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DE1254935B - Aqueous bath for chemical deposition of boron-containing metal coatings - Google Patents

Aqueous bath for chemical deposition of boron-containing metal coatings

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Publication number
DE1254935B
DE1254935B DEF32879A DEF0032879A DE1254935B DE 1254935 B DE1254935 B DE 1254935B DE F32879 A DEF32879 A DE F32879A DE F0032879 A DEF0032879 A DE F0032879A DE 1254935 B DE1254935 B DE 1254935B
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DE
Germany
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bath
boron
metal
compound
deposition
Prior art date
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Pending
Application number
DEF32879A
Other languages
German (de)
Inventor
Heinz-Guenter Klein
Dr Eberhard Zirngiebl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Priority to CH1407661A priority patent/CH411512A/en
Priority to US158873A priority patent/US3295999A/en
Priority to GB17054/61A priority patent/GB999497A/en
Priority to GB46327/61A priority patent/GB975964A/en
Priority to BE612123A priority patent/BE612123A/en
Publication of DE1254935B publication Critical patent/DE1254935B/en
Pending legal-status Critical Current

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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Wäßriges Bad zur chemischen Abscheidung von borhaltigen Metallüberzügen Wäßrige Bäder zur chemischen Abscheidung metallischer Überzüge auf Metall- oder Kunststoffoberflächen sind bekannt. Als Reduktionsmittel verwendet man hierbei Natriumhypophosphit, Alkaliboranat oder Borverbindungen, die am Bor 1 bis 3 Wasserstoffatome tragen. Die Reduktion mit Natriumhypophosphit führt man zweckmäßig in Gegenwart von Puffersubstanzen, wie z. B. Natriumcitrat, Natriumtartrat usw., durch. Bei der Verwendung von Alkaliboranat als Reduktionsmittel arbeitet man in alkalischen wäßrigen Lösungen unter Zusatz von Komplexbildnern, wie z. B. Ammoniak, Äthanolamin usw. Organische Borwasserstoffverbindungen mit 1 bis 3 H-Atomen am Boratom, beispielsweise Borazane, allgemeine Formel R3N - BH3 , Borazene, allgemeine Formel RZN = BH" Borazine, allgemeine Formel RN - BH, Borazole, allgemeine Formel (RN - BH)a (R bedeutet einen Alkyl- oder Arylrest oder H), können sowohl in sauren wie auch in alkalischen wasserhaltigen oder wäßrigen Lösungen eingesetzt Werden. Man verwendet auch hier in sauren Lösungen 4 Ni++ -+- BHi + 2H20 4 Nio + B02 + 8 H+ bei nur etwa 200/, liegt.Aqueous bath for the chemical deposition of metal coatings containing boron Aqueous baths for the chemical deposition of metallic coatings on metal or plastic surfaces are known. Sodium hypophosphite, alkali boronate or boron compounds which have 1 to 3 hydrogen atoms on boron are used as reducing agents. The reduction with sodium hypophosphite is expediently carried out in the presence of buffer substances, such as. B. sodium citrate, sodium tartrate, etc., by. When using alkali boronate as a reducing agent one works in alkaline aqueous solutions with the addition of complexing agents, such as. B. ammonia, ethanolamine, etc. Organic hydrogen boron compounds with 1 to 3 H atoms on the boron atom, for example borazanes, general formula R3N - BH3, boracenes, general formula RZN = BH "Borazines, general formula RN - BH, borazoles, general formula (RN - BH) a (R denotes an alkyl or aryl radical or H), can be used both in acidic and in alkaline water-containing or aqueous solutions 4 Ni ++ - + - BHi + 2H20 4 Nio + B02 + 8 H + is only about 200 /.

