DE1255641B

DE1255641B - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff

Info

Publication number: DE1255641B
Application number: DEM55903A
Authority: DE
Inventors: Walton H Marshall Jun
Original assignee: WALTON H MARSHALL JUN
Current assignee: WALTON H MARSHALL JUN
Priority date: 1962-02-28
Filing date: 1963-02-26
Publication date: 1967-12-07
Also published as: BE645993A; GB1025104A; OA01390A; NL6404257A

Description

DEUTSCHES

DEUTSCHLAND

PATENTAMT Int. CL:

COIb

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 i-1/18

Nummer: 1 255 641 ,

Aktenzeichen: M 55903 IV a/12 i

Anmeldetag: 26. Febriiar 19.6,3.

Auslegetag: 7. Dezember 1967

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffgas technischen Reinheitsgrades durch katalytisch^ Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf.

Das derzeit übliche Verfahren zur Herstellung von technischem Wasserstoffgas besteht aus

a) einer katalytischen Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf bei Drücken im Bereich von ungefähr 7 bis ungefähr 10,5 atü,

b) Konvertierung des Produkts dieser ersten Umsetzung zur Überführung der Hauptmenge des Kohlenmonoxids in Kohlendioxid, ,

c) Entfernung von CO₂ aus dem rohen Wasserstoffgas und . .

d) Entfernung des CO aus dem Wasserstoff durch Überführung in Methan oder mittels Absorption durch Kupfer(I)-salzlösungen, sofern die mit dem Wasserstoff durchzuführende Hydrierung durch die Anwesenheit von Kohlenmonoxid ungünstig _ao beeinflußt wird.

Beim ersten Arbeitsgang dieser konventionellen Verfahren werden die Kohlenwasserstoffe zu über 90 °/₀ zu Wasserstoff umgesetzt.

Eine große Anzahl von Anlagen zur Gewinnung von Wasserstoff auf der ganzen Welt arbeitet nach dem Verfahren der katalytischen Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen. Die meisten davon werden unter solchen Bedingungen betrieben, daß sich bei diesem Verfahrensschritt eine sehr hohe Umwandlung der Kohlenwasserstoffe von z.B. über 90°/₀ und damit auch eine möglichst weitgehende Bildung von Wasserstoff ergibt, da eine Beimischung von inerten Gasen, wie etwa Methan, die Verwendungsfähigkeit des Wasserstoffs beeinträchtigt. Bei einem Hydrierverfahren, z. B. etwa bei der Hochdruckhydrierung von Kohlenstoff enthaltenden Materialien, verursacht eine Verunreinigung des Wasserstoffs durch ein inertes Gas, wie etwa Methan, eine wesentliche Beeinträchtigung der Wirksamkeit des Arbeitsganges. Bei vielen Hydrierungen ist es erforderlich, in der Gasphase eine Wasserstoffkonzentration von ungefähr 90 % aufrechtzuerhalten. Unter diesen Umständen verlangt das Einführen von 1 Volumteil eines inerten Kohlenwasserstoffs mit dem umzusetzenden Gas die gleichzeitige Zugabe von mehr als 9 Volumteilen Wasserstoff, von welchen aber 9 Teile dem System verloren sind, da jedes Mol Methan, das eingelassen wird, 9 Mol Wasserstoff praktisch unwirksam macht.

Es ist bekannt, daß die Reformierung von Kohlenwasserstoffen bei erhöhtem Druck gewisse wirtschaft-Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff

Anmelder:

Walton H. Marshall jun.,

Downings, Va. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Maier, Patentanwalt,

Stuttgart i, Werastr. 24

Als Erfinder benannt:
Walton H. Marshall jun.,
Downings, Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. Februar 1962 (176 362)

liche Vorteile erbringt, da die Aufwendungen für die Kompression des Gases vermindert und eine bessere Rückgewinnung der Wärme ermöglicht wird. Auf der anderen Seite ist ebenfalls bekannt, daß die Anwendung von höherem Druck die Konvertierung des Kohlenwasserstoffs verlangsamt. Die für gewöhnlich als Hauptreaktion sich abspielende Umsetzung kann z. B. durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden:

