Teilen 500/oiger Natronlauge und 25 Teilen 30prozentigem wäßrigem Formaldehyd in 2 Stunden bei 60"C hergestellt - zufließen und erhitzt die gesamte Reaktionsmischung 6 Stunden auf 80"C.40 parts of 1,8-dihydroxynaphthalene are then introduced and the mixture is heated 5 hours at 75 ° C. 2.9 parts of N, N'-1,2-propylene thiourea are then added and heated to 75C for 2 hours. After cooling to 40 ° C., 85 parts of one are left viscous reaction product - from 55 parts of nonylphenol, 5 parts of 500 / oiger Sodium hydroxide solution and 25 parts of 30 percent aqueous formaldehyde in 2 hours at 60 ° C produced - flow in and heat the entire reaction mixture for 6 hours 80 "C.

Die Aufarbeitung und die anwendungstechnische Prüfung werden wie im Beispiel 1 durchgeführt Die Ausbeute beträgt 161 Teile; Wasserechtheit: 3 bis 4. The work-up and the application-related testing are like carried out in Example 1 The yield is 161 parts; Water fastness: 3 to 4th

Beispiel 20 62,5 Teile 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,5 Teile 500/oige Natronlauge und 50 Teile 300/obiger wäßriger Formaldehyd werden 2 Stunden auf 80"C erwärmt. Example 20 62.5 parts of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 2.5 parts of 500% Sodium hydroxide solution and 50 parts of 300 / above aqueous formaldehyde are heated to 80 ° C. for 2 hours warmed up.

Hierauf fügt man 40 Teile 2,3-Dihydroxynaphthalin und 2,5 Teile Hydantoin hinzu und heizt 5 Stunden auf 75"C. Nun läßt man bei 40"C 81,5 Teile eines zähflüssigen Umsetzungsproduktes - hergestellt aus 51,5 Teilen Octylphenol, 5 Teilen 5001obiger Natronlauge und 25 Teilen 300/oigem wäßrigem Formaldehyd in 2 Stunden bei 60"C - zufließen und hält das Reaktionsgemisch 6 Stunden bei 80' C.40 parts of 2,3-dihydroxynaphthalene and 2.5 parts of hydantoin are then added and the mixture is heated to 75 "C. for 5 hours. 81.5 parts of a viscous liquid are now left at 40" C. Reaction product - made from 51.5 parts of octylphenol, 5 parts of 5001obiger Sodium hydroxide solution and 25 parts of 300% aqueous formaldehyde in 2 hours at 60 "C - flow in and keep the reaction mixture at 80 ° C. for 6 hours.

Die Ausarbeitung und die anwendungstechnische Prüfung erfolgen wie im Beispiel 1 beschrieben. The elaboration and the technical application test are carried out as described in example 1.

Die Ausbeute beträgt 160 Teile; Wasserechtheit: 4.The yield is 160 parts; Water fastness: 4.

Beispiel 21 62,5 Teile 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,5 Teile 5001Die Natronlauge, 15 Teile Paraformaldehyd und 35 Teile Wasser erwärmt man 2 Stunden auf 80"C. Example 21 62.5 parts of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 2.5 parts of 5001Die Sodium hydroxide solution, 15 parts of paraformaldehyde and 35 parts of water are heated for 2 hours to 80 "C.

Danach fügt man 40 Teile 2,3-Dihydroxynaphthalin und 4 Teile Allantoin hinzu und erhitzt 5 Stunden auf 75"C. Bei 40"C läßt man 52,5 Teile eines öligen Umsetzungsproduktes - hergestellt aus 27 Teilen p-Kresol, 25 Teilen 300/oigem wäßrigem Formaldehyd und 0,5 Teilen 500/oiger Natronlauge in 2 Stunden bei 600 C - zulaufen und erhitzt 6 Stunden auf 80"C.Then 40 parts of 2,3-dihydroxynaphthalene and 4 parts of allantoin are added and heated to 75 "C for 5 hours. At 40" C, 52.5 parts of an oily Reaction product - prepared from 27 parts of p-cresol, 25 parts of 300% aqueous Formaldehyde and 0.5 part of 500% sodium hydroxide solution in 2 hours at 600 ° C. run in and heated to 80 "C for 6 hours.

Die Ausbeute beträgt 135 Teile; Wasserechtheit: 4.The yield is 135 parts; Water fastness: 4.

