DE1257327B

DE1257327B - Grease

Info

Publication number: DE1257327B
Application number: DEB58435A
Authority: DE
Inventors: Aleksander Groszek; Geoffrey Hairsine Bell
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1959-07-02
Filing date: 1960-07-01
Publication date: 1967-12-28
Also published as: NL253347A; US3103493A; GB891544A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

ClOmClOm

C 1OM 169/00C08C 1OM 169 / 00C08

Deutsche KL: 23 c-1/01 German KL: 23 c -1/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
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Display day:

B 58435IV c/23 cB 58435IV c / 23 c

1. Juli 1960July 1, 1960

28. Dezember 1967December 28, 1967

Es ist bekannt, Schmierfette durch Verdicken von Schmierölen mit Lithiumhydroxystearat herzustellen. Die bisher auf diese Weise erhaltenen Schmierfette zeigen jedoch hinsichtlich ihrer Penetrationseigenschaften ein noch nicht zufriedenstellendes Verhalten. Außerdem führten die bisherigenHerstellungsverf ahren häufig zur Bildung einer Aufschlämmung von Seifenklumpen im Schmieröl.It is known to produce lubricating greases by thickening lubricating oils with lithium hydroxystearate. However, the lubricating greases obtained so far in this way show with regard to their penetration properties an unsatisfactory behavior. In addition, the previous manufacturing processes often to form a slurry of soap lumps in the lubricating oil.

Es wurde nun gefunden, daß man unter Verwendung von Alkalihydroxyfettsäuren und einem bestimmten Schmieröltyp Schmierfette erhält, die sich insbesondere durch verbesserte Penetrationswerte auszeichnen. Diese Verbesserung ist auf einen synergistischen Effekt zurückzuführen, der bei einer bestimmtenKombination von Merkmalen auftritt. Ferner wird die Schmierfettherstellung wesentlich erleichtert.It has now been found that using alkali metal hydroxy fatty acids and a certain Lubricating oil type Lubricating greases are given, which are characterized in particular by improved penetration values. This improvement is due to a synergistic effect that occurs with a certain combination of characteristics occurs. Furthermore, the production of lubricating grease is made much easier.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Schmierfett auf Grundlage eines Mineralschmieröls, enthaltend eine Alkaüseife einer Hydroxyfettsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Grundlage eine Aromatenfraktion mit einem Aromatengehalt von 80 bis 100 Gewichtsprozent oder ein Gemisch aus mindestens 10 Gewichtsprozent der Aromatenfraktion und einer Erdölschmierölfraktion enthält, wobei das Gemisch mindestens einen Aromatengehalt von 40 Gewichtsprozent besitzt.The invention therefore relates to a lubricating grease based on a mineral lubricating oil an alkali soap of a hydroxy fatty acid, which is characterized in that it is based on an aromatic fraction with an aromatic content of 80 to 100 percent by weight or a mixture of at least 10 percent by weight of the aromatic fraction and a petroleum lubricating oil fraction, the mixture has at least an aromatic content of 40 percent by weight.

Vorzugsweise enthält das Schmierfett 5 bis 15 Gewichtsprozent der Alkaliseife einer Hydroxyfettsäure, die vorzugsweise ein Alkalihydroxystearat, insbesondere Lithiumhydroxystearat ist, das durch Verseifung von hydriertem Rizinusöl in situ hergestellt sein kann.Preferably, the grease contains 5 to 15 percent by weight of the alkali soap of a hydroxy fatty acid, which is preferably an alkali hydroxystearate, in particular lithium hydroxystearate, which is produced by saponification of hydrogenated castor oil can be made in situ.

