DE1249873B

DE1249873B - Verfahren zur Herstellung von 1,3,4 Thiadiazolen

Info

Publication number: DE1249873B
Application number: DENDAT1249873D
Authority: DE
Inventors: Limburgerhof Dr Hans Weidmeer (Pfalz), Dr Heinz Eilmgsfeld Ludwigs hafen/Rhem
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-02-21
Publication date: 1967-09-14
Also published as: GB989759A; GB986045A; CH411908A; CH431539A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

C07d

Int. α.:

Deutsche KL: 12p-9

Nummer: 1249 873

Aktenzeichen: B66038IVd/12p

Anmeldetag: 21. Februar 1962

Ausiegetag: 14. September 1967

Es ist bekannt, daß man 1,3,4-Thiadiazole erhält, wenn man ein Diacylhydrazin mit Phorphorpentasulfid erhitzt (R. S t ο 11 e , Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 32 [1899], S. 797/798). Die erhaltenen Thiadiazole sind nicht rein und müssen vor der Weiterverwendung noch gereinigt werden. Das Verfahren läßt sich außerdem bei Ausgangsstoffen mit Substituenten, wie Amino- oder Hydroxygruppen, nicht anwenden, da diese bei der Einwirkung von Phorphorpentasulfid verändert werden.

1,3,4-Thiadiazole können ferner hergestellt werden , durch Umsetzung von Thiocarbonsäurehydraziden mit Imidoätherhydrochloriden bei 50 bis 100⁰C (Festschrift Carl Wurster, BASF, Ludwigshafen/ Rhein, 1960, S. 125). Der Ringschluß von Thiocarbonsäurehydraziden mit Imidoätherhydrochloriden vollzieht sich zwar ohne Schwierigkeiten, die Herstellung der als Ausgangsmaterial dienenden Thiocarbonsäurehydrazide aus Hydrazin und Thioacylierungsmitteln ist jedoch im allgemeinen schwierig. Es ist auch nicht möglich, die Thiocarbonsäurehydrazide erst im Umsetzungsgemisch entstehen zu lassen, weil dabei in wäßriger alkalischer Lösung gearbeitet werden muß, die weitere Umsetzung mit dem Imidoätherhydrochlorid jedoch in einem indifferenten organischen Lösungsmittel erfolgt.

Weiterhin ist es bekannt (Bull. Soc. Chim. France, 1949, S. 237 bis 240), daß man in 2- und 5-Stellung durch gleiche Reste substituierte 1,3,4-Thiadiazole aus-2 Mol eines Thiobenzoesäureamids durch oxydativen Ringschluß mit N-Dichlorcarbaminsäuremethylestern herstellen kann. Nach diesem bekannten Verfahren können unsymmetrisch substituierte 1,3,4-Thiadiazole nicht hergestellt werden. Nach diesem Verfahren lassen sich außerdem keine 2,5-disubstituierten 1,3,4-Thiadiazole herstellen, bei denen die Substituenten Anthrachinon oder Substitutionsprodukte davon sind.

Schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-Diphenyl-l,3,4-thiadiazol und seinen im Phenylrest substituierten Derivaten bekannt, bei dem man Dibenzhydrazidchlorid oder dessen im Phenylrest substituierte Derivate in wäßrig-alkoholischer Suspension mit einem Sulfid oder Hydrogensulfid der Alkalioder Erdalkalimetalle umsetzt.

Ein Nachteil dieses Verfahrens ist es, daß man das Dibenzoylhydrazin bzw. seine im Phenylkern substituierten Derivate in die entsprechenden Dibenzhydrazidchloride überführen muß. Auch können Di₇ acylhydrazine mit Substituenten, die mit Chlor reagieren, wie Amino- oder Hydroxygruppen, hierbei nicht verwendet werden. Außerdem lassen sich nach Verfahren zur Herstellung von 1,3,4-Thiadiazolen

Anmelder:

Badische Anilin-& Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Weidinger, Limburgerhof (Pfalz);

Dr. Heinz Eilingsfeld, Ludwigshafen/Rhein

diesem Verfahren keine 2,5-disubstituierten 1,3,4-Thiadiazole der Anthrachinonreihe herstellen.