' Gegenstand der Erfindung ist ein wäßriges Bad zur chemischen Abscheidung von borhaltigen Metallüberzügen aus Nickel, Kobalt, Eisen oder Zink auf Gegenständen aus Metall oder Kunststoffen, bestehend aus einer Lösung; die das betreffende Metall in Form einer im Bad löslichen Verbindung und eine Borwasserstoffverbindung mit einem bis vier direkt an Bor gebundenen Wasserstoffatomen als Reduktionsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisator eine oder mehrere im Bad lösliche Verbindungen des Cadmiums, Thalliums, Zinns, Arsens, Antimons, Wismuts, Selens und/oder Tellurs in einer Konzentration bis zu 2000 mg/1 je Verbindung enthält.The invention relates to an aqueous bath for chemical deposition of boron-containing metal coatings made of nickel, cobalt, iron or zinc on objects Made of metal or plastics, consisting of a solution; which the metal in question in the form of a compound soluble in the bath and a hydrogen boron compound with contains one to four hydrogen atoms bonded directly to boron as a reducing agent, characterized in that it is one or more soluble in the bath as a stabilizer Compounds of cadmium, thallium, tin, arsenic, antimony, bismuth, selenium and / or Contains tellurium in a concentration of up to 2000 mg / l per compound.

Saure Bäder enthalten außerdem an sich bekannte Puffersubstanzen, alkalische Bäder an sich bekannter Komplexbildner und gegebenenfalls Puffersubstanzen. 3 Ni++ + (CZHs)ZNH - BH, + 2 H20 -- 3 Nio + HBOZ + (C,Hs)aNH -+- 6 H+ liefern, werden z. B. durchZusatz von 300 mgT12HAs04 Reduktionsausbeuten von 270/" erhalten. Puffersubstanzen, in alkalischen Lösungen Komplexbildner und gegebenenfalls Puffersubstanzen.Acid baths also contain known buffer substances, alkaline baths known complexing agents and optionally buffer substances. 3 Ni ++ + (CZHs) ZNH - BH, + 2 H20 - 3 Nio + HBOZ + (C, Hs) aNH - + - 6 H + deliver, z. B. by adding 300 mg T12HAs04 reduction yields of 270 / " obtained. Buffer substances, complexing agents in alkaline solutions and, if necessary, buffer substances.

Die chemische Abscheidung von Metallen mit Alkaliboranat ist gegenüber dem Verfahren mit Natriumhypophosphit wesentlich wirtschaftlicher, obwohl bei den bisher bekanntgewordenen Verfahren die Reduktionsausbeuten nach der Gleichung Es wurde gefunden, daß durch den Zusatz von Verbindungen des -Cadmiums; Thalliums, Zinns, Arsens, Antimons, Wismuts, Selens und/oder Tellurs zu wäßrigen Metallisierungsbädern, die als Reduktionsmittel Borwasserstoffverbindungen mit 1 bis 4 H-Atomen an Bor enthalten, die Reduktionsausbeuten und/oder die Abseheidungsgeschwindigkeiten erheblich ansteigen. So liefern z. B. Zusätze von Thalliumnitrat zu einem chemischen Bad, das als Reduktionsmittel Natriumboranat enthält, Reduktionsausbeuten von 43 % der Theorie; ein Zusatz von Zinn(II)-chlorid bringt in einem Bad gleicher Zusammensetzung Reduktionsausbeuten von 370/() der Theorie. Bei Bädern, die als Reduktionsmittel N-Diäthylborazan enthalten und eine Reduktionsausbeute von etwa 19 % der Theorie nach der Gleichung Die Abscheidungsgeschwindigkeiten werden verdoppelt bis verdreifacht; z. B. ist in einem Alkaliboranatbad ohne Zusatz erst nach Betriebszeit von 40 Minuten bei einem Einsatz von 0,6 g/1 NaBH4 und einem Verhältnis kein NaBH4 mehr nachweisbar; bei einem Zusatz von 200 mg/1 SnC12 - 2]1a0 zu einem Bad gleicher Zusammensetzung ist die Abscheidung bereits nach 15 Minuten beendet.The chemical deposition of metals with alkali boranate is much more economical compared to the process with sodium hypophosphite, although the reduction yields according to the equation It has been found that by adding compounds of cadmium; Thallium, tin, arsenic, antimony, bismuth, selenium and / or tellurium to form aqueous metallization baths which contain hydrogen boride compounds with 1 to 4 hydrogen atoms on boron as reducing agents, the reduction yields and / or the deposition rates increase considerably. So deliver z. B. Additions of thallium nitrate to a chemical bath containing sodium borate as a reducing agent, reduction yields of 43 % of theory; an addition of tin (II) chloride in a bath of the same composition brings reduction yields of 370 / () of theory. In the case of baths which contain N-diethylborazane as reducing agent and a reduction yield of about 19 % of theory according to the equation The deposition rates are doubled to tripled; z. B. is in an alkali boronate bath without additives only after an operating time of 40 minutes with a use of 0.6 g / 1 NaBH4 and a ratio no more NaBH4 detectable; with an addition of 200 mg / 1 SnC12-2] 1a0 to a bath of the same composition, the deposition is already over after 15 minutes.