Beispiel 22 62,5 Teile 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,5 Teile 500!obige Natronlauge, 15 Teile Paraformaldehyd und 35 Teile Wasser erwärmt man 2 Stunden auf 80-'C. Example 22 62.5 parts of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 2.5 parts of the above Sodium hydroxide solution, 15 parts of paraformaldehyde and 35 parts of water are heated for 2 hours at 80-'C.

Hierauf trägt man 40 Teile 2,7-Dihydroxynaphthalin und 3,2 Teile Barbitursäure ein und erhitzt die Mischung 5 Stunden auf 75 C. Nach dem Abkühlen auf 40"C läßt man 52,5 Teile eines öligen Umsetzungsproduktes - hergestellt aus 13,5 Teilen o-Kresol, 13,5 Teilen p-Kresol, 25 Teilen 30°/(,igem wäßrigem Formaldehyd und 0,5 Teilen Natronlauge in 2 Stunden bei 60"C - zulaufen und erhitzt das Reaktionsgemisch 6 Stunden auf 80°C.40 parts of 2,7-dihydroxynaphthalene and 3.2 parts of barbituric acid are then carried and heats the mixture to 75 ° C. for 5 hours. After cooling to 40 ° C. it leaves one 52.5 parts of an oily reaction product - prepared from 13.5 parts of o-cresol, 13.5 parts of p-cresol, 25 parts of 30% strength aqueous formaldehyde and 0.5 part of sodium hydroxide solution in 2 hours at 60 ° C. and the reaction mixture is heated for 6 hours 80 ° C.

Die Aufarbeitung und die anwendungstechnische Prüfung erfolgen wie im Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt 133 Teile;. Wasserechtheit: 3 bis 4. The processing and the technical application test are carried out as in Example 1. The yield is 133 parts. Water fastness: 3 to 4.

Beispiel 23 62,5 Teile 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 2.5 Teile 500/oige Natronlauge und 50 Teile 300/0eigen wäßrigen Formaldehyd erwärmt man 2 Stunden auf 80°C. Example 23 62.5 parts of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 2.5 parts of 500% Sodium hydroxide solution and 50 parts of 300/0 aqueous formaldehyde are heated for 2 hours 80 ° C.

Sodann trägt man 3,2 Teile Melamin ein und erhitzt 2 Stunden auf 75"C. Danach fügt man 40 Teile 1,8-Dihydroxynaphthalin hinzu und hält die Mischung 5 Stunden auf 75"C. Nach dem Abkühlen läßt man 52,5 Teile eines öligen Reaktionsproduktes zulaufen, das aus einer Mischung aus 13,5 Teilen o-Kresol, 13,5 Teilen p-Kresol, 0,5 Teilen 500/oiger Natronlauge und 25 Teilen 300/oigem wäßrigem Formaldehyd bestand und 2 Stunden bei 60'C gehalten wurde, und erhitzt das gesamte Gemisch 6 Stunden auf 80"C.3.2 parts of melamine are then introduced and the mixture is heated to 75 ° C. for 2 hours. Then 40 parts of 1,8-dihydroxynaphthalene are added and the mixture is kept for 5 hours to 75 "C. After cooling, 52.5 parts of an oily reaction product are left run in, which consists of a mixture of 13.5 parts of o-cresol, 13.5 parts of p-cresol, 0.5 parts of 500% sodium hydroxide solution and 25 parts of 300% aqueous formaldehyde and was kept at 60'C for 2 hours, and the entire mixture was heated for 6 hours to 80 "C.

Die Aufarbeitung und die anwendungstechnische Prüfung erfolgen analog Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt 132 Teile; Wasserechtheit: 3 bis 4. The work-up and the technical application test are carried out in the same way Example 1. The yield is 132 parts; Water fastness: 3 to 4.