Es wurde gefunden, daß man 1,3,4-Thiadiazole der' Formel

N-

Ri

C C-R₂

worin Ri ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls durch Nitro-, Amino-, Hydroxy-, Carboxy- oder Nitrilgruppen substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder einen heterocyclischen Rest oder den Rest

C —A —

worin A einen Alkylen- oder Phenylenrest und X einen aromatischen Rest bedeutet, und R2 für einen durch Nitro-, Amino-, Hydroxy-, Carboxy- oder Nitrilgruppen substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Arylrest oder den Rest '

N-—-A —C

Il c—x

worin A und X die zuvor genannte Bedeutung haben, steht, ohne diese Nachteile erhält, wenn man Mono-

709 647/541

thiodiacylhydrazine der Formel

NH -NH

Ri-C

sc

C-R₂

worin Ri und R₂ die zuvor genannte Bedeutung haben und außerdem Ri

und R₂

NH-
-A-C

NH-— A —C

NH
C-X

OS

worin A und X die zuvor genannte Bedeutung haben, sein können, oder das Umsetzungsgemisch aus einem entsprechenden Carbonsäurehydrazid und einem entsprechenden Thioacylierungsmittel in einem Lösungsmittel und in Gegenwart einer Säure auf 20 bis 150°C, vorzugsweise auf 50 bis 100⁰C, erhitzt. Als Ausgangsstoffe können z. B. verwendet werden: Thioformylbenzoylhydrazin, Thioacetylacetylhydrazin, Thioacetylcyclohexyloylhydrazin, Thioacetylphenylacetylhydrazin, Thioacetyl-4-methoxybenzoylhydrazin, Thioacetyl - [1 - aminoanthrachinonoyl - (2)]-hydrazin, Thioacetylisonicotinylhydrazin, Thiocyclohexyloylacetylhydrazin, Thiocyclohexyloylbenzoylhydrazin, Thiophenylacetylbenzoylhydrazin, Thioisonicotinyl - 4 - chlorbenzoylhydrazin, Thioanthrachinonoyl - (2) - benzoylhydrazin, [Thio -1 - aminoanthrachinonoyl - (2)] - [1 - aminoanthrachinonoyl - (2)] - hydrazin, Thioanthrapyrimidyloyl-(2)- [1 -aminoanthrachinonoyl - (2)] - hydrazin, Di - (thioacetyl) - adipinsäurehydrazid,Di-[thio-l-aminoanthrachinonoyl-(2)]- terephthalsäuredihydrazid, Thiobenzoylbenzoylhydrazin, Thiobenzoyl-4-nitrobeuzoylhydrazin, TMobenzoyl - 4 - methoxybenzoylhydrazin, Thiobenzoyl-4 - aminobenzoylhydrazin, Thiobenzoyl - 2 - hydroxybenzoylhydrazin, Thiobenzoylisonicotinylhydrazin, Thiobenzoylacetylhydrazin, Thiobenzoylcyanacetylhydrazin, Thiobenzoyl-[l-aminoanthrachinonoyl-(2)]-hydrazin, Thiobenzoyl - [1,4 - diaminoanthrachinonoyl-(2)]-hydrazin, Di-[l-aminoanthrachinonoyl-(2)]-dithioterephthalsäuredihydrazid, 4-Chlorthiobenzoylhydrazin, 4 - Chlorthiobenzoyl - 2 - hydroxybenzoylhydrazin, 4 - Chlorthiobenzoyl - [ 1 - Aminoanthrachinonoyl - (2)] - hydrazin, 4- Chlorthiobenzoyl - [1,4 - Diaminoanthrachinonoyl - (2)] - hydrazin, 4 - Chlorthiobenzoylisonicotinylhydrazin, Di- [4-chlorthiobenzoyl]-adipinsäuredihydrazid, Di - [4 - chlorthiobenzoyl]-terephthalsäuredihydrazid, 4 - Methoxythiobenzoylbenzoylhydrazin, ^-Methoxythiobenzoylacetylhydrazin, 4-Methoxythiobenzoyl-2-hydroxybenzoylhydrazin, 4 - Methoxythiobenzoyl - 4 - methoxybenzoylhydrazin, 4 - Methoxythiobenzoyl - [1 - aminoanthrächinonoyl-(2)]-hydrazin, 4-Methoxythiobenzoyl-[l,4-diaminoanthrachinonoyl - (2)] - hydrazin, Di - [4 - methoxythiobenzoyl] - adipinsäuredihydrazid und Di-[4 - methoxythiobenzoyl] - terephthalsäuredihydrazid.