CH₄ + H₂O -* CO + 3H₂

Unter Zugrundelegung dieser Gleichung ergibt sich nach dem Massenwirkungsgesetz, daß die Verlangsamung der Reaktion proportional dem. Quadrat des im System herrschenden absoluten Drucks ist. Dementsprechend muß bei der Konstruktion einer Anlage zur Wasserstofferzeugung ein Kompromiß zwischen den spezifischen Vorteilen, welche sich durch die Anwendung höherer Drücke ergeben, auf der einen Seite und dem damit verbundenen Nachteil einer weniger weitgehenden Umwandlung des Kohlenwasserstoffs auf der anderen Seite gefunden werden. Bei der gegenwärtigen industriellen Praxis wird Wasserstoff bei einem Druck von ungefähr 8,75 atü oder darunter hergestellt und dabei eine Umwandlung des Kohlenwasserstoffs bis zu ungefähr 90% und mehr erzielt. Dies gilt für die unmittelbare Bildung des Wasserstoffs; nach der Reinigung des Rohgases und Überführung des Kohlenmonoxids in Methan erreicht der Wasserstoff Reinheitsgrade von 96 % und höher. In manchen Anlagen zur Gewinnung von Ammoniak-Synthesegas werden bekanntlich höhere

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Drücke angewandt, doch wird bei diesem Verfahren Gemäß dieser Zeichnung wird ein Kohlenwasserstoff

in einem zweiten Reformierungsschritt Luft eingeführt, oder eine Mischung von Kohlenwasserstoffen und

wodurch ein Temperaturanstieg herbeigeführt wird, Wasserdampf in der Konvektionszone eines Refor-

welcher den verzögernden Effekt des erhöhten Druckes mierungsofens 1 auf eine Temperatur von ungefähr

wieder ausgleicht. 5 400 ⁰C vorerhitzt, worauf die aus den genannten

Entgegen allen Erwartungen und für den Fachmann zwei Bestandteilen bestehende Mischung in nicht

völlig überraschend wurde gefunden, daß die Her- dargestellte, mit dem Katalysator gefüllte Röhren

stellung von Wasserstoff durch Umsetzung von geleitet wird, die sich in der Strahlungswärmezone des

Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf wesentlich ver- Reformierungsofens 1 befinden. Der Druck der in den

bessert und auch in wirtschaftlicher Hinsicht weit io Reformierofen eintretenden Gase beträgt ungefähr

rentabler durchgeführt werden kann, wenn erfindungs- 35 atü, und das Mengenverhältnis Wasserdampf zu

gemäß bei der Reformierung ein Wasserdampf- Kohlenstoff (Verhältnis der Zahl der Sauerstoffatome

Kohlenstoff-Verhältnis von ungefähr 3,0 bis ungefähr im Wasserdampf zur Zahl der Kohlenstoffatome im

7,0 und ein Druck-von ungefähr 21 bis ungefähr ... Kohlenwasserstoff) ist in. der vorgegebenen Gas-

50 ata eingehalten wird, und daß von dem gebildeten 15 mischung auf 4,0 eingestellt. Die Gase, die den

Wasserstoff die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe Reformierungsofen 1 mit einer Temperatur von unge-

durch Tiefkühlung abgetrennt werden. fähr 805⁰C verlassen, enthalten infolge der einge-

Vorzugsweise wird ein Wasserdampf-Kohlenstoff- tretenen Umsetzung mit dem Wasserdampf ungefähr

Verhältnis von etwa 4 und ein Druck von etwa 35 ata 65% des vorgegebenen Kohlenstoffs in Form von

angewandt. 20 Oxiden des Kohlenstoffs. Das verbliebene Kohlen-

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wasserstoff-Material besteht größtenteils aus Methan,

des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das bei der doch können auch noch geringe Mengen schwererer

Konvertierung erhaltene Kondensat verdampft und Kohlenwasserstoffe zugegen sein, sofern diese im

in die Reformierungszone zurückgeführt. Dabei Ausgangsgas enthalten waren. In einem üblichen

werden bei Anwendung eines Wasserdampf-Kohlen- 25 Abwärme-Dampfkessel 7 wird Wärme zur Erzeugung

stoff-Verhältnisses von etwa 3 bis 7 Drücke von etwa von Überschußdampf zwischen den Verbrennungs-

21 bis 50 ata bevorzugt, während sich bei Anwendung gasen der ersten Reformierung und Wasser ausge-

eines Wasserdampf-Kohlenstoff-Verhältnisses von etwa tauscht.