Verwendet man als Grundlage ein Gemisch aus Aromatenfraktion und Erdölschmierölfraktion, so wird eine Mischung bevorzugt, die 10 bis 75 Gewichtsprozent der Aromatenfraktion enthält. Eine besonders geeignete Erdölschmierölfraktion zur Herstellung des als Grundlage dienenden Gemisches ist ein entparaffiniertes Vakuumdestillat, insbesondere ein solches mit einem Viskositätsindex von wenigstens 40, vorzugsweise von wenigstens 60, und vorzugsweise einer im Bereich von 7,4 bis 49 cSt liegenden Viskosität bei 6O⁰C.If a mixture of aromatic fraction and petroleum lubricating oil fraction is used as the basis, a mixture is preferred which contains 10 to 75 percent by weight of the aromatic fraction. A particularly suitable petroleum lubricating oil fraction for the production of serving as a basis mixture is a dewaxed vacuum distillate, in particular one having a viscosity index of at least 40, preferably at least 60, and preferably one in the range of 7.4 lying to 49 cSt viscosity at 6O ⁰ C.

Das als Grundlage dienende Gemisch hat einen Aromatengehalt von wenigstens 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise von wenigstens 50 Gewichtsprozent, bestimmt nach der Schnellmethode der Kieselsäuregel-Chromatographie, die im Journal of the Institute of Petroleum, 44, Juli 1958, S. 212 bis 215, beschrieben ist.The mixture used as the basis has an aromatic content of at least 40 percent by weight, preferably of at least 50 percent by weight, determined by the rapid method of silica gel chromatography, those described in the Journal of the Institute of Petroleum, 44 July 1958, pp. 212-215 is.

Die Aromatenfraktion kann durch selektive Adsorption einer aus Erdöl stammenden Schmierölfraktion an Kieselsäuregel, aktivierter Bleicherde oder SchmierfettThe aromatic fraction can be obtained by selective adsorption of a petroleum-derived lubricating oil fraction on silica gel, activated fuller's earth or grease

Anmelder:Applicant:

The British Petroleum Company Limited,The British Petroleum Company Limited,

LondonLondon

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Patentanwalt,Dr.-Ing. A. v. Kreisler, patent attorney,

Köln 1, DeichmannhausCologne 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Aleksander Groszek,Aleksander Groszek,

Geoffrey Hairsine Bell,Geoffrey Hairsine Bell,

Sunbury-on-Thames, Middlesex (Großbritannien)Sunbury-on-Thames, Middlesex (Great Britain)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Großbritannien vom 2. Juli 1959 (22 711)Great Britain July 2, 1959 (22 711)

anderen Adsorbentien nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird die Schmierölfraktion durch eine Kieselgelsäule geführt. Die Säule wird anschließend mit einem Lösungsmittel, z. B. Petroläther, η-Hexan, n-Heptan oder Isooctan, ausgewaschen. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe, die zusammen mit schwefel-, sauerstoff- und stickstoffhaltigen Verbindungen im Adsorptionsmittel zurückbleiben, können dann aus diesem durch ein stark polares, niedrigsiedendes Lösungsmittel, z.B. Aceton, Äthylalkohol, Methylalkohol, Isopropylalkohol, Äthyläther oder Isopropyläther, zurückgewonnen werden.other adsorbents can be produced by known processes. For example, the lubricating oil fraction passed through a silica gel column. The column is then washed with a solvent, e.g. B. Petroleum ether, η-hexane, n-heptane or isooctane, washed out. The aromatic hydrocarbons, those together with those containing sulfur, oxygen and nitrogen Compounds remaining in the adsorbent can then be released from this by a strong polar, low-boiling solvent, e.g. acetone, ethyl alcohol, methyl alcohol, isopropyl alcohol, ethyl ether or isopropyl ether.

In den Beispielen wurden folgende Öle als Grundlage verwendet:The following oils were used as a basis in the examples:

öl A: Schmieröl mit einer Viskosität von 39 cSt bei 60° C und einem Viskositätsindex von 95. Es enthält 29 Gewichtsprozent Aromaten.Oil A: lubricating oil with a viscosity of 39 cSt at 60 ° C and a viscosity index of 95. It contains 29 percent by weight of aromatics.

öl B: Schmieröl mit einer Viskosität von 36 cSt bei 6O⁰C und einem Viskositätsindex von 75. Aromatengehalt 42 Gewichtsprozent.oil B: lubricating oil having a viscosity of 36 cSt at 6O ⁰ C and a viscosity index of 75. 42 percent by weight aromatics.

