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Verfahren zum Regenerieren von Lithiumphosphat-Katalysatoren Zur Isomerisierung
von Alkylenoxyden in die entsprechenden ungesättigten Alkohole werden Katalysatoren
aus Trilithiumphosphat (Li3.PO4) in reiner Form oder in Mischung mit einem Füllmittel
angewendet. Auf diese Weise wird bei 200 bis 350"C beispielsweise Propylenoxyd in
Allylalkohol umgewandelt.
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Die Katalysatoren müssen von Zeit zu Zeit regeneriert werden, da ihre
Aktivität beim Gebrauch durch teerartige Ablagerungen ständig sinkt.
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Üblicherweise wird der Katalysator zur Regenerierung in einem Luftstrom,
der mit Stickstoff oder Wasserdampf verdünnt sein kann, bei erhöhter Temperatur
abgeröstet. Dieses Verfahren ist insofern unbefriedigend, als es die Selektivität
des Katalysators vermindert. Das bedeutet im Fall der Allylalkoholherstellung, daß
der abgeröstete Katalysator in größerem Maße unerwünschte Nebenprodukte, wie Aceton
oder Propionaldehyd, mitentstehen läßt. Diese Nebenprodukte beeinträchtigen die
Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und bedürfen, da sie nicht frei von Allylalkohol
erhalten werden, einer zusätzlichen aufwendigen Reinigung. Zwar nimmt im Laufe der
Isomerisierung bis zur nächsten Abröstung die Selektivität des Katalysators langsam
wieder zu, erreicht aber nie vollkommen den Ausgangswert. Auch ist die ständig wechselnde
Zusammensetzung des Reaktionsproduktes für die Aufarbeitung unvorteilhaft.
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Es ist schon vorgeschlagen worden, den Katalysator dadurch zu reinigen,
daß man ihn bei 100 bis 150"C mit einem flüssigen, sauerstoffhaltigen organischen
Lösungsmittel, wie Aceton, Propylenoxyd, Methylalkohol oder Dioxan, wäscht. Dieses
Verfahren hat aber den schwerwiegenden Nachteil, daß der Reaktionsofen, der normalerweise
bei einer Temperatur von etwa 2800 C betrieben wird, auf eine Temperatur abgekühlt
werden muß, die unterhalb des Siedepunktes des Waschmittels liegt, im Beispiel des
Propylenoxyds also 34°C. Die häufige Abkühlung und Wiederaufheizung des Katalysators
vermindert die Leistung eines Reaktionsofens in unerwünschter Weise. Eine Druckwäsche
mit den genannten Lösungsmitteln dagegen, die höhere Reinigungstemperaturen gestatten
würde, macht zusätzliche apparative Aufwendungen erforderlich.
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Erwünscht ist also ein Verfahren, das die genannten Nachteile vermeidet
und es gestattet, den Katalysator bei seiner Reaktionstemperatur ohne zusätzlichen
Aufwand zu reinigen, ohne daß die Selektivität des Katalysators durch die Reinigung
beeinträchtigt wird.
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Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Lithiumphosphat-Katalysatoren
zu aktivieren, indem man Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
im Molekül
bei 150 bis 300"C, vorzugsweise bei 225 bis 275"C, im Verhältnis von 1 bis 30 Raumteilen
je Raumteil Katalysator in flüssiger Phase durch den Katalysator leitet.
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Es wurde gefunden, daß man Lithiumphosphat-Katalysatoren für die
Isomerisierung von Alkylenoxiden zu den entsprechenden Alkenolen in der Gasphase
bei 200 bis 3500 C dadurch regenerieren kann, indem man die Katalysatoren bei Reaktionstemperatur
mit einem Kohlenwasserstoff wäscht, der mindestens 14 Kohlenstoffatome im Molekül
enthält, oberhalb der Reaktionstemperatur siedet und sich in Berührung mit den Katalysatoren
nicht zersetzt.
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Beispielsweise lassen sich aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexadecan
und Heptadecan, oder Mineralölfraktionen des Siedebereiches von 250 bis 350"C verwenden.