3,5 Drücke von etwa 25 bis 42 ata als besonders Die den Reformierofen 1 verlassenden Gase werden

vorteilhaft erwiesen haben. 30 in einem Dampfkessel 8 auf ungefähr 370⁰C abgekühlt

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver- und anschließend dem Konverter 2 zugeführt, in

fahrens liegt darin, daß den vorgereinigten Gasen vor welchem der Hauptanteil des Kohlenmonoxids in

der Tieftemperaturtrennung weitere Mengen von Kohlendioxid übergeführt wird, wobei sich zusätzlich

Wasserstoff geringen Reinheitsgrades hinzugefügt Wasserstoff bildet. Das in dem Dampfkessel 8 zu

werden können. 35 verdampfende Wasser kann beliebigen Ursprungs sein;

Das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren zur es ist jedoch von besonderem Vorteil, hierfür verun-Herstellung von Wasserstoff besteht in einer kataly- reinigte Kondensate aus dem Prozeß selbst zu vertischen Konvertierung von Kohlenwasserstoffen, wie wenden, die nach der Konvertierung abgeschieden Methan, Pentan, oder schweren Kohlenwasserstoffen werden, und den verunreinigten Dampf in den Reformit Wasserdampf bei für diesen Zweck ungewöhnlich 40 mierofen 1 zurückzuführen, wie weiter unten ausführhohen Drücken. Dabei ergibt sich eine äußerst licher dargelegt wird.

niedrige Umwandlung der Kohlenwasserstoffe im Bei der Konvertierung im Rahmen der praktischen Bereich von ungefähr 50 bis ungefähr 85 % und Durchführung des erfindungsgemäß verbesserten Veryorzugsweise im Bereich zwischen 60 und 75 °/₀, so daß fahrens läßt sich eine Reihe von Variationen anwenden, der dabei gebildete Wasserstoff von ungewöhnlich 45 so etwa die Verwendung von zwei oder mehr vergeringem Reinheitsgrad ist und beim Arbeiten mit schiedenen Katalysatoren bei verschiedenen Temperadem bevorzugten Umwandlungsgrad 27,5 bis 14% türen. Von den Reaktionsgasen, die den Konverter 2 an nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen enthält. verlassen, kann, wie durch einen Dampfkessel 9 und Um diesen wenig reinen Wasserstoff für die industrielle einen Wärmeaustauscher 10 angedeutet ist, weitere Verwendung geeignet zu machen, wird nach dem 50 Abwärme zurückgewonnen werden. Der Gasstrom vorliegenden Verfahren in der Reihe der aufeinander- gelangt dann in die heiße Seite einer Vorrichtung 11 folgenden Verfahrensschritte ein Arbeitsgang ange- zur thermochemischen Wärmerückgewinnung, wo wandt, der bislang nicht erforderlich war. Dieser kondensierender Überschußdampf die Energie für Verfahrensschritt ist die Trennung von Wasserstoff die in bekannter Weise vor sich gehende Regenerierung und Kohlenwasserstoff durch Tiefkühlung, wodurch 55 von verbrauchten Reinigungslösungen, wie etwa die Reinheit des Wasserstoffgases vorzugsweise bis wäßrige Lösungen von Monoäthanolamin und Kaliumauf Gehalte von 97,5 bis 99 % gesteigert wird. Es hat carbonat, die zur Entfernung von Kohlendioxid aus sich — völlig unerwartet — gezeigt, daß bei einer dem Wasserstoff verwendet werden, liefert,
derartigen partiellen Konvertierung des als Ausgangs- Das heiße Kondensat trennt sich bei ungefähr material verwendeten Kohlenwasserstoffs in Ver- 60 127°C im Abscheider 3 ab, worauf der Gasstrom in bindung mit einer Trennung durch Tiefkühlung einem Wärmeaustauscher 12 nahezu auf Raumtembeträchtliche wirtschaftliche Vorteile gegenüber dem peratur abgekühlt wird; dabei wird praktisch die konventionellen Verfahren zur Herstellung von Wasser- Gesamtmenge des noch verbliebenen Wasserdampfes stoff erzielt werden können. zur Kondensation gebracht. Nach Entfernung des bei