Die Metallzusätze sind außerdem in bestimmten Zusatzkonzentrationen hervorragende Glanzbildner. Die erfindungsgemäßen Zusätze können in Form ihrer gelösten Salze, z. B. Chloride, Sulfate, Nitrate, Acetate usw., einzeln oder in Kombination miteinander den wäßrigen Bädern zur Metallabscheidung zugesetzt werden. Es spielt keine Rolle, ob der Zusatz als Kation, z. B. SnC12 # 2H20, als Anion, z. B. Natriumarsenat, oder als Salz zweier wirksamer Elemente, z. B. T12HAs04, dem Bad zugefügt wird. Die Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen als Zusatz zu Bädern ist oft vorteilhaft. So liefert z. B. A9203, in alkalischer Lösung einem Boranat enthaltenden Abscheidungsbad zugefügt, erst bei einem Zusatz von 100 mg/1 As203 Reduktionsausbeuten von 30°/o der Theorie, während die Kombination mit Thallium, als T12HAs04 eingesetzt, bereits bei 60 mg/1 Ausbeuten von über 40 % der Theorie liefert. Der Effekt der Erhöhung der Reduktionsausbeute und der Abscheidungsgeschwindigkeit in Boranatbädern ist insofern überraschend, als aus der Literatur bekannt ist, daß Schwermetallsalze auf Alkaliboranatlösungen zersetzend wirken.The metal additives are also excellent brighteners in certain additional concentrations. The additives according to the invention can be in the form of their dissolved salts, e.g. B. chlorides, sulfates, nitrates, acetates, etc., can be added individually or in combination to the aqueous baths for metal deposition. It does not matter whether the additive is used as a cation, e.g. B. SnC12 # 2H20, as an anion, e.g. B. sodium arsenate, or as a salt of two active elements, e.g. B. T12HAs04, is added to the bath. The combination of two or more compounds as an additive to baths is often advantageous. For example, B. A9203, added in alkaline solution to a boranate-containing deposition bath, only with an addition of 100 mg / 1 As203 reduction yields of 30% of theory, while the combination with thallium, used as T12HAs04, already at 60 mg / 1 yields of delivers over 40 % of theory. The effect of increasing the reduction yield and the rate of deposition in boranate baths is surprising insofar as it is known from the literature that heavy metal salts have a decomposing effect on alkali boranate solutions.

Der chemischen Abscheidung mit diesen neuen Bädern sind sowohl Metall- als auch Kunststoffoberflächen zugänglich. Der Gehalt der Bäder an Salzen der abzuscheidenden Metalle, wie Sulfate, Chloride, Acetate usw., von z. B. Nickel, Kobalt, Eisen, Zink usw. entspricht den Werten, die von boranat- bzw. borazanhaltigen Bädern bereits bekannt sind. Als Reduktionsmittel zur chemischen Metallabscheidung können z. B. verwendet werden 1. Alkaliboranate, wie Natriumboranat, 2. wasserlösliche B-H-Verbindungen, z. B. N-Trimethylborazan, N-Ditnethylborazen, N-Dimethylborazen, 3. durch Zusatz von Lösungsvermittlern wasserlöslich gemachte B-H-Verbindungen, z. B. N-Diäthylborazan, N-Isopropylborazen, N-Isopropylborazin, N,N',N"-Trirnethylborazol.The chemical deposition with these new baths are both metal as well as plastic surfaces accessible. The salt content of the baths to be deposited Metals such as sulfates, chlorides, acetates, etc., from e.g. B. nickel, cobalt, iron, zinc etc. corresponds to the values already for baths containing boranate or borazan are known. As a reducing agent for chemical metal deposition, for. B. 1. Alkali boronates, such as sodium boranate, 2. water-soluble B-H compounds, z. B. N-trimethylborazane, N-dimethylborazene, N-dimethylborazene, 3rd by addition B-H compounds made water-soluble by solubilizers, e.g. B. N-diethylborazane, N-isopropylborazene, N-isopropylborazine, N, N ', N "-trimethylborazole.