Die genannten Monothiodiacylhydrazine sind neue Verbindungen. Man kann sie z. B. leicht herstellen, indem man Carbonsäurehydrazide mit Thioacylierungsmitteln, wie Dithiocarbonsäuren oder deren Estern, Thiocarbonsäureestern, N-Succinylthiocarbonsäureamiden oder N.-Phthalylthiocarbonsäureamiden, umsetzt.

Vorteilhaftefweise wird man das Monothiodiacylhydrazin erst im Umsetzungsgefäß aus einem Carbonsäurehydrazid und einem Thioacylierungsmittel herstellen.

Als Lösungsmittel eignen sich z. B. konzentrierte Schwefelsäure, Eisessig, niedermolekulare aliphatische Alkohole, wie Methanol und Äthanol, cyclische Äther, wie Dioxan, gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und Nitrobenzol, sowie Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon. Wird nicht bereits als Lösungsmittel eine Säure verwendet, so ist es von Vorteil, dem Ümsetzungsgemisch eine Säure zuzusetzen. Geeignete Säuren sind beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Man verwendet etwa 0,05 bis 1 Mol Säure pro Mol Mönothiodiacylhydrazin, ein Überschuß ist jedoch nicht schädlich.

Das Verfahren wird durchgeführt, indem man das Mönothiodiacylhydrazin und gegebenenfalls eine Säure in das Lösungsmittel einträgt und das Gemisch sodann auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Je nach der gewählten Temperatur ist die Umsetzung innerhalb von etwa 10 Minuten bis 48 Stunden beendet. Die Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches kann z. B. aus mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln so erfolgen, daß man die Lösung mit Wasser verdünnt, die Mischung gegebenenfalls alkalisch macht und die abgeschiedenen Kristalle abfiltriert. Bei mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln wird das Lösungsmittel durch Abdestillieren entfernt und der Rückstand mit 2 η-Natronlauge und darauf mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die nach dem Verfahren der Erfindung in guter Ausbeute und großer Reinheit erhältlichen 1,3,4-Thiadiazole sind zum Teil Farbstoffe, optische Aufheller oder Kunststoffstabilisatoren. Sie können außerdem als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen und Heilmitteln verwendet werden.

Die in den Beispielen genannten Teile sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm.

Beispiel 1

Eine Lösung von 10 Teilen TJuobenzoylberizoylhydrazin und 10 Teilen p-Toiuolsulfonsäure in 100 Teilen N-Methylpyrrolidon erhitzt man 20 Minuten auf 70 bis 8O⁰C. Nach dem Erkalten wird das Umsetzungsgemisch in etwa 500 Teile Wasser eingetragen, filtriert und der Niederschlag mit 2 n-Natronlauge und danach mit Wasser gewaschen. Man erhält 9 Teile 2,5-piphenyl-l,3,4-thiadiazol als farblose Kristalle'" vöW"'Sc^mHzfM^

Verwendet man an Stelle von N-Methylpyrrolidon die gleiche Menge Dimethylformamid, so erhält, man das 2,5-Diphenyl-l,3,4-thiadiazolin gleicher Aus-■ beute und Reinheit.

Das als Ausgangsmaterial dienende Thiobenzoylbenzoylhydrazin kann man wie folgt herstellen: Ein

Gemisch aus 50 Teilen Thiobenzoesäureäthylester, 50 Teilen Benzoesäurehydrazid, 500 Raumteilen Diäthyläther und 300 Raumteilen 1 η-Natronlauge wird 10 Stunden bei 20⁰C geschüttelt. Die Ätherschicht wird abgetrennt und verworfen und die wäßrige Lösung mit Essigsäure angesäuert. Man filtriert und wäscht den Rückstand mit Wasser aus. Man erhält 85 Teile Thiobenzoylbenzoylhydrazin als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 130⁰C.

B e i s ρ iel 2

Eine Lösung von 10 Teilen Thiobenzoylbenzoylhydrazin in 100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure {d= 1,84) wird 10 Minuten bei 20⁰C gerührt. Sodann gießt man sie in etwa 500 Teile Wasser ein und filtriert ab. Der Filterrückstand wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 9 Teile 2,5-Diphenyl-l,3,4-thiadiazol als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 140 bis 141⁰C.

B e i s ρ i e 1 3

Eine Lösung von 26,7 Teilen N-Phthalylthiobenzoesäureamid und· 16 Teilen Benzoesäurehydrazid in 120 Teilen N-Methylpyrrolidon erhitzt man 30 Minuten auf 30 bis 40⁰C. Man gibt 15 Teile p-Toluolsulfonsäure hinzu und erhitzt das Gemisch sodann 10 Minuten auf 70⁰C. Das erkaltete Umsetzungsgemisch trägt man in etwa 150 Teile Wasser ein und macht die Mischung durch Zugabe von Natronlauge alkalisch. Nach dem Filtrieren wird der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 22,5 Teile 2,5-Diphenyl-l,3,4-thiadiazol als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 140 bis 141° C.

Beispiel 4

Eine Lösung von 26,7 Teilen N-Phthalylthiobenzoesäureamid und 22 Teilen p-Nitrobenzoesäurehydrazid in 150 Teilen N-Methylpyrrolidon wird 30 Minuten auf 40°C erhitzt. Man gibt 4 Teile konzentrierte Schwefelsäure (d = 1,84) hinzu und erhitzt das Gemisch sodann 30 Minuten auf 7O⁰C. Nach dem Erkalten trägt man das Umsetzungsgemisch in etwa 150 Teile Wasser ein und macht die Mischung durch Zugabe von Natronlauge alkalisch. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 25 Teile 2-Phenyl-5-[4'-nitrophenyl]-l,3,4-thiadiazol als schwachgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 256 bis 257°C.

B eispie1 5

Eine Lösung von 26,7 Teilen N-Phthalylthiobenzoesäureamid und 20 Teilen p-Methoxybenzoesäurehydrazid iii 120 Teilen N-Methylpyrrolidon wird 30 Minuten auf 40⁰C erhitzt. Man gibt 10 Teile Ameisensäure hinzu und erhitzt das Gemisch sodann 30 Minuten auf 70⁰C. Das Umsetzungsgemisch wird wie im Beispiel 4 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 22 Teile 2 - Phenyl - 5 - [4' - methoxyphenyl]-1,3,4-thiadiazol als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 143 bis 145° C.

Beispiele

Eine Lösung von 26,7 Teilen N-Phthalylthiobenzoesäureamid und 25 Teilen p-Aminobenzoesäurehydrazid in 130 Teilen N-Methylpyrrolidon wird 30 Minuten auf 40⁰C erhitzt. Man gibt 10 Teile p-Toluolsulfonsäure hinzu und erhitzt das Gemisch sodann 30 Minuten auf 70⁰C. Das Umsetzungsgemisch wird wie im Beispiel 4 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 20 Teile 2-Phenyl-5-[4'-aminophenyl]-1,3,4-thiadiazol als fast farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 171 bis 173°C.

. Beispiel.7

Eine Lösung von 26,7 Teilen N-Phthalylthiobenzoesäureamid und 20 Teilen Salicylsäurehydrazid in 150 Teilen N-Methylpyrrolidon wird 30 Minuten auf 40° C erhitzt. Man gibt 15 Teile p-Toluolsulfonsäure hinzu und erhitzt das Gemisch sodann 30 Minuten auf 70 bis 80°C. Nach dem Erkalten trägt man das Umsetzungsgemisch in etwa 150 Teile Wasser ein und macht die Mischung durch Zugabe von 2 n-Sodälösung alkalisch. Nach dem Abfiltrieren erhält man 24 Teile 2-Phenyl-5-[2'-hydroxyphenyl]-1,3,4-thiadiazol als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 206 bis 208°C.