Die Zeichnung gibt eine bevorzugte Ausführung 65 der Abkühlung gebildeten Kondensats im Abscheider 4

wieder und soll dazu dienen, das erfindungsgemäße gelangt das rohe Wasserstoffgas in. den CO₂-Ab-

Verfahren und die bei seiner Durchführung erzielten scheider 5. Nach der Entfernung des CO₂ ist der

Vorteile näher zu erläutern. Kohlenwasserstoffgehalt des Wasserstoffs ungewöhn-

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lieh hoch; er beträgt ungefähr 12°/₀, während der in Wasserstoff pro Tag vermindert sich bei Anwendung

der üblichen Weise hergestellte Wasserstoff an dieser des verbesserten Verfahrens mit einem Druck von

Stelle nur noch 2 bis 3 °/₀ oder weniger Kohlenwasser- ungefähr 35 atü bei der Reformierungsreaktion der

stoffe enthält. Der so gewonnene Wasserstoff ist Energieaufwand für die Komprimierung des Wasser-

infolgedessen für Hydrierungsreaktionen noch nicht ₅ Stoffs um ungefähr 1215 PS, verglichen mit dem

geeignet. entsprechenden Energiebedarf, der erforderlich ist,

Um die inerten Kohlenwasserstoffe zu entfernen, wenn die Reformierungsreaktion bei ungefähr 8,75 atü

wird das teilgereinigte Gas in der Vorrichtung 6 vorgenommen wird. Zieht man davon den Energie-

einem Tiefkühlprozeß unterworfen, bei welchem der bedarf von ungefähr 507 PS für die Gasreinigung

Wasserstoff und die Kohlenwasserstoffe bei einer ₁₀ durch Tiefkühlung ab, so ergibt sich eine echte

Temperatur von ungefähr-168 bis ungefähr-179⁰C Ersparnis von ungefähr 708 PS. Außerdem liefert

in bekannter Weise voneinander getrennt werden. eine nach dem vorliegenden Verfahren mit einem

Dieser Tiefkühlprozeß erfordert Energiezufuhr von Druck von ungefähr 35 atü bei der Reformierungs-

außen, die durch das durch die Zuleitung 13 zugeführte reaktion arbeitende Anlage im Abwärmedampfkessel

komprimierte Kühlmittel erfolgt, welches in ent- ₁₅ der Reformierung so viel Wasserdampf als Neben-

spanntem Zustand durch die Leitung 14 wieder produkt, daß damit die Kompressoren der Anlage

abgeführt wird. Das durch Tiefkühlung bei ungefähr betrieben werden können, auch wenn der Wasserstoff

-173⁰C gewonnene technische Wasserstoffgas ent- anschließend für eine Hochdruckhydrierung bei unge-

hält ungefähr 98,5 °/₀ Wasserstoff und ist nunmehr für fähr 210 atü oder höher verwendet wird. Wird in einer

Hydrierprozesse geeignet. Der vom Wasserstoff ab- ₂₀ Anlage der gleichen Größe die Reformierung in

geschiedene Kohlenwasserstoff wird aus der Tiefkühl- üblicher Weise bei einem Druck von ungefähr 8,75 atü

anlage unter einem verhältnismäßig niedrigen Druck bei weitgehender Umsetzung der Reaktionspartner

durch eine Leitung 15 abgezogen. durchgeführt, so ergibt sich in der Wasserdampf-

Ein zusätzlicher Vorteiltes vorliegenden Verfahrens erzeugung ein Defizit, so daß die gesamte Energie für

besteht darin, daß in der Tiefkühlanlage auch Kohlen- _a5 die Kompressoren zusätzlich aufgewandt werden

monoxid abgeschieden werden kann, so daß der muß.