Lösungsvermittler sind z. B. Methanol, Äthanol, Dioxan usw. Als Puffersubstanzen für diese Bäder können z. B. Natriumacetat, Natriumcitrat, Natriumtartrat usw. verwendet werden.Solubilizers are z. B. methanol, ethanol, dioxane, etc. As buffer substances for these bathrooms z. B. sodium acetate, sodium citrate, sodium tartrate, etc. are used will.

Geeignete Komplexbildner sind z. B. Ammoniak, Äthylendiamin, Äthanolamin usw.Suitable complexing agents are, for. B. ammonia, ethylenediamine, ethanolamine etc.

Die chemische Abscheidung von Metall- oder Kunststoffoberflächen in den neuen Bädern bietet folgende Vorteile: 1. Bessere Ausnutzung des Reduktionsmittels und damit Verbilligung des Verfahrens, 2. höhere Abscheidungsgeschwindigkeiten und damit Verkürzung der Verweilzeit des mit einem Metall zu überziehenden Gegenstandes im Abscheidungsbad. Die erhaltenen Uberzüge auf Metall- oder Kunststoffoberflächen sind glatt, glänzend und haftfest.The chemical deposition of metal or plastic surfaces in the new baths offers the following advantages: 1. Better utilization of the reducing agent and thus cheaper process, 2. higher deposition rates and thus shortening the dwell time of the object to be coated with a metal in the deposition bath. The coatings obtained on metal or plastic surfaces are smooth, shiny and strong.

