DE1255921B

DE1255921B - Verfahren zur Herstellung verschaeumbarer Formmassen aus Styrolpolymerisaten

Info

Publication number: DE1255921B
Application number: DED43995A
Authority: DE
Inventors: Alex Karl Jahn
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1963-03-27
Filing date: 1964-03-26
Publication date: 1967-12-07
Also published as: FR1386134A; BE645845A; GB1009130A; NL6403193A; NL136877C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche KL: 39 b-22/06

Nummer: 1255 921

Aktenzeichen: D 43995 IV c/39 b

Anmeldetag: 26. März 1964

Auslegetag: 7. Dezember 1967

Es ist bekannt, aufblähbare Polymerisatkügelchen bzw. -körner in der Weise herzustellen, daß man in einem Autoklav ein Quellmittel in die Polymerisatkörner einverleibt, während diese in einem wäßrigen Medium suspendiert vorliegen, das in feinverteilter Form eine geringe Menge — wie z. B. 0,2 bis etwa 1 °/₀ — eines unlöslichem, nicht gelierenden und nicht zersetzbaren anorganischen Salzes oder Salzgemisches als Mittel zur Verhinderung des Zusammenfließens bzw. Zusammenballens enthält. Diese Maßnahme wird bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des Polymerisats durchgeführt, wonach das Gemisch abgekühlt wird, ehe der Autoklav geöffnet wird. Unter den wasserunlöslichen bzw. praktisch wasserunlöslichen anorganischen Verbindungen, die als geeignet bezeichnet worden sind, die Polymerisatkörner während des Diffusionsverfahrens am Zusammenfließen zu hindern, befinden sich Kaolin, feinteilige Tone, Carbonate von Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Oxycarbonate dieser Metalle sowie Phosphate von Calcium, Magnesium, Strontium, Barium und Aluminium, insbesondere Hydroxylapatit.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung verschäumbarer Formmassen aus Styrolpolymerisaten durch Erhitzen einer eine mit Wasser nicht mischbare flüchtige organische Flüssigkeit, in der das Polymerisat unlöslich ist, sowie basisches Magnesiumcarbonat als Suspendiermittel enthaltenden wäßrigen Suspension der Polymerisatkörner bei einem Verhältnis von Wasser zu Polymerisat von 4:1 bis 1:1, Abkühlen und Abtrennen der Formmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,25 bis 2,0%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, basisches Magnesiumcarbonat verwendet.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Polymerisatkörner am Zusammenfließen bzw. Zusammenklumpen gehindert.

Weiterhin weisen die erfindungsgemäß hergestellten Formmassen die Eigenschaften auf, bei niedrigeren Temperaturen zusammenzuschmelzen sowie sich während ihrer Aufblähung in einer Form auf höhere Temperaturen erhitzen zu lassen, ehe Schrumpfung auftritt.

Weiterhin ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine höhere Geschwindigkeit und ein größeres Ausmaß der Diffusion der flüchtigen organischen Flüssigkeit in die Polymerisatkörner, als sie üblicherweise mit bekannten wasserlöslichen Dispergier- oder Suspendiermitteln, wie z. B. Carboxymethylcellulose, unter ansonsten ähnlichen Diffusionsbedingungen erhalten werden.

Verfahren zur Herstellung verschäumbarer
Formmassen aus Styrolpolymerisaten

Anmelder:

The Dow Chemical Company,

Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke und Dipl.-Ing. H. Agular,

Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 2

Als Erfinder benannt:

Alex Karl Jahn, Midland, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 27. März 1963 (268 454)

Bei dem verwendeten basischen Magnesiumcarbonat handelt es sich vorzugsweise um die unter der Bezeichnung »Hydromagnesit« bekannte Substanz der Formel

3MgCO₃-Mg(OH)₂-3H₂O,

jedoch kann jede bzw. ein Gemisch aus einem oder mehreren der folgenden basischen Magnesiumcarbonate verwendet werden: »Schweres Carbonate der Formel

MgCO₃ -Mg(OH)₂ -3H₂O,
»Leichtes Carbonat« der Formel

MgCO₃-Mg(OH)₂-SV₂H₂O,
»Kristallcarbonat«

3MgCO₃ · 2Mg(OH)₂ · 16H₂O
und Hydromagnesit

3MgCO₃ · Mg(OH)₂ · 3H₂O.