Kohienmonoxidanteil im erzeugten Wasserstoff dabei Das vorliegende verbesserte Verfahren ist weiterhin auf 0,1 Promille oder noch weniger herabgesetzt wird. in folgenden Punkten der bisher üblichen Verfahrens-Auf diese Weise entfällt die Notwendigkeit, den weise überlegen:
Wasserstoff, der für Hydrierverfahren verwendet _{Qn N} „ .... .... ,„„, . ., ,

werden soll, welche mit einem Katalysator arbeiten, ^{3 a}> g^{5 glbt u}^^{efahr 50} /» ^{wemger Abgas von der}

der gegen Kohlenmonoxid empfindlich ist, in einem Hydrieran age,

besonderen Arbeitsgang zur Überführung des Kohlen- b) es liefert Wasserstoff, der weniger als 0,1 Promille

monoxids in Methan weiterzureinigen. Kohlenmonoxid enthält, und

Ein anderer Vorzug des verbesserten Verfahrens _{35 c) erIaubt das} Auf konzentrieren des Wasserstoffs

besteht darm, daß es sich auch zur gleichzeitigen _{aus den Abgasen und die} Verwendung von

Verarbeitung von anderweitig erzeugtem Wasserstoff _{weni reinem} Wasserstoff fremder Herkunft

geringen Reinheitsgrades oder zur Auffrischung von _{als Teü der Beschickung der} Hydrieranlage. Abgasen oder im Kreislauf geführten Gasen von

Hydrieranlagen eignet. In der Abbildung ist dargestellt, ₄₀ Um die Vorteile des vorliegenden Verfahrens im

daß diese Gase durch eine Leitung 16 dem System vollen Umfang zu erreichen, müssen die folgenden

vor dem CO₂-Abscheider 5 zugeführt werden, damit Arbeitsbedingungen eingehalten werden:

etwa vorhandene saure Bestandteile wie CO₂ oder i. Bei der Reformierung soll die Umwandlung der

H₂S entfernt werden. Enthält der anderweitig erzeugte Kohlenwasserstoffe in Wasserstoff und Oxide des

Wasserstoff jedoch keine derartigen Verunreinigungen, ₄₅ Kohlenstoffs zwischen ungefähr 50 und ungefähr 85°/₀

so kann er unmittelbar dem Tiefkühlprozeß zugeführt _und vorzugsweise zwischen 60 und 75 °/₀ gehalten

werden. werden. Wenn die Umwandlung unter 50% absinkt,

Nach den durchgeführten Berechnungen ist das _{so w}j_rd bei der Tiefkühlung ein Kohlenwasserstoffgas

Arbeiten nach dem vorliegenden verbesserten Ver- _m;_{t zu} geringem Druck erzeugt, was zur Folge hat,

fahren unter den oben angegebenen Bedingungen erheb- _{50 da}ß bei der dann erforderlichen Komprimierung für

lieh wirtschaftlicher als der Betrieb einer konventio- _dj_e Rückführung des mit niedrigem Druck anfallenden

nellen Anlage, die mit einem Druck von ungefähr Gases die meisten Vorzüge des vorliegenden Verfahrens

8,75 atü arbeitet. zunichte gemacht werden. Im bevorzugten Bereich

Bei einer Anlage zur Herstellung von technischem entspricht die bei der Tiefkühlung mit niedrigem Druck

Wasserstoff mit einer Tagesproduktion von ungefähr ₅₅ anfallende Menge von Kohlenwasserstoffgas ungefähr

325 000 Nm³ benötigt die Reinigung des Gases durch _dem Brennstoff bedarf für die Reformierung oder ist