Beispiel 1 1 1 eines wäßrigen Bades bestehend aus 30 g%1 NiC12 # 6 11,0, 40 g/1 NaOH, 50 g/1 C,H4(NHj9, 70 mg/1 71N03 erwärmt man auf 90'C, hängt zwei Messing- und zwei Kupferplatten mit einer Oberfläche von 1 dm2 pro Platte ein und fügt 0,6 g NaBH4, die in etwa 50 ml Badlösung gelöst waren, zu; der NaBH4-Gehalt der Lösung wird auf jodometrischem Wege vor Beginn und nach Beendigung der Abscheidung ermittelt. Nach etwa 20 Minuten ist die Abscheidung beendet. Man erhält auf allen Platten einen glänzenden Ni-B-Überzug von insgesamt 1,5187 g/4 dms -bei einem NaBH,- Verbrauch von 0,5700 g. Das entspricht einer Reduktionsausbeute des NaBH4 von 43,10/0. Bei steigendem TIN03-Zusatz ergäben sich folgende Reduktionsausbeuten: mg 0/e 71N08 pro Liter Badilüssigkeit Reduktionsausbeute 2 24,5 20 36,0 30 38,5 40 41,0 70 43,1 120 43,2 140 43,2 140 43,4 150 43,6 200 42,8 Beispiel 2 Zu 11 eines auf 90°C erwärmten Abscheidungsbades der Zusammensetzung 30 g/1 NiC12 - 6H90, 40 gjl NaOH und 50 g/1 C2H4(NH2)2 setzt man 220 mg SnC12 - 2H20, hängt vier Eisenplatten mit einer Oberfläche von 1 dm2 pro Platte ein und fügt 0,6 g NaBH4, die in 50 ml Badlösung gelöst waren, zu. Nach 15 Minuten ist die Abscheidung beendet. Man erhält auf allen Platten einen glänzenden Nickelüberzug von insgesamt 1,2959 g bei einem NaBH4-Verbrauch von 0,5700 g. Das entspricht einer Reduktionsausbeue von 36,8 °/o.Example 1 1 1 of an aqueous bath consisting of 30 g% 1 NiC12 # 6 11.0, 40 g / 1 NaOH, 50 g / 1 C, H4 (NHj9, 70 mg / 1 71N03 if heated to 90 ° C, two hangings Brass and two copper plates with a surface area of 1 dm2 per plate and add 0.6 g of NaBH4, which was dissolved in about 50 ml of bath solution; the NaBH4 content of the solution is determined iodometrically before the beginning and after the end of the deposition The deposition is complete after about 20 minutes. A shiny Ni-B coating totaling 1.5187 g / 4 dms is obtained on all plates, with a NaBH consumption of 0.5700 g NaBH4 of 43.10 / 0. With increasing TIN03 addition the following reduction yields would result: mg 0 / e 71N08 reduction yield per liter of bath fluid 2 24.5 20 36.0 30 38.5 40 41.0 70 43.1 120 43.2 140 43.2 140 43.4 150 43.6 200 42.8 Example 2 To 11 of a deposition bath heated to 90 ° C and having the composition 30 g / 1 NiC12-6H90, 40 gjl NaOH and 50 g / 1 C2H4 (NH2) 2, 220 mg SnC12-2H20 are added, four iron plates with a surface area of 1 are suspended dm2 per plate and add 0.6 g of NaBH4 dissolved in 50 ml of bath solution. The deposition is complete after 15 minutes. A shiny nickel coating totaling 1.2959 g is obtained on all plates with a NaBH4 consumption of 0.5700 g. This corresponds to a reduction yield of 36.8%.

Bei steigendem SnC12 - 2H"0-Zusatz ergaben sich folgende Reduktionsausbeuten: SnC18 - 2H$0 pro Liter Reduktionsausbeute Badfiüssigkeit mg % 2 21,0 20 22,0 40 22,5 60 23,0 110 24,4 140 28,5 160 30,3 200 34,9 220 36,8 250 37,7 300 38,8 320 38,7 Beispiel 3 Aus einem Abscheidungsbad, wie im Beispiel 2 beschrieben, erhält man durch Zusatz von steigenden Mengen Asa03 bei einem -Verhältnis von 0,4 folgende Reduktionsausbeuten: Asa0$ pro Liter Badflüssigkeit Reduktionsausbeute °/o 2 21;8 10 23,8 20 24,8 45 25,5 50 26,0 60 26,1 70 26,5 85 27,8 100 30,5 Beispiel 4 Acetylcellulosefolien werden nacheinander in folgenden Bädern behandelt: 1. 100 g Natriumhydroxid -[- 0,3g Netzmittel -f- 900 g Wasser; Verweilzeit: 5 Minuten, Temperatur 50 bis 60'C. With increasing SnC12-2H "0 addition the following reduction yields resulted: SnC18 - 2H $ 0 per liter of reduction yield Bath fluid mg% 2 21.0 20 22.0 40 22.5 60 23.0 110 24.4 140 28.5 160 30.3 200 34.9 220 36.8 250 37.7 300 38.8 320 38.7 EXAMPLE 3 From a deposition bath as described in Example 2, adding increasing amounts of Asa03 to a -Ratio of 0.4 the following reduction yields: Asa0 $ per liter of bath liquid reduction yield ° / o 2 21; 8 10 23.8 20 24.8 45 25.5 50 26.0 60 26.1 70 26.5 85 27.8 100 30.5 Example 4 Acetyl cellulose films are treated successively in the following baths: 1. 100 g sodium hydroxide - [- 0.3 g wetting agent -f- 900 g water; Dwell time: 5 minutes, temperature 50 to 60'C.