Beispiel 24 36 Teile a-Naphthol, 20 Teile 500/oige Natronlauge und 30 Teile 300/oiger Formaldehyd werden 2 Stunden auf 80"C erwärmt. Man fügt nun 40 Teile 2,3-Dihydroxynaphthalin hinzu und erhitzt die Mischung 5 Stunden auf 75"C. Danach trägt man 2,1 Teile Dicyandiamid ein und hält 2 Stunden bei 75"C. Sodann läßt man 52,5 Teile eines öligen Reaktionsproduktes bei 40°C zulaufen- hergestellt aus einer Mischung von 27 Teilen p-Kresol, 0,5 Teilen 500/oiger Natronlauge und 25 Teilen 300/oigem wäßrigem Formaldehyd in 2 Stunden bei 600C und erhitzt die Mischung 6 Stunden auf 80"C. Example 24 36 parts of a-naphthol, 20 parts of 500% sodium hydroxide solution and 30 parts of 300% formaldehyde are heated to 80 ° C. for 2 hours Add parts of 2,3-dihydroxynaphthalene and heat the mixture to 75 ° C for 5 hours. Then 2.1 parts of dicyandiamide are introduced and the mixture is kept at 75 ° C. for 2 hours 52.5 parts of an oily reaction product are allowed to run in at 40.degree from a mixture of 27 parts of p-cresol, 0.5 parts of 500% sodium hydroxide solution and 25 parts of 300% aqueous formaldehyde in 2 hours at 60 ° C. and the mixture is heated 6 hours at 80 "C.

Die Ausbeute beträgt 114 Teile; Wasserechtheit: 3 bis 4.The yield is 114 parts; Water fastness: 3 to 4.

Beispiel 25 36 Teile a-Naphthol, 9 Teile Oxalsäure und 30 Teile 300/oigen wäßrigen Formaldehyd erwärmt man 2 Stunden auf 80"C. Danach fügt man 31,5 Teile Phloroglucin und 2,2 Teile Carbamidsäureäthylester hinzu und erhitzt die Mischung 5 Stunden auf 75°C. Example 25 36 parts of a-naphthol, 9 parts of oxalic acid and 30 parts of 300 per cent Aqueous formaldehyde is heated to 80 ° C. for 2 hours. 31.5 parts are then added Phloroglucinol and 2.2 parts of ethyl carbamic acid are added and the mixture is heated 5 hours at 75 ° C.

Hierauf kühlt man auf 40'C ab und läßt 177,5 Teile eines Umsetzungsproduktes - aus 62,5 Teilen 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 10 Teilen 50°/(,iger Natronlauge, 55 Teilen 300/oigem wäßrigem Formaldehyd und 50 Teilen Wasser in 2 Stunden bei 80 C hergestellt - zulaufen und hält 6 Stunden bei 80°C.It is then cooled to 40.degree. C. and 177.5 parts of a reaction product are left - From 62.5 parts of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 10 parts of 50% sodium hydroxide solution, 55 parts of 300% aqueous formaldehyde and 50 parts of water in 2 hours at 80 C produced - run in and hold at 80 ° C for 6 hours.

Die Aufarbeitung und die anwendungstechnische Prüfung erfolgen analog Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt 143 Teile; Wasserechtheit: 3 bis 4. The work-up and the technical application test are carried out in the same way Example 1. The yield is 143 parts; Water fastness: 3 to 4.

Beispiel 26 36 Teile ß-Naphthol, 1 Teil 500/oige Kalilauge und 30 Teile 300/oiger wäßriger Formaldehyd werden 2 Stunden auf 80"C erwärmt. Sodann trägt man 27,5 Teile Brenzkatechin ein und erhitzt die Mischung 5 Stunden auf 75'C. Danach fügt man 3,9 Teile Benzolsulfonsäureamid hinzu und hält 2 Stunden bei 75cd. Nach dem Abkühlen auf 40"C läßt man 81,5 Teile eines zähflüssigen Umsetzungsproduktes - aus 51,5 Teilen Octylphenol, 5 Teilen 50 0/obiger Natronlauge und 25 Teilen 300/oigem wäßrigem Formaldehyd in 2 Stunden bei 60"C hergestellt -zulaufen und erhitzt 6 Stunden auf 80°C. Example 26 36 parts of β-naphthol, 1 part of 500% potassium hydroxide solution and 30 Parts of 300% aqueous formaldehyde are heated to 80 ° C. for 2 hours 27.5 parts of pyrocatechol are added and the mixture is heated to 75.degree. C. for 5 hours. Thereafter 3.9 parts of benzenesulphonic acid amide are added and the mixture is kept at 75cd for 2 hours. To 81.5 parts of a viscous reaction product are left to cool to 40.degree - From 51.5 parts of octylphenol, 5 parts of 50% of the above sodium hydroxide solution and 25 parts of 300% Aqueous formaldehyde produced in 2 hours at 60 "C - to run and heated for 6 hours to 80 ° C.