Eine besonders gute Wirkung zeigen mono- oder polyalkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe
mit geeignetem Siedebereich, wie Dodecylbenzole (Kp. 287 bis 300 ° C), Octyläthylbenzol
(Kp. 269 bis 274"C) oder Cyclohexyl-äthylbenzol (Kp. 265 bis 2700 C). Auch Lösungsmittel
anderer Stoffklassen können für diesen Zweck geeignet sein, beispielsweise sauerstoffhaltige
wie n-Dodecylphenyläther (Kp. 322 bis 3330 C). Bevorzugt werden indessen alkylierte
aromatische Kohlenwasserstoffe.
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Aus dem folgenden Beispiel geht der Vorteil des beanspruchten Verfahrens
hervor. Es wurden zwei Parallelversuche mit demselben Katalysator und unter den
gleichen Versuchsbedingungen durchgeführt, wobei der Katalysator in Beispiel A durch
Abbrennen mit einem Luft-Stickstoff-Gemisch, B durch Waschen mit Dodecylbenzol regeneriert
wurde.
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Es wurde ein Katalysator verwendet, der durch Fällen von Trilithiumphosphat
aus einer verdünnten wäßrigen Lithiumchloridlösung mit einer Lösung von Trinatriumphosphat
in sehr verdünnter Natronlauge bei 30"C hergestellt wurde. Anschließend wurde der
Niederschlag mit 60° C warmem Wasser chlorionenfrei gewaschen, abgesaugt, bei 200°C
gesintert und in Stücke von 4 mm Größe gebrochen.
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Isomerisiert wurde in einem ummantelten Rohr aus Edelstahl von 2
m Länge und 18 mm lichter Weite, das mit einer Ölumlaufheizung versehen war. Der
Reaktionsofen wurde durch Propylenoxyddämpfe von unten nach oben durchströmt. Die
Reaktionstemperatur betrug 280 C, der Durchsatz 1600 ccm Propylenoxyd pro Liter
Kontakt und Stunde.
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Im Beispiel A wurde in folgender Weise bei Reaktionstemperatur mit
Luft und Stickstoff besonders schonend regeneriert: 1 Stunde 1000 l/h Stickstoff
2 Stunden 1000 lih Stickstoff + 12 l/h Luft 2 Stunden 1000 lih Stickstoff + 25 llh
Luft 1 Stunde 1000 lih Stickstoff + 55 lih Luft Im Beispiel B wurde durch zweimaliges
Waschen mit Dodecylbenzol bei 280 C regeneriert.
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Die Regenerationen erfolgten jeweils nach einer Isomerisierungsperiode
von 18 Stunden.
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Umsätze und Ausbeuten bei Anwendung der beiden Regenerierungsverfahren
sind in folgender Tabelle gegenübergestellt:
| Beispiel A Katalysators BeiSPielAisbeute Beispiel B |
| Arbeitszeit des Katalysators Ausbeute Ausbeute |
| Umsatz Allylalkohol CO-Verbindungen Umsatz Allylalkohol | CO-Verbindungen |
| Stunden gesamt olo 1 0/0 der Theorie % °/0 der Theorie °/0
1 °/0 der Theorie 0/0 °/0 der Theorie |
| 1 1 78 93 3,1 80 93 3,2 |
| 6 6 70 92 3,2 71 94 3,1 |
| 12 12 67 93 3,1 67 92 3,1 |
| 18 18 63 94 3,1 62 93 3,2 |
| Regeneration |
| 1 19 60 89 7,1 69 92 j 3,5 |
| 6 24 67 91 4,8 67 93 1 3,1 |
| 12 30 65 93 3,2 63 93 l 2,9 |
| 18 1 36 63 92 3,2 64 93 j 3,1 |
| Regeneration |
| 1 37 52 85 11,5 66 94 3,2 |
| 6 42 58 88 6,9 65 92 3,2 |
| 12 48 53 91 5,2 64 91 3,7 |
| 18 1 54 54 90 5,6 63 92 3,2 |
| Regeneration |
| 1 55 53 87 9,8 63 91 3,5 |
| 6 60 50 90 6,2 66 92 3,3 |
| 12 66 55 89 5,3 65 93 3,2 |
| 18 72 54 90 5,5 60 92 3,2 |
Die Versuche lassen deutlich erkennen, daß beim Beispiel A jedesmal nach dem Regenerieren
durch Abrösten die Selektivität des Katalysators geschädigt ist und die unerwünschten
Carbonylverbindungen zunächst in erhöhtem Maße mitentstehen, während im Beispiel
B die Selektivität des Katalysators voll erhalten und unverändert bleibt.