2. 100 g/1 Zinn(11)-chlorid + 200 cm3/1 konzentrierte Salzsäure + 0,2 g Netzmittel; Verweilzeit: 5 Minuten, Temperatur 50 bis 60°C.2. 100 g / 1 tin (11) chloride + 200 cm3 / 1 concentrated hydrochloric acid + 0.2 g of wetting agent; Residence time: 5 minutes, temperature 50 to 60 ° C.

3. 0,5 g/1 Palladiumchlorid -f- 10 cms/1 konzentrierte Salzsäure; Verweilzeit: 5 Minuten, Temperatur 20 bis 30°C.3. 0.5 g / 1 palladium chloride -f- 10 cms / 1 concentrated hydrochloric acid; Dwell time: 5 minutes, temperature 20 to 30 ° C.

Vier so behandelte Folien mit einer Stärke von 100#L wurden so geschnitten, daB ihre Oberfläche 1 dm2 pro Folie betrug und in ein Bad der Zusammensetzung wie Beispiels eingehängt. Zum Bad wurden 180 mg SbC13 zugefügt, das Bad auf 90°C erwärmt und 0,6 g NaBH4, die in 50 ml Badlösung gelöst waren, zugefügt. Das Verhältnis Man erhielt auf allen Folien einen glänzenden, haftfesten Nickel-Bor-Überzug von insgesamt 1,3114 g bei einem NaBH4 Verbrauch von 0,5890 g. Das entspricht einer Reduktionsausbeute von 35,9 °/o.Four foils treated in this way with a thickness of 100 # L were cut so that their surface area was 1 dm2 per foil and hung in a bath of the composition as in the example. 180 mg of SbC13 were added to the bath, the bath was heated to 90 ° C. and 0.6 g of NaBH4, which had been dissolved in 50 ml of bath solution, was added. The relationship A shiny, firmly adhering nickel-boron coating of a total of 1.3114 g with a NaBH4 consumption of 0.5890 g was obtained on all foils. This corresponds to a reduction yield of 35.9%.

Bei steigendem SbC13-Gehalt im Bad ergaben sich folgende Reduktionsausbeuten. Das Verhältnis war 0,4. SbC18 pro Liter Badflüssigkeit Reduktionsausbeute mg °/o 2 19,6 20 21,7 50 25,2 70 27,1 100 30,0 130 32,6 150 33,8 180 35,9 200 36,5 240 38,0 Beispiel s Bei einem Zusatz von 11N03 und SnCla -2H20 im Gewichtsverhältnis l: l zu 11 eines wie im Beispiel 2 beschriebenen Bades bei einem -Verhältnis = 0,4 erhält man folgende Reduktionsausbeuten: SnCle - 2H,0 + 11N0$ (1:1) Reduktionsausbeute pro Liter Badflüssigkeit mg °/o 2 22,8 20 30,0 50 38,4 80 42,1 100 43,0 150 43,5 200 43,0 250 43,3 Beispiel 6 Ein Zusatz von TI,HAS04 zu 11 eines wie im Beispiel s beschriebenen Reduktionsbades bei einem -Verhältnis = 0,4 erhält man folgende Reduktionsausbeuten: TI$HAs0, pro Liter Badflüssigkeit Reduktionsausbeute mg °/o 2 23,3 20 32,6 50 37,9 60 40,7 80 41,0 100 42,2 120 41,5 150 43,4 Beispiel ? Zu einem auf 70°C erwärmten Bad der Zusammensetzung 30 g NiCl2 - 6 H20, 5 g Ammonchlorid, 10 g Natriumcitrat, 20 g Natriumacetat und 950 cm3 Wasser fügt man 250 mg Thalliumnitrat und hängt vier Metallplatten mit einer Oberfläche von 1 dm2 pro Platte ein; der pH-Wert beträgt 5,0. Nach Zugabe von 50 ml einer Lösung von 3,400 g N-Diäthylborazan in Methanol erhält man nach 30 Minuten auf allen Platten einen hochglänzenden Überzug von ingesamt 1,9052 g Ni. Das entspricht einer Reduktionsausbeute von 27,8 °/o der Theorie.With increasing SbC13 content in the bath, the following reduction yields resulted. That Ratio was 0.4. SbC18 reduction yield per liter of bath liquid mg% 2 19.6 20 21.7 50 25.2 70 27.1 100 30.0 130 32.6 150 33.8 180 35.9 200 36.5 240 38.0 Example s With an addition of 11N03 and SnCla -2H20 in a weight ratio of 1: 1 to 11 to a bath as described in example 2 in a -Ratio = 0.4 the following reduction yields are obtained: SnCle - 2H, 0 + 11N0 $ (1: 1) reduction yield per liter of bath liquid m g ° / o 2 22.8 20 30.0 50 38.4 80 42.1 100 43.0 150 43.5 200 43.0 250 43.3 Example 6 An addition of TI, HAS04 to 11 of a reducing bath as described in Example s in a -Ratio = 0.4 the following reduction yields are obtained: TI $ HAs0, per liter Bath liquid reduction yield m g ° / o 2 23.3 20 32.6 50 37.9 60 40.7 80 41.0 100 42.2 120 41.5 150 43.4 Example ? To a bath heated to 70 ° C with the composition 30 g NiCl2 - 6 H20, 5 g ammonium chloride, 10 g sodium citrate, 20 g sodium acetate and 950 cm3 water, add 250 mg thallium nitrate and hang four metal plates with a surface area of 1 dm2 per plate ; the pH is 5.0. After adding 50 ml of a solution of 3.400 g of N-diethylborazane in methanol, a high-gloss coating totaling 1.9052 g of Ni is obtained on all plates after 30 minutes. This corresponds to a reduction yield of 27.8% of theory.