Die Aufarbeitung und die anwendungstechnische Prüfung erfolgen wie im Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt 121 Teile; Wasserechtheit: 3 bis 4. The processing and the technical application test are carried out as in Example 1. The yield is 121 parts; Water fastness: 3 to 4.

Beispiel 27 37,5 Teile p-tertiär-Butylphenol, 15 Teile Trichloressigsäure und 30 Teile 300/eigen wäßrigen Formaldehyd erwärmt man 2 Stunden auf 60"C. Danach fügt man 4,3 Teile p-Toluolsulfonsäureamid hinzu und erhitzt 2 Stunden auf 75"C. Hierauf trägt man 40 Teile 2,7-Dihydroxynaphthalin ein und hält 5 Stunden auf 75"C. Nach dem Abkühlen der Mischung auf 40"C läßt man 49 Teile Phenolharzöl - aus 23,5 Teilen Phenol, 25 Teilen 300/oigem wäßrigem Formaldehyd und 0,5 Teilen 500/oige Natronlauge in 2 Stunden bei 60"C hergestellt - zulaufen und erhitzt 6 Stunden auf 80"C. Example 27 37.5 parts of p-tert-butylphenol, 15 parts of trichloroacetic acid and 30 parts of 300 / own aqueous formaldehyde are heated to 60 ° C. for 2 hours. Thereafter 4.3 parts of p-toluenesulfonic acid amide are added and the mixture is heated to 75.degree. C. for 2 hours. 40 parts of 2,7-dihydroxynaphthalene are then introduced and this is kept at 75 ° C. for 5 hours. After the mixture has cooled to 40 ° C., 49 parts of phenolic resin oil - from 23.5 Parts of phenol, 25 parts of 300% aqueous formaldehyde and 0.5 parts of 500% Caustic soda in Prepared for 2 hours at 60 "C - run in and heated up for 6 hours 80 "C.

Die Ausbeute beträgt 112 Teile; Wasserechtheit: 4 bis 5.The yield is 112 parts; Water fastness: 4 to 5.

Beispiel 28 37,5 Teile p-tertiär-Butylphenol, 0,5 Teile 5oloige Natronlauge und 30 Teile 300/oiger wäßriger Formaldehyd werden 2 Stunden bei 60"C gehalten. Example 28 37.5 parts of p-tertiary-butylphenol, 0.5 part of 5 molar sodium hydroxide solution and 30 parts of 300% aqueous formaldehyde are kept at 60 ° C. for 2 hours.

Danach setzt man 40 Teile 1 ,5-Dihydroxynaphthalin und 4,3 Teile Sulfanilsäureamid zu und erhitzt 5 Stunden auf 75"C. Nun kühlt man die Mischung auf 40"C ab, läßt 85 Teile eines zähflüssigen Umsetzungsproduktes aus aus 55 Teilen Nonylphenol, 5 Teilen 500/oiger Natronlauge und 25 Teilen 30prozentigem wäßrigem Formaldehyd in 2 Stunden bei 60°C hergestellt - zulaufen und hält 6 Stunden bei 80"C.Thereafter, 40 parts of 1,5-dihydroxynaphthalene and 4.3 parts of sulfanilic acid amide are used and heated to 75 "C for 5 hours. The mixture is then cooled to 40" C and left 85 parts of a viscous reaction product from 55 parts of nonylphenol, 5 Parts of 500% sodium hydroxide solution and 25 parts of 30 percent aqueous formaldehyde in Manufactured for 2 hours at 60 ° C - run in and lasts for 6 hours at 80 "C.

Die Aufarbeitung und die anwendungstechnische Prüfung erfolgen analog Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt 132 Teile; Wasserechtheit: 4. The work-up and the technical application test are carried out in the same way Example 1. The yield is 132 parts; Water fastness: 4.