Be i sp i e 1 8

Eine Lösung von 26,7 Teilen N-Phthalylthiobenzoesäureamid und 20 Teilen Isonicotinsäurehydrazid in 100 Teilen N-Methylpyrrolidon wird 30 Minuten auf 40⁰C erhitzt. Mari gibt 15 Teile p-Toluolsulfonsäure hinzu und erhitzt das Gemisch sodann 30 Minuten auf 70°C. Das Umsetzungsgemisch wird wie im Beispiel 4 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält .20 Teile 2-Phenyl-5-[y-pyridyl]-l,3,4-thiadiazol als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 181 bis 183° C.

B e i s ρ i e 1 9

Eine Lösung von 26,7 Teilen N-Phthalylthiobenzoesäureamid und 20 Teilen Essigsäurehydrazid in 130 Teilen N-Methylpyrrolidon wird 30 Minuten auf 30° C erhitzt. Man gibt 15 Teile p-Toluolsulfonsäure hinzu und erhitzt das Gemisch sodann 30 Minuten auf 70⁰C. Das Umsetzungsgemisch wird wie im Beispiel 4 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 11 Teile 2-Methyl-5-phenyl-l,3,4-thiadiazol als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 102 bis 103⁰C.

B ei s pi e 1 10

Verwendet man an Stelle von 20 Teilen Essigsäurehydrazid 15 Teile Cyanessigsäurehydrazid und arbeitet im übrigen wie im Beispiel 9 angegeben, so erhält man 11,5 Teile 2-Cyanäthyl~5-phenyl-l,3,4-thiadiazol als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 115°C.

Beispiel 1Γ'

Eine Lösung von 30 Teilen N-Phthalylthiobenzoesäureamid und 30 Teilen Benzoesäurehydrazid in 200 Raumteilen Chlorbenzol erhitzt man zunächst 30 Minuten auf 50⁰C, sodann 30 Minuten auf 100⁰C und schließlich 30 Minuten auf 150⁰C. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Den Rückstand trägt man in 2 η-Natronlauge ein und filtriert. Den Filterrückstand wäscht man mit Wasser aus und trocknet ihn. Nach Umkristallisation aus Äthylalkohol erhält man 22 Teile 2,5-Diphenyl-1,3,4-thiadiazol als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 140 bis 141°C.

Beispiel 12

Eine Lösung von 50 Teilen Dithiobenzoesäuremethylester und 50 Teilen Benzoesäurehydrazid in 100 Teilen N-Methylpyrrolidon erhitzt man 2 Stunden auf 150°C. Nach dem Erkalten trägt man das

Umsetzungsgemisch in etwa 150 Teile Wasser ein, macht die Mischung durch Zugabe von Natronlauge alkalisch und filtriert. Der Filterrückstand wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 35 Teile 2,5-Diphenyl-l,3,4-thiadiazol als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 137 bis 139°C.

Beispie 113

Eine Lösung von 30 Teilen N-Phthalylthiobenzoesäureamid und 30 Teilen Benzoesäurehydrazid in 250 Teilen Eisessig wird zunächst 2 Stunden auf 50° C und sodann 1 Stunde auf 100° C erhitzt. Nach dem Erkalten trägt man das Umsetzungsgemisch in etwa 750 Teile Wasser ein und filtriert vom Niederschlag ab. Den Filterrückstand wäscht man mit 2 η-Natronlauge und danach mit Wasser und trocknet ihn. Man erhält 18 Teile 2,5-Diphenyl-l,3,4-thiadiazol als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 140 bis 141°C.