Tiefkühlung einen zusätzlichen Energieaufwand von _etwas geringer als dieser; infolgedessen besteht prak-

ungefähr 507 PS zur Kompression des Kühlmittels und _t[_sc^ j^ine Notwendigkeit, dieses Gas erneut zu

•eine Kapitalinvestition von einer Million U.S.-Dollar komprimieren, da es mit dem geringen Druck, mit

für die Erstellung der Tiefkühlanlage. Bei dem neu- _{5o we}lchem es unmittelbar zur Verfügung steht, als

artigen verbesserten Verfahren der vorliegenden Brennstoff zum Beheizen . des Reformierungsofens

Erfindung werden jedoch weniger umfangreiche Ein- verwendet werden kann. Wenn die Umwandlung

richtungen zum Komprimieren des Wasserstoffs ungefähr 85 °/₀ übersteigt, so muß der bei der Refor-

benötigt; außerdem kann in den Dampfkesseln, welche mierung angewandte Druck so weit vermindert werden,

die Abwärme der Reformierungsreaktion aufnehmen, g₅ bis die Einsparungen wieder den zusätzlichen Aufwand

genügend Dampf als Nebenprodukt erzeugt werden, um f_{ür d}j_e Tiefkühlung ausgleichen,

damit alle Kompressoren der Anlage zu betreiben. 2. Der Druck bei der Reformierung sollte zwischen

Bei einer Anlage zur Erzeugung von 325 000 Nm³ ungefähr 20 und ungefähr 50 ata und vorzugsweise

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zwischen ungefähr 25 und ungefähr 42 ata gehalten wurden! Diese Grenzen für den Druck werden von der thermpchernischen Eigenart der Kohlenwasserstoffkonvertierung bestimmt und stehen in einer gewissen, nicht unmittelbaren Beziehung zu den oben angeführten Grenzen djer Umwandlung und den unten beschriebenen Grenzen des Wasserdämpf-Kohlenstoff-Verhältnisses.

3. Das. Atomverhältnis Sauerstoff (aus Wasserdampf) zu Kohlenstoff (aus Kohlenwasserstoff) soll bei der Reforniierung zwischen ungefähr 3,0 und ungefähr 7,Q und vorzugsweise zwischen 3,5 und 6,0 gehalten w.erd'en. Diese Grenzen werden von den Gieichgewichtsbedingungen bestimmt, die sich für das Gas bei dem Austritt aus dem Reformierungsofen ergeben, wenn der Umwandlungsgrad und der Druck innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten wird.

4, Die, Temperaturen bei der Tiefkühlung sollten so gewählt werden, daß der Kohlenwasserstoffgehalt des aus der .Tiefkühlanlage abziehenden Wasserstoffs auf einen Wert zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 4 °/₀ Und vorzugsweise zwischen 1 und 2,5 % erniedrigt wird. Wenn die Reinheit des Wasserstoffs über 99,5 °/o hinaus gesteigert werden soll, so wird die Anlage des Tiefkühlsystems zu kompliziert, und die Kosten für ihre Einrichtung werden für die technische Wasserstoffgewinnung zu hoch. Bei Reinheitsgraden unter 96% ergeben sich nur unwesentliche Vorteile gegenüber den gegenwärtig angewandten Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff mit hohen Umwandlungsgraden, da die Menge der Abgase bei der anschließenden Hydrierung dann nicht mehr erniedrigt wird. Innerhalb des bevorzugten Bereichs der Reinheit des Wasserstoffs von 99 bis 97,5 % ist die Tiefkühlanlage, die für die Abkühlung einen Stickstoffkreislauf verwendet, verhältnismäßig einfach. Innerhalb dieses Bereiches halten sich die Abgasverluste bei der Hydrierung in mäßigen Grenzen.