Beispiel 29 37,5 Teile p-tertiär-Butylphenol, 0,5 Teile 5Q°/0ige Kalilauge und 27,5 Teile 3001oiger wäßriger Formaldehyd werden 2 Stunden bei 60 C gehalten. Danach fügt man 27,5 Teile Resorcin hinzu und erhitzt 5 Stunden auf 75 C. Hierauf läßt man bei 500C in 1 Stunde 15 Teile 400/oiges Dimethylolbutandiol-1,4-diurethan zutropfen und hält die Mischung anschließend 2 Stunden bei 75"C. Man kühlt auf 400C ab, läßt 52,5 Teile eines öligen Umsetzungsproduktes - aus 27 Teilen p-Kresol, 0,5 Teilen 500/oiger Natronlauge und 25 Teilen 300/oigem wäßrigem Formaldehyd in 2 Stunden bei 60°C hergestellt -- zulaufen und hält 6 Stunden bei 80°C. Example 29 37.5 parts of p-tert-butylphenol, 0.5 part of 50% Potash lye and 27.5 parts of 30,000 aqueous formaldehyde are heated to 60 for 2 hours C held. Then 27.5 parts of resorcinol are added and the mixture is heated for 5 hours 75 ° C. 15 parts of 400% dimethylolbutanediol-1,4-diurethane are then left at 50 ° C. in the course of 1 hour are added dropwise and the mixture is then kept at 75 ° C. for 2 hours. It is cooled to 40 ° C. from, leaves 52.5 parts of an oily reaction product - from 27 parts of p-cresol, 0.5 Parts of 500% sodium hydroxide solution and 25 parts of 300% aqueous formaldehyde in 2 hours manufactured at 60 ° C - running and holds 6 hours at 80 ° C.

Die Ausbeute beträgt 93 Teile; Wasserechtheit: 4.The yield is 93 parts; Water fastness: 4.

Beispiel 30 32 Teile p-Chlorphenol, 10 Teile 500/oige Kalilauge und 30 Teile 300/oiger wäßriger Formaldehyd werden 2 Stunden bei 70°C gehalten. Sodann setzt man 3,6 Teile N-Äthylcarbamidsäurebutylester zu und erhitzt 2 Stunden auf 75"C. Hierauf trägt man 27,5 Teile Brenzkatechin ein und hält die Mischung 5 Stunden auf 75"C. Nach dem Abkühlen auf 40"C läßt man 63 Teile eines öligen Umsetzungsproduktes aus 37,5 Teilen p-tertiär-Butylphenol, 0,5 Teilen 500/oiger Natronlauge und 25 Teilen 300/oigem wäßrigem Formaldehyd in 2 Stunden bei 60'C hergestellt - zulaufen und erhitzt 6 Stunden auf 80"C. Example 30 32 parts of p-chlorophenol, 10 parts of 500% potassium hydroxide solution and 30 parts of 300% aqueous formaldehyde are kept at 70 ° C. for 2 hours. Then 3.6 parts of N-ethylcarbamic acid butyl ester are added and the mixture is heated for 2 hours 75 "C. 27.5 parts of pyrocatechol are then introduced and the mixture is kept for 5 hours to 75 "C. After cooling to 40" C., 63 parts of an oily reaction product are left from 37.5 parts of p-tert-butylphenol, 0.5 parts of 500% sodium hydroxide solution and 25 parts 300% aqueous formaldehyde produced in 2 hours at 60'C - run in and heated to 80 "C for 6 hours.

Die Aufarbeitung und die anwendungstechnische Prüfung erfolgen wie im Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt 105 Teile: Wasserechtheit: 4. The processing and the technical application test are carried out as in example 1. The yield is 105 parts: water fastness: 4.

Versuchsbericht A. Produkt, hergestellt nach der deutschen Patentschrift 510 445; Beispiel 1; Absatz 1 Eine Lösung von 94 Gewichtsteilen Phenol in 400 Volumteilen 100/oiger Natronlauge wurde mit 220 Gewichtsteilen 300/oigem wäßrigem Formaldehyd versetzt und mit Wasser auf 1100 Volumteile verdünnt. Nach 4tägigem Stehenlassen, wobei der Formaldehydgehalt verschwand, wurde mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert, worauf man eine Lösung von 220 Gewichtsteilen Resorcin in 250 Gewichtsteilen Wasser und 10 Volumteile konzentrierter Salzsäure hinzugab. Nach weiterem 3tägigem Stehenlassen wurde das Wasser im Vakuum bei gelinder Temperatur weitgehend entfernt; dabei wurde das Reaktionsprodukt in Form einer hellbraunen zähflüssigen Masse erhalten, die sich wenig in Wasser und nur zu ungefähr 750/0 in Äthanol löste. Test report A. Product manufactured according to the German patent specification 510 445; Example 1; Paragraph 1 A solution of 94 parts by weight of phenol in 400 parts by volume 100% sodium hydroxide solution was mixed with 220 parts by weight of 300% aqueous formaldehyde added and diluted with water to 1100 parts by volume. After standing for 4 days, where the formaldehyde content disappeared, was diluted with sulfuric acid neutralized, whereupon a solution of 220 parts by weight of resorcinol in 250 parts by weight Add water and 10 parts by volume of concentrated hydrochloric acid. After another 3 days Leaving to stand, the water was largely removed in vacuo at a gentle temperature; the reaction product was obtained in the form of a light brown viscous mass, which dissolved little in water and only about 750/0 in ethanol.