Das basische Magnesiumcarbonat kann ein handelsübliches Material sein oder in situ, ζ. Β. durch Zusammenmischen etwa stöchiometrischer Mengen eines Magnesiumsalzes, wie Magnesiumchlorid oder Magnesiumsulfat, und Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat in wäßriger Lösung hergestellt werden. Das basische Magnesiumcarbonat wird — falls es nicht direkt ausfällt — gebildet, indem die Lösung auf erhöhte Temperaturen, wie z. B. auf etwa 90 bis 15O⁰C,

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erhitzt wird. Das basische Magnesiumcarbonat wird während der Gefäßinhalt weiter unter Druck gehalten erfindungsgemäß in einer Menge von 1,25 bis 2,0 Ge- wird. Sodann wird das Gefäß geöffnet und das PoIywichtsprozent des Polymerisats verwendet, wenn das merisat durch Filtration abgetrennt. Die Polymerisat-Verhältnis von Wasser zu Polymerisat innerhalb des körner, die die flüchtigen Treibmittel enthalten, Bereichs von 4:1 bis 1:1 liegt. 5 werden vorzugsweise erneut in Wasser auf geschlämmt,

Styrolpolymerisate bestehen aus einem überwiegen- das sodann durch Zugabe einer anorganischen Säure,

den Anteil mindestens einer monovinylaromatischen wie z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, auf einen

Verbindung der allgemeinen Formel Ar — CH = CH₂, pH-Wert von etwa 2 bis 3 angesäuert wird, wonach

worin Ar einen aromatischen oder einen halogen- die Polymerisatkörner kurze Zeit, wie z. B. etwa

aromatischen Kern der Benzolreihe bedeutet, und io 15 Minuten, gerührt und sodann von der wäßrigen

einem geringeren Anteil einer weiteren, monoäthy- Lösung abgetrennt und gewaschen sowie getrocknet

lenisch ungesättigten Verbindung, die mit der mono- werden.

vinylaromatischen Verbindung mischpolymerisierbar In der belgischen Patentschrift 568 419 wird unter

ist. einer Vielzahl anderer Verbindungen die Verwendung

Beispiele üblicher flüchtiger organischer Treibmittel, 15 von basischem Magnesiumcarbonat als Suspendierdie in die Polymerisatkörner hineindiffundieren, sind mittel bei der Herstellung von verschäumbarem die aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlen- Polystyrol erwähnt. Über die Menge des einzusetzenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie den basischen Magnesiumcarbonats werden dort keine Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan oder Cyclo- direkten Angaben gemacht. Der genannten Patentpentan, sowie die Perhalogenfluorkohlenstoffverbin- 20 schrift ist hinsichtlich der anzuwendenden Mengen düngen, wie Dichlordifluormethan, Monochlortri- lediglich zu entnehmen, daß man 0,1 bis 1,0 Gewichtsfluormethan, Trichlormonofiuormethan, Trifiuorbrom- prozent Hydroxylapatit bzw. 0,6 Gewichtsprozent Dimethan, Monochlorpentafluoräthan, Dichlortetra- calciumphosphat einsetzen solle,
fluoräthan, Tetrachlordifluoräthan, Trichlortrifluor- Wie aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich ist, äthan, Dibromtetrafluoräthan, Hexafluoräthan oder 25 erhält man bei Verwendung von 1 Gewichtsprozent Octafluorcyclobutan. Diese flüchtigen organischen basischem Magnesiumcarbonat auf 100 Teile PolyFlüssigkeiten sieden unter einem absoluten Druck von merisat ein klumpiges Produkt, während man bei 760 mm Hg bei Temperaturen unterhalb 100⁰C. Verwendung von 1,25 Gewichtsprozent basischem Gemische aus zwei oder mehr dieser flüchtigen Magnesiumcarbonat zu einem aus einzelnen Kügelorganischen Verbindungen können ebenfalls verwen- 3° chen bestehenden Produkt gelangt,
det werden. . Dem nachfolgenden Beispiel 2 ist ferner zu ent-