Öl P: Ein aromatisches öl, erhalten aus Öl B durch Adsorption des Öls an einer Kieselsäuregelsäule, Eluierung der gesättigten Kohlenwasserstoffe mit Isooctan und Gewinnung der aromatischen Kohlenwasserstoffe durch Eluierung mit Isopropylalkohol und anschließendes Abdampfen des letzteren. Die auf diese Weise erhaltene Aromatenfraktion macht 41,3 Gewichtsprozent des ursprünglichen Öls aus.Oil P: An aromatic oil obtained from Oil B by adsorbing the oil on a silica gel column, Elution of the saturated hydrocarbons with isooctane and recovery of the aromatic hydrocarbons by elution with isopropyl alcohol and subsequent evaporation of the latter. The aromatic fraction obtained in this way makes up 41.3 percent by weight of the original oil.

709 710/530709 710/530

Öl D: Ein aus einem paraffinartigen Erdöl-Vakuumdestülat mit Furfurol extrahiertes Material. Das nach dieser Extraktion mit Furfurol und Entparaffinierung erhaltene ungelöste Material war ein Schmieröl mit einer Viskosität von 39 cSt bei 60⁰C und einem Viskositätsindex von 95. öl D wurde aus der Lösung im Furfurol gewonnen und hat einen Schwefelgehalt von 5,1 Gewichtsprozent und einen Aromatengehalt von 87 Gewichtsprozent.Oil D: A material extracted from a paraffin-like petroleum vacuum distillate with furfural. The undissolved material obtained after this extraction with furfural and dewaxing was a lubricating oil with a viscosity of 39 cSt at 60 ⁰ C and a viscosity index of 95. Oil D was obtained from the solution in furfural and has a sulfur content of 5.1 percent by weight and one Aromatic content of 87 percent by weight.

Öl S: Ein aus einem paraffinartigen Erdöl-Vakuumdestillat mit Furfurol extrahiertes Material. Das nach der Extraktion mit Furfurol und Entparaffinieren erhaltene ungelöste Material war ein Schmieröl mit einer Viskosität von 14 cSt bei 6O⁰C mit einem Viskositätsindex von 100. Das Öl S wurde aus der Lösung im Furfurol gewonnen und hat einen Schwefelgehalt von 5,78 Gewichtsprozent und einen Aromatengehaltvonetwa 85 Gewichtsprozent.Oil S: A material extracted from a paraffin-like petroleum vacuum distillate with furfural. The undissolved material obtained after the extraction with furfural and dewaxing was a lubricating oil having a viscosity of 14 cSt at 6O ⁰ C and a viscosity index of 100. The oil S was recovered from the solution in the furfural and has a sulfur content of 5.78 weight percent, and an aromatics content of about 85 percent by weight.

Öl T: Durch raffinierende Hydrierung von Öl D zur Senkung seines Schwefelgehaltes erhaltenes Öl. Öl T hat einen Schwefelgehalt von 1,46 Gewichtsprozent und einen Aromatengehalt von 80 Gewichtsprozent.Oil T: Obtained by refining oil D to reduce its sulfur content Oil. Oil T has a sulfur content of 1.46 percent by weight and an aromatic content of 80 percent by weight.

Öl Q: Eine Mischung aus 75 Gewichtsprozent Öl A und 25 Gewichtsprozent Öl D. Öl Q enthält 44 Gewichtsprozent Aromaten.Oil Q: A mixture of 75 percent by weight Oil A and 25 percent by weight Oil D. Oil Q contains 44 percent by weight aromatics.

Öl R: Eine Mischung aus je 50 Gewichtsprozent Öl A und Öl D. Öl R enthält 58 Gewichtsprozent Aromaten.Oil R: A mixture of 50 percent by weight each of Oil A and Oil D. Oil R contains 58 percent by weight Aromatics.

Öl U: Eine Mischung aus 75 Gewichtsprozent Öl und 25 Gewichtsprozent Öl T. Öl U enthält 42 Gewichtsprozent Aromaten.Oil U: A mixture of 75 percent by weight oil and 25 percent by weight oil T. Oil U contains 42 percent by weight aromatics.

Öl V: Eine Mischung aus je 50 Gewichtsprozent Öl und Öl T. öl V enthält 55 GewichtsOil V: A mixture of 50 percent by weight of oil and oil T. Oil V contains 55 percent by weight

prozent Aromaten.percent aromatics.