Eine Verwendung dieses Produktes zur Verlackung basischer Farbstoffe nach der im Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung genannten Weise war nicht möglich, da sich eine stark verunreinigte Masse bildete. A use of this product for laking basic dyes according to the manner mentioned in example 1 of the present application it was not possible because a heavily contaminated mass was formed.

Nach Abtrennung des in Athanol ungelösten Anteils wurden mit dem in Äthanol löslichen Anteil Flexodruckfarben unter Verwendung von Rhodamin FB nach Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung und unter Verwendung von Auramin FA hergestellt. Mit Rhodamin FB war die Wasserechtheit 2, mit Auramin FA 2 bis 3. After separation of the undissolved portion in ethanol were with the Ethanol-soluble portion of flexographic printing inks using Rhodamine FB Example 1 of the present application and made using Auramine FA. With Rhodamine FB the water fastness was 2, with Auramine FA 2 to 3.

B. Produkt, hergestellt nach der deutschen Patentschrift 510 445, Beispiel 1, Absatz 2 400 Gewichtsteile des nach Abschnitt A., Absatz 1, erhaltenen Produktes werden mit 800 Gewichtsteilen einer 500/eigen wäßrigen Lösung der nach dem deutschen Patent 433 292, Beispiel2, erhaltenen Sulfonsäure verrieben. Die so erhältliche dunkelbraune, sehr zähflüssige Masse ist mit Wasser beliebig verdünnbar und in Äthanol sowie Sithanol-Äthylglykol-Gemisch vollständig unlöslich. B. Product manufactured according to German Patent 510 445, Example 1, paragraph 2 400 parts by weight of that obtained in accordance with section A., paragraph 1 Product are with 800 parts by weight of a 500 / own aqueous solution of the the German Patent 433 292, Example 2, triturated sulfonic acid obtained. The so available dark brown, very viscous mass can be diluted with water as required and completely insoluble in ethanol and a sithanol-ethylglycol mixture.

Aus diesem Grunde läßt sich mit dem erhaltenen Verfahrensprodukt keine Flexodruckfarbe herstellen. For this reason, the process product obtained can be used do not produce flexographic printing ink.

C. Produkt, hergestellt nach der deutschen Patentschrift 510 445, Beispiel 2, Absatz 1 Die mit 330 Gewichtsteilen 300joigem wäßrigem Formaldehyd versetzte Lösung von 94 Gewichtsteilen Phenol in 400 Volumteilen 100/einer Natronlauge wurde mit Wasser auf 1200 Volumteile aufgefüllt und nach 4tägigem Stehenlassen mit 450 Gewichtsteilen 100/oiger Schwefelsäure neutralisiert. Dann wurde eine Lösung von 330 Gewichtsteilen Resorcin in 400 Gewichtsteilen Wasser und 10 Volumteilen konzentrierter Salzsäure hinzugegeben und diese Mischung 3 Tage stehengelassen. Im Vakuum wurde bei gelinder Temperatur das Wasser weitgehend entfernt; man erhielt eine hellbraune, sehr zähflüssige Masse, die sich sehr wenig in Wasser und nur zu 65°/o in Äthanol löste. C. Product manufactured according to German patent specification 510 445, Example 2, paragraph 1 The mixed with 330 parts by weight of 300 parts by weight aqueous formaldehyde Solution of 94 parts by weight of phenol in 400 parts by volume of 100% sodium hydroxide solution made up to 1200 parts by volume with water and after standing for 4 days with 450 Parts by weight of 100% sulfuric acid neutralized. Then a solution of 330 parts by weight of resorcinol in 400 parts by weight of water and 10 parts by volume more concentrated Hydrochloric acid was added and this mixture was left to stand for 3 days. Was in vacuum the water is largely removed at a moderate temperature; you got a light brown, very viscous mass which is very little in water and only 65% in ethanol solved.