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Her- nehmen, daß Hydroxylapatit sowie eine Reihe anderer

stellung von schäumbaren gerundeten Polymerisat- bekannter Suspendiermittel nicht annähernd so wirk-

kügelchen bzw. Körnern aus Polymerisatteilchen sam die Zusammenballung der Polymerisatkörner

dienen, die Abschnitte von ausgepreßten Strängen 35 verhindern können wie basisches Magnesiumcarbonat. des Polymerisats darstellen und das Polymerisat

vorzugsweise in einem orientierten bzw. »gedehnten« Beispiel 1
bzw. »gestreckten« Zustand enthalten, so daß beim

Erhitzen der orientierten Polymerisatabschnitte auf Bei jedem einer Reihe von Versuchen wurde ein

ihren Erweichungspunkt oder darüber eine Entspan- 4° Ansatz von 80 g Pyolstyrol in Form von Körnern bzw.

nung und Schrumpfung unter Bildung gerundeter Abschnitten von ausgepreßten Polystyrolsträngen mit

Körner vonstatten geht, oder aus gemahlenem Poly- einem Durchmesser von 0,05 cm und einer Länge von

merisat in Form von Teilchen unregelmäßiger Größen 0,2 cm zusammen mit 160 g Wasser sowie der in der

oder aus Abschnitten von ausgepreßten Stäben, folgenden Tabelle angegebenen Menge feingepulverten

Strängen oder Teilchen ausgepreßter Polymerisat- 45 basischen Magnesiumcarbonats der Formel

bahnen bzw. -bögen oder aus Polymerisatkügelchen , _Λ, _ _ _Λ, ,_ΛΤ._Τ. , _ττ _

bzw. -perlen. ^{3 M}§^CO3 · Mg(OH)₂ · 3 H₂O,

Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen U.S.P.-Qualität, in eine druckfeste Glasflasche geVerfahrens kann wie üblich in der Weise erfolgen, daß geben, die ein Fassungsvermögen von 350 ecm aufman Teilchen oder Abschnitte von ausgepreßten 50 wies. Die Flasche wurde verschlossen und der Inhalt Strängen des Polymerisats in den gewünschten Größen erhitzt und gerührt, indem die Flasche in einem in ein druckfestes Gefäß bringt, das mit einem Rührer Flüssigkeitsbad von 135° C 12 Stunden Ende über und Vorrichtungen zum Heizen oder Kühlen, wie z. B. Ende gedreht wurde. Danach wurde die Flasche aus einem Heiz- bzw. Kühlmantel, versehen ist und in dem dem Bad herausgenommen, auf etwa 20° C abgekühlt die Polymerisatteilchen bzw. -abschnitte in etwa 55 und geöffnet. Es wurden 6,4 g n-Pentan zugegeben. 1 bis 4 Gewichtsteilen Wasser suspensiert werden, das Die Flasche wurde erneut verschlossen und sodann die anspruchsgemäß erforderliche Menge des basischen erhitzt und gerührt, indem 6 Stunden in einem Flüssig-Magnesiumcarbonats enthält. Das Gemisch wird keitsbad von 118 ⁰C gedreht wurde. Sodann wurde die gerührt und erhitzt, vorzugsweise auf Temperaturen Flasche aus dem Bad herausgenommen und auf von etwa 90 bis 135⁰C, und die flüchtige organische 60 Raumtemperatur abgekühlt. Die Flasche wurde ge-Treibmittelflüssigkeit in Anteilen oder in kontinuier- öffnet, und die Polymerisatkörner wurden abfiltriert, licher Weise mit etwa der Geschwindigkeit, mit der mit Wasser gewaschen und an der Luft bei Raumsie absorbiert wird bzw. in die Polymerisatkörner temperatur getrocknet. In der folgenden Tabelle sind hineindiffundiert, in das Gefäß eingeführt, bis die die Mengen an basischem Magnesiumcarbonat angewünschte Menge der flüchtigen Verbindung, die im 65 gegeben, die bei den einzelnen Versuchen beim allgemeinen etwa 4,5 bis 9 Gewichtsprozent des Poly- Hineindiffundieren des als Treibmittel dienenden merisats beträgt, in die Polymerisatkörner einverleibt n-Pentans in die Polystyrolkörner als Dispergiermittel worden ist. Danach wird das Polymerisat abgekühlt, verwendet wurden. In der Tabelle ist weiterhin die

physikalische Form des erhaltenen Produktes angegeben.

Ansatz Nr.	Basisches Magnesium carbonat (g)	Produkt
1 2 3 4 5	0,4 0,8 1,0 1,2 1,6	große Klumpen zahlreiche Klumpen aus zwei bis drei Körnern einzelne runde Kügelchen desgl. desgl.