Bei steigendem TIN03-Zusatz und einen -Verhältnis = 0,4 ergaben sich folgende Reduktionsausbeuten: TINO, pro Liter Badflüssigkeit Reduktionsausbeute mg 11/0 - 19,25 5 19,55 10 20,00 20 20,60 50 22,10 80 23,50 100 24,00 150 25,90 200 27,30 250 27,80 300 28,20 Beispiel 8 Vier Folien aus Celluloseacetobutyrat mit einer Oberfläche von 1 dm2 pro Folie und einer Stärke von 100 #L, die wie im Beispiel 4 vorbehandelt waren, wurden in einem Bad der Zusammensetzung 30 g NiCl2 - 611,0, 5 g Ammonchlorid, 10 g Natriumcitrat, 20 g Natriumacetat und 950 cm3 Wasser bei 70°C eingehangen. Es wurden 200 mg TIZHAs04 und 50 ml einer Lösung von 3,1920 g N-Diäthylborazan in Methanol zugefügt. Der pH-Wert ist 5. Man erhält auf allen vier Folien einen hochglänzenden Ni-Überzug von insgesamt 1,6883 g. Das entspricht einer Reduktionsausbeute von 26,2 % der Theorie.With increasing TIN03 addition and a -Ratio = 0.4 resulted in the following reduction yields: TINO, reduction yield per liter of bath liquid mg 11/0 - 19.25 5 19.55 10 20.00 20 20.60 50 22.10 80 23.50 100 24.00 150 25.90 200 27.30 250 27.80 300 28.20 Example 8 Four films of cellulose acetobutyrate with a surface area of 1 dm2 per film and a thickness of 100 #L, which had been pretreated as in Example 4, were placed in a bath of the composition 30 g NiCl2-611.0, 5 g ammonium chloride, 10 g Sodium citrate, 20 g sodium acetate and 950 cm3 water suspended at 70 ° C. 200 mg of TIZHAs04 and 50 ml of a solution of 3.1920 g of N-diethylborazane in methanol were added. The pH is 5. A high-gloss Ni coating totaling 1.6883 g is obtained on all four foils. This corresponds to a reduction yield of 26.2 % of theory.