Unter bestimmten Umständen, wenn nämlich eine Hochdruckhydrierung durchgeführt werden soll, kann es angezeigt sein, das Gas schon vor der Tiefkühlreinigung zu komprimieren. In einem solchen Fall kann der Arbeitsdruck in der Tiefkühlanlage zwischen ungefähr 45 und ungefähr 105 ata liegen. Im Normalfall jedoch werden bei der Trennung durch Tiefkühlung Drücke zwischen ungefähr 17,5 und ungefähr 45 ata und vorzugsweise zwischen 20 und ungefähr 39 ata angewandt.

Die beim Verfahren nach der Konvertierung der Gase anfallenden Kondensate, die in der Abbildung als Abläufe 17 und 18 am Boden der Abscheider 3 und 4 angedeutet sind, enthalten Verunreinigungen, in erster Linie gelöstes CO₂, H₂ und Kohlenwasserstoffe. Wenn das Kondensat abgestoßen wird, so können diese Verunreinigungen zu Verschmutzungsproblemen in der Vorfiut führen. Um eine solche Verschmutzung zu vermeiden, wird das Kondensat üblicherweise einer ausgiebigen Entgasungsbehandlung unterworfen, um die Verschmutzungsstoffe zu entfernen. Es wurde nun gefunden, daß dies dadurch vermieden werden kann, daß das verunreinigte Kondensat yerdämpft und in die Reformierungszone zurückgeführt wird. Innerhalb der angegebenen Bereiche, der Betriebsbedingungen des vorliegenden Verfahrens kann die Hauptmenge des verunreigten Kondensats in dieser Weise verdampft und zurückgeführt werden; bei Einhaltung der bevorzugten Bedingungen kann sogar die Gesamtmenge des verunreinigten Kondensats verdampft und in die Reformierungszone zurückgeführt werden. Die hauptsächlichste Wärmequelle für das erneute Verdampfen des Kondensats kann das Reformierungsprodukt sein, das eine beträchtliche Wärmemenge hohen Wirkungsgrades zum Verdampfen des Kondensats oder von anderem Wasser enthält. Eine andere Wärmequelle

ίο kann das Konvertierungsprodukt sein. Wenn die bevorzugten Bedingungen des vorliegenden Verfahrens eingehalten werden und wenn die Gesamtmenge des verunreinigten Kondensats erneut verdampft und der Reformierungszone zugeführt werden soll, so wird der größere Teil des Kondensats vorzugsweise durch Wärmeaustausch mit dem Reformierungsprodukt und der kleinere Teil durch Wärmeaustausch mit dem Konvertierungsprodukt, z. B. in den in der Abbildung wiedergegebenen Dampfkesseln 8 und 9, zum Ver-

ao dampfen gebracht. Diese Möglichkeit, die Verunreinigung des Vorfluters zu vermeiden oder die Kosten der erwähnten Entgasung einzusparen, ist ein weiterer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen durch katalytische Reformierung dieser Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf und Konvertierung des dabei anfallenden Gasgemisches, dadurch gekennzeichne t, daß bei der Reformierung ein Wasserdampf-Kohlenstoff-Verhältnis von ungefähr 3,0 bis ungefähr 7,0 und ein Druck von ungefähr 21 bis ungefähr 50 ata eingehalten wird und daß von dem gebildeten Wasserstoff die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe durch Tiefkühlung abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reformierung ein Wasserdampf-Kohlenstoff-Verhältnis von etwa 4 und ein Druck von etwa 35 ata angewandt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Konvertierung erhaltene Kondensat verdampft und in die Reformierungszone zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reformierung ein Wasserdampf-Kohlenstoff-Verhältnis von etwa 3 bis 7 und ein Druck von etwa 21 bis 50 ata angewandt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reformierung ein Wasserdampf-Kohlenstoff-Verhältnis von etwa 3,5 bis etwa 6 und ein Druck von etwa 25 bis etwa 42 ata angewandt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß den vorgereinigten Reaktionsgasen vor der Tieftemperaturtrennung weitere Mengen von Wasserstoff geringen Reinheitsgrades hinzugefügt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 745 069;
französische Patentschrift Nr. 1158 617;
britische Patentschrift Nr. 635 493;
USA.-Patentschriften Nr. 1 904 592, 1 957 744.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen