DE1254276B

DE1254276B - Mineralschmieroel

Info

Publication number: DE1254276B
Application number: DEL42213A
Authority: DE
Inventors: William Monroe Lesuer
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1961-06-12
Filing date: 1962-06-12
Publication date: 1967-11-16
Also published as: GB1003527A; US3200107A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClOm

Deutsche Kl.: 23 c -1/01

Nummer: 1254 276

Aktenzeichen: L 42213IV c/23 c

Anmeldetag: 12. Juni 1962

Auslegetag: 16. November 1967

Das Problem der Verschlechterung von Kohlenwasserstoffölen besteht insbesondere bei Heiz- und Schmierölen. Es bilden sich nämlich Produkte, die auf Metalle, mit denen das Öl in Berührung kommt, korrodierend wirken, sowie Stoffe, die zur Agglomerisation neigen und dabei schlamm- und lackähnliche Ablagerungen bilden.

In den letzten Jahren ist es üblich geworden, Kohlenwasserstoffölen Zusätze einzuverleiben, die die Verschlechterung der Öle und die Bildung dieser schädlichen Ablagerungen verhindern. Solche Zusätze lassen sich in drei Gruppen entsprechend ihren Funktionen in den Ölen einteilen. Eine Gruppe solcher Zusätze sind Oxydationsinhibitoren, die das Öl gegen oxydativen Abbau stabilisieren. Eine andere Gruppe sind Korrosionsinhibitoren, die den korrosiven Einfluß der Zersetzungsprodukte des Öls verhindern oder die Metalloberflächen gegen Korrosion passivieren. Eine weitere Gruppe sind schließlich Reinigungs- und Dispersionsmittel, die die Zersetzungsprodukte des Öls in der Ölphase dispergieren und die Ablagerung von Schlamm und Lack verhindern.

Oft sind zwei oder mehr Zusätze erforderlich, um das öl gegen die Bildung solcher schädlichen Zersetzungsprodukte zu stabilisieren. Die Einverleibung von verschiedenen Arten von Zusätzen in ein öl ist nicht nur kostspielig, sondern auch von der Verträglichkeit der Zusätze untereinander abhängig. Bekanntlich können Zusätze, die für sich allein wirksam sind, in Kombination mit anderen Zusätzen wegen ihrer Unverträglichkeit nicht verwendet werden. Man ist daher bestrebt, sogenannte multifunktionelle Zusätze zu entwickeln, d. h. einen Zusatz, der fähig ist, für sich allein dem öl mehrere erwünschte Eigenschaften zu verleihen. Offensichtlich ist die Verwendung eines solchen Zusatzes vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit wie der Bequemlichkeit besonders vorteilhaft. Die Erfindung löst die Aufgabe für Mineralschmieröle.

Gegenstand der Erfindung ist ein Mineralschmieröl, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt eines Umsetzungsproduktes aus

a) mindestens 1 Äquivalent einer kohlenwasserstoffsubstituierten aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Anhydrid mit mindestens 12 aliphatischen Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffrest,

b) 1,0 Mol eines Alkylenamins sowie

c) mindestens 0,5 Äquivalenten Schwefelkohlenstoff.

Mineralschmieröl

Anmelder:

The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio
(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Jung und Dr. V. Vossius, Patentanwälte,
München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

William Monroe LeSuer, Cleveland, Ohio

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 12. Juni 1961 (116 289) ·

Die zur Herstellung des Umsetzungsproduktes verwendeten Alkylenamine sind die Polyamine, die in den meisten Fällen die Formel

H₂N(-Alkylen-NH)„H

haben, wobei η eine ganze Zahl vorzugsweise unter 8

ist. Hierzu gehören z. B. Äthylendiamin, die Propylenamine, Butylenamine, Trimethylenamine, Tetramethylenamine und auch die cyclischen Homologen solcher Polyamine wie die Piperazine. Spezielle Beispiele der Alkylenamine sind Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Propylendiamin, Tripropylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Di-(trimethylen)-triamin, N-2-Aminoäthylpiperazin und Octamethylendiamin. Die Äthylenamine sind besonders wertvoll. Sie sind im einzelnen in »Encyclopedia of ChemicalTechnology« von Kirk und Othmer, Bd. 5, S. 898 bis 905, Interscience Publishers, New York (1950), beschrieben. Solche Verbindungen können durch Umsetzung eines Alkylenchlorids mit Ammoniak hergestellt werden. Hierbei entstehen meist komplexe Mischungen von Alkylenaminen, in denen auch cyclische Kondensationsprodukte wie Piperazine vorkommen. Solche Alkylenaminmischungen werden ebenfalls zur Her-

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3 4

stellung der erfindungsgemäß verwendeten Umset- stoff für ein Aminäquivalent erforderlich ist. Die

zungsprodukte eingesetzt. Andererseits erhält man auch Reaktion ist exotherm und tritt bereits beim Mischen

befriedigende Produkte bei der Verwendung reiner des Amins mit dem Schwefelkohlenstoff ein. Obwohl

Alkylenamine. Ein Alkylenamin, das wegen der Wirt- offenbar aller Schwefel des Schwefelkohlenstoffs im

schaftlichkeit und der Wirksamkeit der daraus her- 5 Produkt vorhanden ist, ist die Hälfte von ihm so

gestellten Produkte besonders wertvoll ist, ist ein reaktionsfähig, daß er leicht durch Erhitzen auf

Äthylenamingemisch, das durch Umsetzung von über 70⁰C aufgenommen werden kann. Die genaue

Äthylendichlorid und Ammoniak hergestellt ist und Struktur der beiden Produkte ist nicht bekannt,

in seiner Zusammensetzung einem Tetraäthylenpent- Die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten

amin entspricht. io Umsetzungsproduktes kann auf verschiedene WeisV

Beispiele für die zur Herstellung des Umsetzungs- erfolgen. Alle drei Reaktionsteilnehmer können, 6ei Produktes verwendeten kohlenwasserstoffsubstituierten Raumtemperatur gemischt und dann zur Acylierung aliphatischen Dicarbonsäuren sind in erster Linie die auf über 8O⁰C erhitzt werden. Die Reaktion kann substituierten Bernsteinsäuren und ihre Anhydride auch so ausgeführt werden, daß man zuerst das Amin sowie substituierte Malonsäuren, Glutarsäuren und 15 mit dem Schwefelkohlenstoff umsetzt und dann das Adipinsäuren. Der Kohlenwasserstoffrest soll wenig- Zwischenprodukt mit der Dicarbonsäure acyliert oder stens 12 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten, daß man das Amin mit der Dicarbonsäure acyliert um eine genügende Öllöslichkeit zu erreichen. Er und dann das acylierte Amin mit Schwefelkohlenstoff kann auch einen polaren Substituenten, wie Chlor, umsetzt. Diese letzte Ausführungsart des Verfahrens Brom, Nitro-, Alkoxy- oder Phenoxygruppen ent- 20 wird bevorzugt, weil gefunden wurde, daß die so erhalten, haltenen Produkte für den erfindungsgemäßen Zweck

Die kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäuren besonders nützlich sind. Die bevorzugte Acylierungs-

können durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid temperatur liegt zwischen etwa 150 und 25O⁰C.

mit einem Olefin oder einem chlorierten Kohlenwasser- Wie schon erwähnt, bildet sich bei der Acylierung

stoff hergestellt werden. Die Komponenten werden 25 Wasser. Dieses Wasser kann durch Erhitzen der

auf über 10O⁰C erhitzt, wobei man ein Alkenylbern- Reaktionsmischung auf 100⁰C oder höher entfernt

steinsäureanhydrid erhält. Die Alkenylgruppe kann werden. Durch Ausblasen mit einem inerten Gas, wie

zu einer Alkylgruppe hydriert werden. Das Anhydrid Stickstoff, wird die Abtrennung des Wassers erleich-

kann durch Behandlung mit Wasser oder Dampf in tert. Auch kann man ein inertes Lösungsmittel zu-

die entsprechende Säure übergeführt werden. Die 30 setzen, das mit Wasser ein Azeotrop bildet. Beispiele

Kohlenwasserstoffreste solcher Säuren erhält man meist solcher Lösungsmittel sind Benzol, η-Hexan-, Toluol

aus polymeren Olefinen, wie Polyäthylen, Polypro- und Xylol. Durch die Verwendung solcher Lösungs-

pylen oder Polyisobutylen, mit Molekulargewichten mittel kann die Entfernung des Wassers bei wesent-

über 150. Ein besonders bevorzugtes Polyolefin ist lieh niedrigeren Temperaturen, z. B. bei 8O⁰C er-

Polyisobutylen. 35 folgen.

Es wurde gefunden, daß man bei Verwendung von Die Mengenverhältnisse der Komponenten dieses polymeren Olefinen mit einem Molekulargewicht von Verfahrens werden stöchioraetrisch gewählt und über 700 Produkte erhält, die für den erfindungs- hängen außerdem von der Brauchbarkeit der erhalgemäßen Zweck besonders wertvoll sind. Höhermole- tenen Produkte ab. Man setzt mindestens 1 Äquikulare Olefinpolymere mit Molekulargewichten über 40 valent der Dicarbonsäure (1 Mol = 2 Äquivalente) 50000 oder 100000 führen zu Produkten, die auch und ungefähr 0,5 Äquivalente Schwefelkohlenstoff den Viskositätsindex der Verfahrensprodukte ver- (1 Mol = 2 Äquivalente) pro Mol Alkylenamin ein. bessern. In manchen Fällen ist die Verwendung Höchstens werden von diesen beiden Reaktionsteilderartig hochmolekularer Olefinpolymerer erwünscht. nehmern so viel eingesetzt, wie Alkylenaminäquivalente Mischpolymerisate aliphatischer Olefine mit einer 45 vorhanden sind. 1 Mol des Alkyleiiamins enthält so kleinen Menge (unter 5 Gewichtsprozent) aromatischer viel Äquivalente wie Stickstoffatome im Molekül. Olefine, wie Styrol, oder Diolefine, wie Isopren, Daher entspricht die höchste Anzahl der Äquivalente Chloropren oder Butadien, werden ebenfalls verwendet. von Dicarbonsäure und Schwefelkohlenstoff zusam-Die Kohlenwasserstoffsubstituenten können auch aus men, die mit 1 Mol des Alkylenamins reagieren können, Erdölfraktionen, wie Mineralöl, Wachsen und Destilla- 50 der Anzahl Stickstoffatome im Alkylenaminmolekül. tionsrückständen stammen. Bei Verwendung eines Überschußes Schwefelkohlen-

Bei der Herstellung des erfindungsgemäß verwen- stoff oder Dicarbonsäure nimmt dieser an der Reakdeten Umsetzungsproduktes wird wenigstens ein tion nicht teil und ist daher wenig wirksam. Anderer-Stickstoffatom des Alkylenamins durch eine Carboxyl- seits enthalten die Produkte bei Einsatz kleinerer gruppe der Dicarbonsäure acyliert, und wenigstens 55 Mengen von Dicarbonsäure und Schwefelkohlenstoff 0,5 Äquivalente des Alkylenamins werden mit Schwe- nicht umgesetzten freien Aminostickstoff. Solche felkohlenstoff umgesetzt. Die Acylierung erfordert eine Produkte sind für die erfindungsgemäße Verwendung Temperatur von wenigstens 8O⁰C und setzt 1 Mol wertvoll. Es wurde außerdem gefunden, daß solche Wasser pro Carboxylgruppe in Freiheit. Das Acylie- Produkte erfindungsgemäß besonders nützlich sind, rungsprodukt ist im wesentlichen neutral und besteht So die bei Verwendung von Dicarbonsäure und Schwefelwahrscheinlich überwiegend aus einem Amid oder kohlenstoff in Äquivalentverhältnissen von 3:1 bis Imid, das auch cyclische Amid- oder Polyamidbin- 1:3 erhalten werden. Ein spezielles Beispiel dieser düngen enthalten kann. Untergeordnete Mengen von Grenzen der Mengenverhältnisse der Reaktionsteilcarbonsauren Aminsalzen und tmidazolinen können nehmer ist folgendes: 1 Mol eines Tetraalkylenpentebenfalls gebildet werden. 65 amins wird mit 1 bis 4,5, vorzugsweise 1 bis 3 Äqui-

Der genaue Verlauf der Reaktion des Amins mit valenten einer Dicarbonsäure und mit 0,5 bis 4, vorSchwefelkohlenstoff ist nicht bekannt, obwohl an- zugsweise 1 bis 3 Äquivalenten Schwefelkohlenstoff scheinend ein Äquivalent (V₂MoI) Schwefelkohlen- umgesetzt.

5 6

Die Beispiele schildern die Herstellung der erfin- Der Rückstand hat einen Stickstoffgehalt von 29,7 °/₀ dungsgemäß verwendeten Umsetzungsprodukte. und einen Schwefelgehalt von 6,5%. 95 g dieses Pro

dukts werden innerhalb 10 Minuten zu einer Lösung

Beispiel 1 ^von 1088g (2Äquivalente) des polyisobutylensubsti-

5 tuierten Bernsteinsäureanhydrids des Beispiels 1 in

Eine Mischung von 1750 g eines Mineralöls und 600 ml Toluol bei 70 bis 80⁰C gegeben. Die Mischung 3500 g (6,5 Äquivalente) eines polyisobutylensubsti- wird 8 Stunden auf 127° C erhitzt, wobei 10,6 ml tuierten Bernsteinsäureanhydrids mit einer Säurezahl Wasser durch azeotrope Destillation mit Toluol entvon 104, hergestellt durch Umsetzung von Malein- fernt werden. Der Rückstand wird auf 150⁰C zur säureanhydrid mit einem chlorierten Polyisobutylen ίο Entfernung des Toluole erhitzt, mit 783 g Mineralöl mit einem Molekulargewicht von 1000 und einem verdünnt und wieder auf 152°C/13 Torr erhitzt. Chlorgehalt von 4,5%, wird bei 70 bis 100⁰C mit Dieser Rückstand hat einen Stickstoffgehalt von 946 g (25,9 Äquivalente) Triäthylentetramin versetzt. 1,48% und einen Schwefelgehalt von 0,43 %.
Die Reaktion verläuft exotherm. Die Mischung wird

unter Durchleiten von Stickstoff 12 Stunden auf 160 15 Beispielo

bis 17O⁰C erhitzt, wobei 59 ml Wasser als Destillat

anfallen. Die Mischung wird mit 1165 g Mineralöl Eine Mischung von 305 g (8,5 Äquivalente) Tri-

verdünnt und filtriert. Das Filtrat hat einen Stick- äthylentetramin, 102 g (2,84 Äquivalente) Diäthylenstoffgehalt von 4,12%. 6000 g des Acylierungspro- triamin, 4000 g (7,6 Äquivalente) eines polyisobutylenduktes werden innerhalb 2 Stunden bei 25 bis 50⁰C ao substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit der Säuremit 608 g (16 Äquivalente) Schwefelkohlenstoff ver- zahl 106 und 2000 g Mineralöl wird bei 60 bis 90° C setzt. Die Mischung wird 3 Stunden auf 60 bis 73 ⁰C hergestellt und 9 Stunden auf 124 bis 168 ⁰C erhitzt, und 5V2 Stunden auf 68 bis 85°C/7 Torr erhitzt. Der wobei 71 ml Wasser als Destillat entfernt werden. Der Rückstand wird bei 85⁰C filtriert. Das Filtrat hat Rückstand wird mit 884 g Mineralöl verdünnt, auf einen Stickstoffgehalt von 4,45% und einen Schwefel- 25 16O⁰C erhitzt und filtriert. Das Filtrat hat einen Stickgehalt von 4,8%· stoffgehalt von 2,12%. 1500 g dieses Filtrats werden B e i s ρ i e 1 2 bei 28 bis 4O⁰C in 22 Minuten mit 60 g (1,58 Äqui-

valente) CS₂ versetzt. Die Mischung wird 75 Minuten

Das Produkt des Beispiels 1 wird 4V₂ Stunden auf auf 50 bis 6O⁰C und dann auf 70°C/3 Torr erwärmt.

150 bis 180⁰C erhitzt und filtriert. Das Filtrat hat 30 Der Rückstand hat einen Stickstoffgehalt von 1,95% einen Stickstoffgehalt von 3,48% und einen Schwefel- und einen Schwefelgehalt von 1,84%. Ungefähr die

gehalt von 2,48 %. Hälfte der bei diesem Versuch eingesetzten Menge CS₂

B e i s D i e 1 3 ^^{at an} ^^er ^^ea^tion teilgenommen.

Eine 34 Gewichtsprozent enthaltende technische 35 Beispiel7
Äthylenaminmischung mit einer Zusammensetzung,

die dem Tetraäthylenpentamin entspricht (z. B. 8% Di- Ein polyisobutylensubstituiertes Bernsteinsäurean-

äthylentriamin und 24% Triäthylentetramin), wird in hydrid mit einer Säurezahl von 101 (1200 g

einer Menge von 495 g (11,2 Äquivalente) zu 4000 g = 2,16 Äquivalente) wird zur entsprechenden Bera-

(7,4 Äquivalente) des polyisobutylensubstituierten 40 steinsäure durch lstündiges Erhitzen mit 25 g Wasser

Bernsteinsäureanhydrids des Beispiels 1 und 2000 g (2,16 Äquivalente) auf 80 bis HO⁰C hydrolysiert. Zu

Mineralöl bei 61 bis 88⁰C zugegeben. Die Mischung dieser Säure werden bei 70 bis 95⁰C 223 g (6,5 Äqui-

wird 6 Stunden unter Durchblasen von Stickstoff auf valente) Diäthylentriamin und 500 g Mineralöl zu-

150 bis 160⁰C erhitzt. In dieser Zeit fallen insgesamt gegeben. Die Mischung wird erhitzt, und es werden

75 ml Wasser als Destillat an. Der Rückstand wird 45 47 ml Wasser als Destillat entfernt, auf 75 ⁰C abge-

mit 913 g Mineralöl verdünnt, auf 16O⁰C erhitzt und kühlt und bei 102 bis 170⁰C mit 181 g CS₂ (4,76 Äqui-

filtriert. Das Filtrat hat einen Stickstoffgehalt von valente) vermischt. Die Mischung wird 1 Stunde auf

2,15 ⁰J₀. Zu 6834 g des Filtrats werden 133 g CS₂ 170 bis 180⁰C erhitzt, mit 800 ml Benzol verdünnt

(3,5 Äquivalente) bei 22 bis 3O⁰C innerhalb einer und filtriert. Zur Entfernung des Benzols wird das

Stunde zugegeben. Die Mischung wird 2V₂ Stunden 5° Filtrat auf 120°C/50 Torr erhitzt. Der Rückstand hat

auf 50 bis 72⁰C und dann auf 90°C/15 Torr erhitzt. einen Stickstoffgehalt von 2,94% und einen Schwefel-

Der Rückstand hat einen Stickstoffgehalt von 2,13% gehalt von 1,93%.
und einen Schwefelgehalt von 1,41 %.

Beispiel 8 Beispiel4 55

Eine Mischung von 604 g (14,8 Äquivalente) der

Das Produkt des Beispiels 3 wird 4 Stunden auf Alkylenamin-Mischung des Beispiels 3, 4000 g

120 bis 160⁰C erhitzt und nitriert. Das Filtrat hat einen (7,4 Äquivalente) des polyisobutylensubstituierten Stickstoffgehalt von 2,14% «ad einen Schwefelgehalt Bernsteinsäureanhydrids des Beispiels 1 und 2000 g

von 0,89%. 60 Mineralöl wird bei Raumtemperatur hergestellt und

Beispiel 5 dann 5 Stunden auf 150 bis 158°C unter Durchblasen

von Stickstoff erhitzt. Dabei fallen 70 ml Wasser als

_m Eine Mischung aus 508 g (12 Äquivalente) des aus Destillat an. Der Rückstand wird mit 1013 ;g Mineralöl Äthylendichlorid und Ammoniak hergestellten Äthy- verdünnt und filtriert. Das Filtrat hat einen Stickstofflenamingemisches und 152 g (4 Äquivalente) CS₂ wird 65 gehalt von 2,73'%. Zu 5368 g dieses Filtrats werden in bei 25 bis 6O⁰C hergestellt, 3 Stunden auf 190⁰C und 45 Minuten 200 g (5,26 Äquivalente) CS₂ bei 26 bis 10 Stunden auf 190 bis 21O⁰C erhitzt. Die Mischung 36° C zugegeben. Die Mischung wird unter Durchwird dann 1 Stunde bei 200⁰C mit Stickstoff geblasen. blasen von Stickstoff 3V₈ Stunden auf 90 bis 157⁰C

7 8

erhitzt und bei 16O⁰C filtriert. Das Filtrat hat einen B e i s d i e 1 17

Schwefelgehalt von 1,83% und einen Stickstoffgehalt ^p

von 2,45 %· Der Versuch nach Beispiel 5 wird wiederholt,

_Η.·_η· ι ο jedoch wird die äquivalente Menge N-Aminopropyl-

5 morpholin verwendet.

Eine Mischung von 602 g Mineralöl, 800 g (1,48 Äquivalente) des polyisobutylensubstituierten Bernstein- Beispiel 18
säureanhydrids des Beispiels 1 und 121 g (2,95 Äquivalente) der Alkylenaminmischung des Beispiels 3 Der Versuch nach Beispiel 5 wird wiederholt, wird bei 60 bis 82° C hergestellt, 6 Stunden auf 150⁰C io jedoch wird die äquivalente Menge N-(3-Aminoerhitzt und 5 Stunden bei 151'C mit Stickstoff aus- propyl)-octadecylamin verwendet,
geblasen. Dabei fallen 15 g Wasser als Destillat an.

Der Rückstand wird innerhalb 1 Stunde mit 56g Beispiel 19

(1,47 Äquivalente) CS₂ bei 143 bis 150⁰C versetzt.

Die Mischung wird 1 Stunde auf 143 bis 150⁰C 15 Der Versuch nach Beispiel 5 wird wiederholt, erhitzt und 3 Stunden bei 151⁰C mit Stickstoff ge- jedoch wird die äquivalente Menge Decamethylenblasen, wobei 25 g Schwefelwasserstoff aus der diamin verwendet

Mischung entfernt werden. Der Rückstand wird Die nach dem oben erläuterten Verfahren herge-

filtriert. Das Filtrat hat einen Stickstoffgehalt von stellten Produkte sind in den meisten Fällen viskose 2,53%. einen Schwefelgehalt von 1,7%, eine Basen- 20 Flüssigkeiten oder halbfeste Stoffe. Sie verleihen dem zahl von 14,7 bei pH 4 und eine Säurezahl von 1,2 Mineralöl oxydations- und korrosionsverhindernde bei pH 12. Eigenschaften. Diejenigen Umsetzungsprodukte, in

Beispiel 10 denen der Kohlenwasserstoffrest der substituierten

aliphatischen Dicarbonsäure 50 oder mehr aliphatische

Der Versuch nach Beispiel 1 wird wiederholt, 25 Kohlenstoffatome enthält, haben auch Reinigungswobei das polyisobutylensubstituierte Bernsteinsäure- wirkung. Die Länge des Kohlenwasserstoffrestes in anhydrid aus einem Polyisobutylen mit einem Mol- der Bernsteinsäure ist ein kritisches Merkmal dafür, gewicht von 50 000 hergestellt ist. ob das Produkt Reinigungseigenschaften haben wird.

. . Die in Mineralöl verwendete Menge des Umsetzungs-

B ei spiel Ii ₃₀ p^^tes hängt in großem Maße von der Art des

Der Versuch nach Beispiel 1 wird wiederholt, wobei Mineralöls, dem gewünschten Grad der Verbesserung das polyisobutylensubstituierte Bernsteinsäureanhy- und von den Arbeitsbedingungen ab, denen das drid durch die äquivalente Menge eines polypropylen- Mineralschmieröl unterworfen wird. Schmierölen (Molgewicht 1500)-substituierten Bernsteinsäureanhy- werden 0,1 bis 5%, zweckmäßig 0,5 bis 2% zugesetzt, drids, das auf ähnliche Weise hergestellt wird, ersetzt 35 In manchen Fällen können auch 10% und mehr der ist. Umsetzungsprodukte den Kohlenwasserstoffölen zu-

Beispiel 12 gesetzt werden, z. B. bei Schmierölen für Schiffsdiesel

maschinen.

Der Versuch nach Beispiel 1 wird wiederholt, wobei Die Wirksamkeit der Umsetzungsprodukte als das polyisobutylensubstituierte Bernsteinsäureanhy- 40 Reinigungszusätze in Schmierölen geht aus den Ergebdrid durch die äquivalente Menge einer polyisobutylen- nissen des folgenden Testes hervor (Tabelle):
substituierten Glutarsäure ersetzt ist. Diese wird durch Eine 350 ml-Probe eines Mineralöls mit einer Vis-

Umsetzung von Λ-Bromglutarsäuredimethylester mit kosität von etwa 200 SUS bei 38⁰C, das 0,001% Zink und einem bromierten Polyisobutylen (Mol- Eisennaphthenat und 1,5% des zu untersuchenden gewicht 1500, 1 Bromatom pro Molekül) und Hydro- 45 Zusatzes enthält, wird für eine bestimmte Zeit in lyse des gebildeten substituierten Esters zu der ent- einem 5-38 cm Rohr aus Borsilikat auf 149 ⁰C erhitzt, sprechenden Glutarsäure erhalten. Eine Stahlplatte mit den Abmessungen 4 · 15 cm wird

_n ...., in das öl eingetaucht. Durch das Öl werden 101 Luft

^BeisP^{iel 13} pro Stunde geleitet.

Der Versuch nach Beispiel 5 wird wiederholt, 50 Die oxydierte Probe wird auf 50⁰C abgekühlt,

wobei das aus Äthylendichlorid und Ammoniak her- 0,5 Volumprozent Wasser zugegeben und dieses in der

gestellte Äthylenamingemisch durch die äquivalente Probe dispergiert. Die Probe wird 16 Stunden bei

Menge Hexamethylendiamin ersetzt wird. Raumtemperatur stehengelassen und dann durch ein

_R . ·ι₁₄ trockenes Nr. 1-Whatman-Papier (doppelte Stärke)

beispiel 55 unter schwach vermindertem Druck filtriert. Der

Der Versuch nach Beispiel 5 wird wiederholt, Niederschlag wird bis zur Gewichtskonstanz mit

jedoch wird die äquivalente Menge Dipropylentriamin Naphtha gewaschen und in Milligramm Schlamm pro

verwendet. 100 ml öl angegeben. Die Stahlplatte wird nach einer

Beispiel 15 Skala von 10 (keine Ablagerung auf der Oberfläche)

60 bis 0 (Ablagerungen auf der ganzen Oberfläche) be-'

Der Versuch nach Beispiel 5 wird wiederholt, wertet. Die Menge des gebildeten Schlamms und das

jedoch wird die äquivalente Menge Ditrimethylen- Aussehen der Stahlplatte werden als Maßstab für die

triamin verwendet. Reinigungseigenschaften des Öls benutzt. Der Test

Beispiel 16 ^ann ^auc*^{1 zur} Messung der Korrosionsneigung des

65 Öls verwendet werden, indem man ein Kupfer-Blei-

Der Versuch nach Beispiel 5 wird wiederholt, Lager in das Öl während des Luftdurchblasens taucht jedoch wird die äquivalente Menge N-Aminoäthyl- und den Gewichtsverlust des Lagers am Ende des piperazin verwendet. Testes feststellt.

Zusammensetzung

Testdauer Stunden Schlamm

mg/100 ml

Öl

Bewertung
der Stahlplatte

Gewichtsverlust
mg

Schmieröl

Schmieröl +Produkt nach Beispiel 1.

Schmieröl +Produkt nach Beispiel 2.

Schmieröl +Produkt nach Beispiel 3 . Schmieröl +Produkt nach Beispiel 4. Schmieröl +Produkt nach Beispiel 5 . Schmieröl +Produkt nach Beispiel 6. * Cu-Pb-Test-Lager.

96

48 48*

96

48*

96

48*

96 96

48 48* 900 bis 1200
175 bis 400
850 bis 1300

1,5
1,7

12,7
2,2

17,2
2,6

1,4
10,5

1,0

Ibis 2

9,0
10,0

9,0
9,0

3,5
7,0
7,0

7,5

36 bis 51
0,6
5,6

6,0

Mineralschmieröle für Benzinmotoren mit einem Zusatz der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte wurden in dem CRC L-4-545-Maschinen-Test geprüft. Der Test arbeitet mit einem 6-Zylinder-Benzinmotor 36 Stunden unter folgenden Bedingungen: Motorgeschwindigkeit 3150 Umdr./Min.; Leistung 30 Brems-PS; Kühlmanteltemperatur: Auslaß 93⁰C, Eintritt 88⁰C; Ölsumpftemperatur 130⁰C; Luft-Brennstoff-Verhältnis 14,5:5,1. Das verwendete Schmiermittel wird nach dem Gewichtsverlust des Lagers und der Sauberkeit der Kolben und den gesamten Lack- und Schlammablagerungen an den verschiedenen Stellen des Motors bewertet. Bei diesem Test ergab ein Schmiermittel, das 1,3% des Produkts nach Beispiel 8 enthielt, einen Sauberkeitsgrad der Kolben von 9,4 (10 ist vollkommen sauber) und ein Schlammablagerungsverhältnis von 96,7 (100 ist vollkommen sauber).

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Produkte als Zusätze zn Schmiermitteln für automatische Getriebe wird in dem Powerglide-Test (CRC-Bezeichnung L-39) gezeigt. Der Test arbeitet mit einem 1955er-Chevrolet - Gleitkraftgetriebe 300 Stunden unter folgenden Bedingungen: Sumpftemperatur 135°C, Regeldruck 3,9 bis 4,9 kg/cm², Hauptliniendruck 6 bis 6,7 kg/cm², Getriebegeschwindigkeit 1700 bis 1800 Umdr./Min. Dieser Test wird in der Industrie als besonders bedeutend für die Bewertung von Schmiermitteln für automatische Getriebe angesehen. Das Schmiermittel wird bewertet erstens nach dem Gewichtsverlust der gesinterten Bronze-Druckscheibe durch Korrosion, zweitens nach der Lack-und Schlammmenge auf den Kupplungsplatten (nach einer Skala von 10 — kein Schlamm — bis 0 — Maximum an Schlamm —) und drittens nach der gesamten gebildeten Lack- und Schlammenge in dem Getriebe (nach einer Skala von 50 — kein Schlamm — bis 0 — maximale Mengen an Lack oder Schlamm —).

Ein Schmiermittel, das 1,5% des Produktes nach Beispiel 9 enthielt, ergab bei diesem Test folgende Ergebnisse: Gewichtsverlust der Druckscheibe 0,2%, Lackablagerung auf der Kupplungsplatte 10,0, die von Schlamm 10,0; Gesamt-Lackmenge 50, Schlamm 50.

Die Wirksamkeit der Schmiermittel, die die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte als Zusätze enthalten, unter Bedingungen hoher Geschwindigkeit und hoher Temperatur in einem Dieselmotor wird in einem abgeänderten Caterpillar CRC-L-1-Test (US.-Army Ordinance tentative specifications AXS-1551) gezeigt. Die Abänderung besteht in der Verwendung eines Brennstoffs mit einem Schwefelgehalt von 1% (bedeutend höher als in dem Testbrennstoff). Bei diesem Test wird die Schmiermittelzubereitung im Kurbelgehäuse eines 4-Takt-Dieselmotors mit einem 5 bis ³/i" ' 8"-Kolben und einem Verdichtungsverhältnis 15:1120 Stunden unter folgenden Bedingungen eingesetzt: Geschwindigkeit 100Umdr./Min., BTU Einlaß pro Minute 730 bis 760 kcal, Leistung 20 Brems-PS, Wasseraustrittstemperatur 79 bis 82° C, öltemperatur 63 bis 67⁰C. Das Schmiermittel wird bewertet erstens nach der Sauberkeit der Kolben nach einer Skala von 0 bis 100 (100 ist vollkommen sauber, 0 ist das Maximum an Ablagerungen) und zweitens nach der prozentualen Ausfüllung der Kolbenringe. Ein Schmiermittel, das 0,57% des Produkts nach Beispiel 3 enthielt, ergab bei diesem Test folgende Ergebnisse: Ringfüllung 1 %, Kolbensauberkeit 97%. In den Schmiermitteln, die die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte enthalten, können auch noch weitere übliche Zusätze verwendet werden. Solche Zusätze sind z. B. aschehaltige und aschefreie Reinigungsmittel, Hochdruckzusätze, Rost verhindernde Mittel, Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex und zur Herabsetzung des Fließpunkts, Antischaummittel und zusätzliche Oxydations- und Korrosionsinhibitoren.

Claims

Patentanspruch:

Mineralschmieröl,gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Umsetzungsprodukt aus

a) mindestens 1 Äquivalent einer kohlenwasserstoffsubstituierten aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Anhydrid mit mindestens 12 aliphatischen Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffrest,

b) 1,0 Mol eines Alkylenamins sowie

c) mindestens 0,5 Äquivalenten Schwefelkohlenstoff.