Öl W: Eine Mischung aus 75 Gewichtsprozent Öl B und 25 Gewichtsprozent Öl S. Öl W enthält 53 Gewichtsprozent Aromaten.Oil W: A mixture of 75 percent by weight Oil B and 25 percent by weight Oil S. Oil W contains 53 percent by weight aromatics.

Öl X: Eine Mischung von je 50 Gewichtsprozent Öl B und öl S. Öl X enthält 63 Gewichtsprozent Aromaten.Oil X: A mixture of 50 percent by weight each of oil B and oil S. Oil X contains 63 percent by weight Aromatics.

is Der Aromatengehalt der Öle A, B, P₉Q und R wurde nach der obenerwähnten Schnellmethode durch Kieselsäuregel-Chromatographie bestimmt.The aromatic content of oils A, B, P ₉ Q and R was determined by silica gel chromatography using the above-mentioned rapid method.

Beispiel 1
aoexample 1
ao

Hergestellt wurden zwei Fette gemäß der Erfindung und zwei Vergleichsfette unter Verwendung von fertigem handelsüblichem Lithiumhydroxydstearat und der Grundöle A, B und P. Jedes der vier Fette wurdeTwo fats according to the invention and two comparison fats using finished commercial lithium hydroxide stearate and base oils A, B and P. Each of the four fats was

«5 hergestellt, indem die Seife bei 225 ⁰C im Öl aufgelöst, die Lösung in eine gekühlte Schale gegossen und das auf diese Weise gebildete Gel auf einem Walzenmischer mit einem Walzenabstand von 0,1 mm gewalkt wurde. Die Seifengehalte und verschiedenen Kennzahlen dieser vier Fette sind in Tabelle 1 aufgeführt. Hierbei sind die Fette Pl und P2 erfindungsgemäße Fette und die Fette Al und Bl zam Vergleich hergestellte Fette.«5 prepared by dissolving the soap in ^{the oil at 225 °} C., pouring the solution into a cooled bowl and tumbling the gel formed in this way on a roller mixer with a roller distance of 0.1 mm. The soap contents and various key figures of these four fats are listed in Table 1. Here, the fats P1 and P2 are fats according to the invention and the fats A1 and B1 are fats produced for comparison.

Table 1

Fett Al Fat Al

Fett Bl Fat bl

Fett Pl Fat pl

Verwendetes Grundöl Base oil used

Aromatengehalt im Grundöl, GewichtsprozentAromatic content in the base oil, percent by weight

Seifenkonzentration, Gewichtsprozent Soap concentration, weight percent

Penetration (IP 50)Penetration (IP 50)

ungewalkt raw

Stöße Bumps

100000 Stöße 100,000 shocks

Tropfpunkt (IP 31), ⁰C Drop point (IP 31), ⁰ C

Ausblutungstest (DTD 825), GewichtsprozentBleeding test (DTD 825), weight percent

Öl AOil A

29
1329
13th

halb flüssiger Brei
halb flüssiger Brei
halb flüssiger Breisemi-liquid porridge
semi-liquid porridge
semi-liquid porridge

Öl BOil B

42
1242
12th

219
235
308
198
0,1219
235
308
198
0.1

Öl P
100
11,1Oil P
100
11.1

115115

Öl P
100
9,1Oil P
100
9.1

223
243
320
196
0,6223
243
320
196
0.6

Die Werte lassen erkennen, daß die Fette Pl und Pl von guter Konsistenz sind, obwohl niedrigere Seifenkonzentrationen als üblich angewendet wurden. Fett Pl, das eine niedrigere Seifenkonzentration hat als Fett B, hat eine sehr viel niedrigere Penetration. Fett Pl ist in bezug auf Penetration und Stabilität mit Fett B vergleichbar, obwohl seine Seifenkonzentration sehr viel niedriger ist. Fett P2 hat ferner einen zufriedenstellenden Tropfpunkt und zeigt einwandfreies Verhalten im Ausblutungstest.The values show that the fats P1 and P1 are of good consistency, although lower soap concentrations than usual were used. Fat Pl, which has a lower soap concentration than fat B, has a much lower penetration. Fat Pl is comparable to Fat B in terms of penetration and stability, although its soap concentration is much lower. Fat P2 also has a satisfactory dropping point and behaves perfectly in the bleeding test.

Example 2

Es wurden neun Fette hergestellt, um die Eigenschaften von Fetten, die aus hydriertem Rizinusöl durch Verseifung in situ hergestellt werden, zu veranschaulichen. Die auf diese Weise hergestellten Fette enthalten Glycerin, das sich aus dem hydrierten Rizinusöl gebildet hat. Jede Probe wurde hergestellt, indem 13 Gewichtsprozent hydriertes Rizinusöl in einem als Grundöl verwendeten Schmieröl bei 100⁰C aufgelöst wurden. Zur Verseifung des hydrierten Rizinusöls wurde wäßrige Lithiumhydroxydlösung zugegeben. Zur Entfernung der letzten Wasserspuren wurde die Temperatur auf 17O⁰C erhöht. Während der Verseifung und Entwässerung wurde gerührt. Es wurde so lange weiter gerührt, bis die Temperatur unter 100⁰C gefallen war. Nachdem Raumtemperatur erreicht war, wurde das Fett auf einem Walzenkneter bei einem Walzenabstand von 0,1 mm gewalkt und von Luft befreit.Nine fats were prepared to illustrate the properties of fats made from hydrogenated castor oil by saponification in situ. The fats produced in this way contain glycerine, which was formed from the hydrogenated castor oil. Each sample was prepared by adding 13 weight percent hydrogenated castor oil were dissolved in a solvent used as the base oil lubricating oil at 100 ⁰ C. Aqueous lithium hydroxide solution was added to saponify the hydrogenated castor oil. To remove the last traces of water, the temperature was raised to 17O ⁰ C. Agitation was carried out during the saponification and dehydration. Stirring was continued for so long, had fallen to the temperature below 100 ⁰ C. After room temperature had been reached, the fat was drummed on a roller kneader with a roller spacing of 0.1 mm and the air was removed.

Die Zusammensetzungen und verschiedenen Kennzahlen der neun auf die beschriebene Weise hergestellten Fette sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Hierbei sind die Fette Q, R, U, V, W und X gemäß der Erfindung hergestellte Fette und die Fette Al, A3 und Bl zum Vergleich hergestellte Fette.The compositions and various key figures of the nine fats produced in the manner described are summarized in Table 2. Here, the fats Q, R, U, V, W and X are fats produced according to the invention and the fats Al, A3 and B1 are fats produced for comparison.

Tabel

Verwendetes Grundöl Base oil used

Aromatengehalt im Grundöl, Gewichtsprozent ...Aromatic content in the base oil, percent by weight ...

Seifenkonzentration, Gewichtsprozent Soap concentration, weight percent

Penetration (IP 50)Penetration (IP 50)

ungewalkt raw

60 Stöße 60 shocks

100000 Stöße 100,000 shocks

Tropfpunkt (IP 31), ⁰C Drop point (IP 31), ⁰ C

Ausblutungstest (DTD 825), Gewichtsprozent Bleeding test (DTD 825), weight percent

öö RR. A3A3 Fettfat ^vv BZBZ WW. AlAl 00 RR. AA. VV BB. WW. AA. 4444 5858 2929 UU 5555 4242 5353 2929 1313th 1313th 1313th 4242 1313th 1313th 1313th 1313th 215215 192192 256256 1313th 214214 239239 229229 253253 222222 19.919.9 267267 225225 232232 229229 219219 266266 303303 243243 275275 293293 251251 178178 150150 190190 292292 188188 190190 189189 186186 0,20.2 00 00 193193 00 00 00 4,34.3 00

Man sieht, daß die Fette Q, R, U und V, insbesondere Fett R, niedrigere Penetrationen haben als die entsprechenden Vergleichsfette Al und A3. Ebenso haben die Fette W und X eine bessere Konsistenz als das entsprechende Vergleichsfett BI. It is seen that the fats Q, R, U and V, in particular fat R, lower penetration than the corresponding comparative fats have Al and A3. The fats W and X also have a better consistency than the corresponding comparison fat BI.

Example 3

Ein Schmierfett nach dem Stand der Technik hat folgende Zusammensetzung:A prior art grease has the following composition:

a) übliches Schmieröl,a) common lubricating oil,

b) Calciumseife von höheren Fettsäuren, die jedoch keine Hydroxygruppen enthalten, als Verdickungsmittel, b) Calcium soap made from higher fatty acids, but not containing hydroxyl groups, as a thickening agent,

c) Aromatenextrakt aus einem Schmierölgrundmaterial. c) Aromatic extract from a lubricating oil base material.

(D) versetzt, dann steigt bei der Verwendung der hydroxygruppenfreien Fettsäureseife der Penetrationswert in unerwünschter Weise (245 gegenüber 223 bzw. (D), then when using the hydroxy group-free fatty acid soap the penetration value increases in an undesirable manner (245 compared to 223 or

so 229 und 275 gegenüber 251 bzw. 254). Vergleicht man damit die Penetrationswerte der Tabelle 2 aus Beispiel 2, dann zeigt sich, daß bei der erfindungsgemäßen Verwendung Aromatenextrakte enthaltender Schmieröle durchweg der Penetrationswert gegenüber denso 229 and 275 compared to 251 and 254). If the penetration values of Table 2 from Example 2 are compared with this, it is found that when lubricating oils containing aromatic extracts are used according to the invention, the penetration value is consistently compared with the

aromatenextraktfreien Ölen gesenkt wird. Es liegt also hier offenbar eine überraschende neuartige Gesetzmäßigkeit vor. Besonders nahe kommen sich bei diesem Vergleich die Mischung aus 75% des Grundöls B und 25 % des Aromatenextraktes D ge-aromatic extract-free oils is reduced. So there is obviously a surprisingly new kind of thing here Legality before. In this comparison, the mixture of 75% of the Base oil B and 25% of the aromatic extract D

maß Tabelle 3 und das Öl W aus Tabelle 2, das aus 75% B und 25% des Aromatenextraktes S besteht. Die Aromatenextrakte D und S sind sehr ähnliche Öle.measured Table 3 and the oil W from Table 2, which consists of 75% B and 25% of the aromatic extract S. The aromatic extracts D and S are very similar oils.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bei Eisatz obrigen Verdickungsmittels durch eine Alkalimetallhydroxyfettsäureseife ein besseres Schmierfett erhalten wird, wie folgender Vergleichsversuch zeigt:Surprisingly, it has been found that, if the thickening agent is used, an alkali metal hydroxy fatty acid soap can be used a better lubricating grease is obtained, as the following comparison test shows:

Table 3

öl Boil B GrundölBase oil 75% B
+25 VoD75% B.
+25 VoD Öl AOil A Aromatengehalt im GrundAromatic content in the base 2929 5454 öl, Gewichtsprozent ...oil, weight percent ... 4242 HydroxylgruppenfreiesFree of hydroxyl groups Lithiumstearat als VerLithium stearate as Ver 1212th 1212th dicker, Gewichtsprozentthicker, weight percent 1212th Penetration (IP 50)Penetration (IP 50) 223223 245245 Ungewalkt Raw 251251 229229 275275 60 Stöße 60 shocks 254254

Claims

Patent claims:

1. Lubricating grease based on a mineral lubricating oil containing an alkali soap of a Hydroxy fatty acid, characterized in that that it is based on an aromatic fraction with an aromatic content of 80 to 100 percent by weight or a mixture of at least 10 percent by weight of the aromatic fraction and a petroleum lubricating oil fraction, which Mixture has at least an aromatic content of 40 percent by weight.

2. Lubricating grease according to claim 1, characterized in that it contains a dewaxed vacuum distillate with a viscosity index of at least 40 and a viscosity of 7.4 to 49 cSt at 6O ⁰ C as the petroleum frying oil fraction.

The table shows the following: If the oil B in the sense according to the invention is with an aromatic extract Documents considered: German Auslegeschrift No. 1 018 573; U.S. Patent Nos. 2,610,947, 2,755,248. British Patent No. 758 883.