Beispiel'14

Ein Gemisch aus 26,7 Teilen N-Phthalylthiobenzoesäureamid, 25 Teilen l-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurehydrazid und 150 Teilen N-Methylpyrrolidon wird 1 Stunde auf 40° C erhitzt. Man gibt 15 Teile p-Toluolsulfonsäure hinzu und erhitzt das Gemisch sodann 1 Stunde auf 80⁰C. Nach dem Erkalten des Umsetzungsgemisches wird vom Niederschlag abfiltriert, dieser mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 27 Teile 2-[l'-Amino-2'-anthrachinonyl]-5-phenyl-l,3,4-thiadiazol als rote Kristalle vom Schmelzpunkt 306 bis 31O⁰C. Die Verbindung färbt Baumwolle aus violetter Küpe in blaustichigroten Tönen.

B e i s ρ i e 1 15

Ein Gemisch aus 26,7 Teilen N-Phthalylthiobenzoesäureamid, 28,6 Teilen 1,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäurehydrazid und 200 Teilen N-Methylpyrrolidon wird 30 Minuten auf 40 bis 50⁰C erhitzt. Man gibt 5 Teile konzentrierte Schwefelsäure (d = 1,84) hinzu und erhitzt das Gemisch sodann 1 Stunde auf 80° C. Nach dem Erkalten des Umsetzungsgemisches wird vom Niederschlag abfiltriert, dieser mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 27 Teile 2-fl',4'-Diamino-2'-anthrachinonyl]-5-phenyl-l,3,4-thiadiazol als dunkelblaue Kristalle vom Schmelzpunkt 277 bis 278⁰C.

Beispiel 16

Ein Gemisch aus 22,8 Teilen N,N'-Diphthalyldithioterephthalsäurediamid, 23,2 Teilen 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurehydrazid und 200 Teilen N-Methylpyrrolidon wird 30 Minuten auf 40 bis 5O⁰C erhitzt. Man gibt 20 Teile p-Toluolsulfonsäure hinzu und erhitzt das Gemisch sodann 1 Stunde auf 8O⁰C. Nach dem Erkalten des Umsetzungsgemisches filtriert man vom Niederschlag, wäscht mit Methanol und trocknet. Man erhält 22,5 Teile der Verbindung der Formel

NH₂ .

H₂N als rote Kristalle, die bis 350⁰C nicht schmelzen. Die Verbindung färbt Baumwolle aus blauer Küpe in blaustichigroten Tönen.

-■ Beispiel -17

Eine Lösung von 16 Teilen m-Cyanbenzoesäurehydrazid und 24 Teilen N-Phthalylthiobenzoesäureamid in 100 Teilen Dimethylformamid wird so lange auf 40⁰C erhitzt, bis sie gelb geworden ist. Das ist

ίο nach etwa 1 bis 2 Stunden der Fall. Sodann trägt man 8. Teile p-Toluolsulfonsäure ein und erhitzt das Gemisch 15 Minuten auf 100⁰C. Nach dem Erkalten wird das Umsetzungsgemisch wie im Beispiel 4 angegeben aufgearbeitet. Man erhält 18 Teile 2-Phenyl-5-[3'-cyanophenyl]-l,3,4-thiadiazol als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 177 bis 178°C.

Beispiel 18 ⁿ

Eine Lösung von 30 Teilen N-Phthalyl-p-chlorthiobenzoesäureamid und 25 Teilen p-Nitrobenzoesäurehydrazid in 180 Teilen Dimethylformamid wird so lange auf 50⁰C erhitzt, bis sie farblos geworden ist. Dann trägt man 15 Teile p-Toluolsulfonsäure ein und erhitzt das Gemisch 20 Minuten auf 8O⁰C. Nach dem Erkalten wird das Umsetzungsgemisch, wie im Beispiel 4 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 28 Teile 2 - [p - Nitrophenyl] - 5 - [p - chlorphenyl]-1,3,4-thiadiazol als blaßgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 242 bis 244°C. . . : .

Das als Ausgangsmaterial verwendete N-Phthalylp-chlorthiobenzoesäureamid wird wie folgt hergestellt: Zu einer Lösung von 130 Teilen p-Chlorthiobenzoesäureamid in 700 Teilen N-Methylpyrrolidon läßt man innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 200 Teilen Phthalylchlorid in 300 Teilen Aceton zufließen und rührt das Umsetzungsgemisch sodann 6 Stunden bei Raumtemperatur. Man trägt das Umsetzungsgemisch in etwa 2000 Teile einer Mischung aus Eis und Wasser ein. Nach dem Filtrieren wird der Filterrückstand mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 210 Teile N-Phthalylp-chlorthiobenzoesäureamid als rotviolette Kristalle vom Schmelzpunkt 213 bis 215⁰C.