Beispiel 2

80 g Polystyrol, dessen lOgewichtsprozentige Lösung in Toluol bei 25° C eine Viskosität von 16 cP aufwies und das in Form von Abschnitten ausgepreßter Stränge mit einem Durchmesser von 0,05 cm und einer Länge von 0,2 cm vorlag, wurden zusammen mit 160 ecm Wasser und 1,6 g handelsüblichem basischem Magensiumcarbonat der Formel

3 MgCO₃ · Mg(OH)₂ · 3 H₂O ^a5

in eine Glasflasche mit einem Fassungsvermögen von 350 ecm gegeben. Das Magnesiumcarbonat bildete in dem Wasser eine flockige Suspension und stellte bei dem Versuch das alleinige Suspendiermittel dar. Die Polystyrolkörner wurden in dem wäßrigen Medium erhitzt und gerührt, indem die verschlossene Flasche 12 Stunden in einem auf einer Temperatur von 135⁰C gehaltenen Flüssigkeitsbad Ende über Ende gedreht wurde. Danach wurde die Flasche aus dem Bad herausgenommen, auf Raumtemperatur abgekühlt und geöffnet. Sodann wurden 6,4 g n-Pentan zugegeben. Die Flasche wurde erneut verschlossen und auf eine Temperatur von 115°C erhitzt und der Inhalt gerührt, indem sie 6 Stunden in einem Flüssigkeitsbad Ende über Ende gedreht wurde. Danach wurde die Flasche aus dem Bad herausgenommen, auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und geöffnet. Die Polystyrolkörner wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Es wurde ein Produkt in Form von frei fließenden Kügelchen praktisch gleichmäßiger Größe erhalten, die das Pentan gelöst enthielten und die sich beim Erhitzen auf etwa die Erweichungstemperatur des Polystyrols oder darüber zu einer zelligen Masse aufblähen ließen. Zu Vergleichszwecken wurde der Versuch unter Verwendung von 1,6 g Hydroxylapatit

3Ca₃(POJ₂- Ca(OH)₂

als Suspendiermittel wiederholt. Hierbei ergab sich im Gegensatz zu dem oben beschriebenen Versuch, daß sich die Polystyrolkörner nach dem 12stündigen Erhitzen in dem wäßrigen Medium auf 135° C zu einem Klumpen zusammengeballt hatten. Es wurde nicht versucht, in den zusammengeballten Polymerisatklumpen Pentan hineinzudiffundieren. Bei ähnlichen Versuchen, bei denen an Stelle des basischen Magnesiumcarbonate Calciumsilikat, Magnesiumsilikat, feinteilige Kieselsäure und Kaolin als Suspendiermittel verwendet wurden, wurden unzufriedenstellende Ergebnisse erhalten.

Bei ähnlichen Versuchen mit anderen üblicherweise als Suspendiermittel verwendeten feinteiligen anorganischen Festsubstanzen wurde gefunden, daß sich Substanzen wie Bariumcarbonat, Calciumcarbonat und Magnesiumoxyd zur Verhinderung des Zusammenballens der Polystyrolkörner während der ersten Stufe des Verfahrens — d. h. während des 12stündigen Erhitzens des Gemisches der Polystyrolkörner mit dem Wasser, das das Suspendiermittel enthält, auf 135° C — als zufriedenstellend erwiesen, doch verhinderten diese Substanzen nicht die Bildung von großen Agglomeraten und Klumpen der Kügelchen während der zweiten Stufe des Verfahrens, bei der versucht wurde, in die in dem wäßrigen Medium suspendierten Polystyrolkörner das Pentan hineinzudiffundieren.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung verschäumbarer Formmassen aus Styrolpolymerisaten durch Erhitzen einer eine mit Wasser nicht mischbare flüchtige organische Flüssigkeit, in der das Polymerisat unlöslich ist, sowie basisches Magnesiumcarbonat als Suspendiermittel enthaltenden wäßrigen Suspension der Polymerisatkörner bei einem Verhältnis von Wasser zu Polymerisat von 4:1 bis 1:1, Abkühlen und Abtrennen der Formmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,25 bis 2,0%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, basisches Magnesiumcarbonat verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 568 419.