Eine anwendungstechnische Prüfung nach der im Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung genannten Methode als Verlackungsmittel für basische Farbstoffe war nicht möglich, da nur eine stark verunreinigte Masse erhalten wurde. An application test according to that in Example 1 of the present Registration mentioned method as a laking agent for basic dyes was not possible since only a heavily contaminated mass was obtained.

D. Produkt, hergestellt nach der deutschen Patentschrift 510 445, Beispiel 2, Absatz 2 400 Gewichtsteile der nach Abschnitt C., Absatz 1 erhaltenen Masse wurden mit 1200 Gewichtsteilen der nach der deutschen Patentschrift 262 558, Beispiel 1, erhaltenen anneutralisierten hochmolekularen Sulfonsäure verrieben. Es entstand eine gut wasserlösliche, dunkelbraune, sirupöse Masse, die in Äthanol und in einem Äthanol-Athylglykol-Gemisch vollständig unlöslich war. D. Product manufactured according to German patent 510 445, Example 2, paragraph 2 400 parts by weight of the obtained according to section C., paragraph 1 Mass were with 1200 parts by weight of the according to the German patent specification 262 558, Example 1, triturated neutralized high molecular weight sulfonic acid obtained. The result was a readily water-soluble, dark brown, syrupy mass that was dissolved in ethanol and was completely insoluble in an ethanol-ethylglycol mixture.

Aus diesem Grunde konnte mit dem Verfahrensprodukt keine Flexodruckfarbe hergestellt werden. For this reason, no flexographic printing ink could be used with the process product getting produced.

E. Produkt, hergestellt nach dem Verfahren der Erfindung Es wurde das Beispiel 3 nachgearbeitet, nur wurde das p-tertiär-Butylphenol durch 23,5 Gewichtsteile Phenol ersetzt. Es wurden 56 Gewichtsteile eines graustichigen Pulvers erhalten, das sich sehr gut in Äthanol und in einem Äthanol-Äthylglykol-Gemisch löste. E. Product made by the process of the invention the example 3 reworked, only the p-tertiary-butylphenol was replaced by 23.5 parts by weight Replaces phenol. 56 parts by weight of a grayish powder were obtained, which dissolved very well in ethanol and in an ethanol-ethylglycol mixture.

Die anwendungstechnische Prüfung gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung ergab für Rhodamin FB den Wert 4, für Auramin FA den Wert 4 bis 5. The application test according to Example 1 of the present Registration resulted in a value of 4 for Rhodamine FB and a value of 4 to 5 for auramine FA.

Claims

Claims: 1. A process for the preparation of alkali-soluble condensation products from phenols or naphthols, formaldehyde and aromatic polyhydroxy compounds, characterized in that reaction products obtained by reacting phenols or naphthols with formaldehyde or formaldehyde-releasing substances in alkaline, acidic or neutral aqueous media are used 50 to 100 "C have been obtained in 2 to 8 hours, in an alkaline, acidic or neutral aqueous medium a) at 70 to 100" C in 4 to 10 hours with di- or trihydroxybenzenes or naphthalenes and optionally before, after or simultaneously b) at 40 to 80 "C in 1 to 4 hours with compounds with a molecular weight of up to 350, at least once the group of the general formula contain, where A is a radical of the formula or - SO, -, X one of the groups = 0, = S, = NH or = N -, n, if A is - CO - or - SO -, 0 or 1, otherwise 0, R1 is hydrogen, an alkyl radical with 1 1 to 4 carbon atoms or a carboxylic acid radical with 2 to 6 carbon atoms, R2 is hydrogen, an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, an aryl radical, the radical - NR - R or, if s1 = 0, a divalent group with N and A forms part of a 5- or 6-membered heterocyclic ring, and R3 denotes hydrogen or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, and optionally further formaldehyde or N-hydroxymethyl or N-alkoxymethyl derivatives of these compounds which contain up to 5 carbon atoms in the alkoxy radical, and the products obtained are then optionally post-condensed in an alkaline, acidic or neutral medium with c) phenols or naphthols and d) formaldehyde or formaldehyde-releasing substances.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Post-condensation with pre-formed oily condensates from phenols or naphthols and formaldehyde.

Documents considered: German Patent No. 510 445; The macromolecular chemistry, Vol. 52, 1962, pp. 147 to 163.