B e i s pi e 1 19

Eine Lösung von 30 Teilen N-Phthalyl-p-chlorthiobenzoesäureamid und 23 Teilen Benzoesäurehydrazid in 150 Teilen N-Methylpyrrolidon wird so lange auf 4O⁰C erhitzt, bis sie farblos geworden ist.

Das ist nach etwa 1 Stunde der Fall. Sodann gibt man 15 Teile p-Toluolsulfonsäure hinzu und erhitzt das Umsetzungsgemisch 20 Minuten auf 7O⁰C. Nach dem Erkalten wird das Umsetzungsgemisch wie im Beispiel 4 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 23 Teile 2-Phenyl-5-[p-chlorphenyl]-l,3,4-thiadiazol als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 181 bis

Beispiel 20

Eine Lösung von 30 Teilen N-Phthalyl-p-methoxythiobenzoesäureamid und 30 Teilen Salicylsäurehydrazid in 200 Teilen N-Methylpyrrolidon wird 1 Stunde auf 6O⁰C erhitzt. Sodann gibt man 15 Teile p-Toluolsulfonsäure hinzu und erhitzt das Gemisch 30 Minuten auf 100⁰C. Nach dem Erkalten arbeitet man das Umsetzungsgemisch wie im Beispiel 7 beschrieben auf. Man erhält 20 Teile 2-[o-Hydroxyphenyl]-5-[p-methoxyphenyl]-1,3,4-thiadiazol als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 187 bis 189°C.

IO

Das als Ausgangsmaterial verwendete N-Phthalylp-methoxythiobenzoesäureamid wird hergestellt, indem an Stelle von 130 Teilen p-Chlorthiobenzoesäureamid von 130 Teüen p-Methoxythiobenzoesäureamid ausgeht und im übrigen wie im letzten Absatz des Beispiels 18 beschrieben arbeitet. Man erhält 200 Teile N-Phthalyl-p-methoxythiobenzoesäureamid als rotviolette Kristalle vom Schmelzpunkt 157 bis 159°C.

Beispiel 21

Eine Lösung von 30 Teilen N-Phthalyl-p-methoxythiobenzoesäureamid und 25 Teilen " Benzoesäurehydrazid in 200 Teilen N-Methylpyrrolidon wird so lange auf 50⁰C erhitzt, bis sie farblos geworden ist. Sodann gibt man 12 Teile p-Toluolsulfonsäure hinzu und erhitzt das Gemisch .30 Minuten auf 100⁰C. Nach dem Erkalten wird das Umsetzungsgemisch wie im Beispiel 4 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 18 Teile 2-Phenyl-5-[p-methoxyphenyl]-I,3j4-thiadiazol als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 143 bis 145° C. Die Verbindung ist mit der nach Beispiel 5 hergestellten, Verbindung identisch.

B e i s ρ i e 1 22

Eine Lösung von 8,7 Teilen Bernsteinsäuredihydrazid und 30 Teilen N-Phthalylthiobenzoesäureamid in 100 Teilen N-Methylpyrrolidon wird zunächst 1 Stunde auf 4O⁰C und darauf 15 Minuten auf 50⁰C erhitzt. Man gibt 15 Teile p-Toluolsulfon- _w säure hinzu und erhitzt das Gemisch 30 Minuten auf 8O⁰C. Nach dem Erkalten wird das Umsetzungsgemisch wie im Beispiel 4 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 12 Teile der Verbindung der Formel

N—N

Ν—Ν

CH₂ — CH₂

35 terephthalsäurediamid in 100 Teilen N-Methylpyrrolidon läßt man eine Lösung von 20 Teilen Phthalylchlorid in 100 Teilen Aceton zufließen und rührt das Gemisch sodann 4 Stunden bei Raumtemperatur. Man trägt das Ümsetzungsgemisch in etwa 500 Teile einer Mischung aus Eis und Wasser ein, filtriert und wäscht den Füterrückstand mit Methanol und trocknet. Man erhält 20 Teile Ν,Ν'-Diphthalyldithioterephthalsäurediamid als rotviolette Kristalle vom Schmelzpunkt 295 bis 300°C.