Bei steigendem TI2HAs04 Zusatz ergaben sich folgende Reduktionsausbeuten: TI,HAs04 pro Liter Reduktionsausbeute Badflüssigkeit mg °/o - 19,2 20 21,5 50 22,7 80 24,3 120 25,2 150 25,8 200 26,2 350 27,6 750 31,7 900 34,5 Beispiel 9 Durch Zusatz von 1. SnCI2 - 2 H20, 2. arseniger Säure zu einem wie im Beispie17 angegebenen Bad erhält man bei einem -Verhältnis = 0,4 folgende Reduktionsausbeuten SnCI2 - 2H20 pro Liter Reduktionsausbeute Badflüssigkeit mg % 20 20,5 50 21,4 100 22,7 200 25,0 400 28,4 750 33,6 Arsenige Säure pro Liter Reduktionsausbeute Badflüssigkeit mg u io 20 20,0 50 20,4 100 21,8 150 25,0 200 29,1 250 34,3 With increasing TI2HAs04 addition the following reduction yields resulted: TI, HAs04 per liter of reduction yield Bath liquid mg % - 19.2 20 21.5 50 22.7 80 24.3 120 25.2 150 25.8 200 26.2 350 27.6 750 31.7 900 34.5 Example 9 By adding 1. SnCl2-2 H20, 2. arsenic acid to a bath as indicated in Example 17, one obtains with one Ratio = 0.4 following reduction yields SnCl2 - 2H20 per liter of reduction yield Bath liquid m g % 20 20.5 50 21.4 100 22.7 200 25.0 400 28.4 750 33.6 Arsenic acid per liter of reduction yield Bath liquid mg u io 20 20.0 50 20.4 100 21.8 150 25.0 200 29.1 250 34.3

Claims (1)

Patentansprüche: 1. Wäßriges Bad zur chemischen Abscheidung von borhaltigen Metallüberzügen aus Nickel, Kobalt, Eisen oder Zink auf Gegenständen aus Metall oder Kunststoffen mit erhöhter Reduktionsausbeute und/oder Abscheidungsgeschwindigkeit, bestehend aus einer Lösung, die das betreffende Metall in Form einer im Bad löslichen Verbindung und eine Borwasserstoffverbindung mit einem bis vier direkt an Bor gebundenen Wasserstoffatomen als Reduktionsmittel enthält, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß es eine oder mehrere im Bad lösliche Verbindungen des Cadmiums, Thalliums, Zinns, Arsens, Antimons, Wismuts, Selens und/oder Tellurs in einer Konzentration bis zu 2000 mg/1 je Verbindung enthält. z. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeic%-net, daß es zusätzlich eine Puffersubstanz enthält: 3. Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Komplexbildner und gegebenenfalls eine Puffersubstanz enthält. 4. Bad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Gegenwart einer wasserunlöslichen Borwasserstoffverbindung zusätzlich 'aa sich bekannte Lösungsvermittler enthält. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1137 918; österreichische Patentschrift Nr. 190 766; britische Patentschrift Nr. 842 826; »Metalls, 1960, Heft 2, S. 111/112; »Metalloberfläche«, 1959, Heft 4, S. 99/100.Claims: 1. Aqueous bath for the chemical deposition of boron-containing metal coatings made of nickel, cobalt, iron or zinc on objects made of metal or plastics with increased reduction yield and / or deposition rate, consisting of a solution that contains the metal in question in the form of a compound that is soluble in the bath and contains a hydrogen boride compound with one to four hydrogen atoms bonded directly to boron as a reducing agent, characterized in that it contains one or more bath-soluble compounds of cadmium, thallium, tin, arsenic, antimony, bismuth, selenium and / or tellurium in one Contains concentration up to 2000 mg / 1 per compound. z. Bath according to Claim 1, characterized in that it additionally contains a buffer substance: 3. Bath according to Claims 1 and 2, characterized in that it additionally contains a complexing agent and optionally a buffer substance. 4. Bath according to claim 1 to 3, characterized in that in the presence of a water-insoluble boron hydrogen compound it additionally contains' aa known solubilizers. Documents considered: German Auslegeschrift No. 1137 918; Austrian Patent No. 190 766; British Patent No. 842,826; »Metalls, 1960, No. 2, pp. 111/112; "Metalloberfläche", 1959, issue 4, pp. 99/100.
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