Beispiel 24

Eine Lösung von 18 Teilen Thioformylbenzoylhydrazin in 40 Teilen konzentrierter Schwefelsäure (d = 1,84) wird 30 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen und sodann unter Kühlung in etwa 800 Teile Teile Wasser eingetropft. Nach Filtration wird der Füterrückstand mit etwas verdünnter Natronlauge gewaschen und getrocknet. Man erhält 11 Teile 2-Phenyl-l,3,4-thiadiazol als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 38 bis 40°C.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Thioformylbenzoy!hydrazin wird wie folgt erhalten: Ein Gemisch aus 10 Teilen Dithioameisensäure, 5 Teilen Benzoesäurehydrazid, 20 Teilen 1 η-Natronlauge und 30 Teilen Wasser wird 1 Stunde bei 20° C gerührt. Sodann versetzt man das Reaktionsgemisch mit Essigsäure, filtriert, wäscht den Filterrückstand mit Wasser und trocknet ihn. Man erhält 5 Teile Thioformylbenzoylhydrazin als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 135 bis 137°C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 1,3,4-Thiadiazolen der Formel

40

als gelbe Kristalle. Die Verbindung färbt Baumwolle aus brauner Küpe in grünstichiggelben Tönen.

Das als Ausgangsmaterial verwendete N,N'-Diphthalyldithioterephthalsäurediamid wird wie folgt hergestellt: Zu einer Lösung von .10 Teilen Dithio-

N-

Il
Ri-C

Il

C-R₂

als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 195 bis 197⁰C.

Beispiel 23

45

Ein Gemisch aus 23 Teilen Ν,Ν'-Diphthalyldithioterephthalsäurediamid, 24 Teilen Anthrachinon-2-carbonsäurehydrazid und 300 Teilen N-Methylpyrrolidon wird 1 Stunde auf 50⁰C erhitzt. Sodann gibt man 10 Teile p-Toluolsulfonsäure hinzu und erhitzt das Gemisch 1 Stunde auf 100⁰C. Nach dem Erkalten wird filtriert und der Füterrückstand mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 16 Teile der Verbindung der Formel

worin Ri ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls durch Nitro-, Amino-, Hydroxy-, Carboxy- oder Nitrilgruppen substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder einen heterocyclischen Rest oder den Rest

N
X-C

■N

Il

C —A —

55

60 worin A einen Alkylen- oder Phenylenrest und X einen aromatischen Rest bedeutet, und R₂ für einen durch Nitro-, Amino-, Hydroxy-, Carboxy- oder Nitrilgruppen substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Arylrest oder den Rest

N-

■N

65 worin A und X die zuvor genannte Bedeutung haben, steht, dadurch gekennzeich-

709 647/541

11 12

net, daß man Monothiodiacylhydrazine der Formel

,. ■ ■ ■ NH —— NH

Ri-C C-R₂

worin Ri und R₂ die zuvor genannte Bedeutung haben und außerdem Ri

NH- NH NH NH

-A-C C-X und R₂ —A —C C-X

Vso' ■ 'So'

worin A und X die zuvor genannte Bedeutung In Betracht gezogene Druckschriften:

haben, sein können, oder das Umsetzungsgemisch Journal of the American Chemical Society,

aus einem entsprechenden Carbonsäurehydrazid Bd. 77 (1955), S. 400;

und einem entsprechenden Thioacylierungsmittel Journal of the Chemical Society, 1949, S. 1163

in einem Lösungsmittel und in Gegenwart einer 20 bis 1167;

Säure auf 20 bis 150⁰C, vorzugsweise auf 50 bis R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds,

100⁰C, erhitzt. Bd. 7 (1961), S. 589, 590.

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