DE1249857B - Verfahren zur kontinuierlichen gewinnung von carbonsäureestern tertiärer alkohole. - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL: C 07 c

Deutsche_KL:- -

Nummer: 1 249 857

Aktenzeichen. B 61940 IVb/12o

Anmeldetag: 29. März 1961

Auslegetag: 14. September 1967

Carbonsäureester tertiärer Alkohole haben zunehmende Bedeutung erlangt. Die tertiär-Butylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure werden zum Abwandeln der Eigenschaften von Polyacrylaten benutzt. Der tertiär-Butylester der Essigsäure dient als Mittel zur Erhöhung der Oktanzahl von Treibstoffen.

Es ist noch kein vollbefriedigendes technisches Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern tertiärer Alkohole bekanntgeworden. Die direkte Herstellung aus Carbonsäure und tertiärem Alkohol gelingt nicht, da die tertiären Alkohole zur Wasserabspaltung neigen und in die entsprechenden Isoolefine übergehen. Auch die Herstellung von Acrylsäureestern aus Acetylen, Kohlenmonoxyd und tertiärem Alkohol gelingt nicht in befriedigender Ausbeute.

Es ist aus Ho üben—We yl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 8, 1952, S. 534, bekannt, daß sich die Carbonsäureester durch Anlagerung von Carbonsäuren an die Doppelbindungen von Olefinen in Gegenwart saurer Katalysatoren herstellen lassen. Die Reaktion führt zu einem Gleichgewicht, dessen Lage man durch einen Überschuß des einen oder des anderen Umsetzungsteilnehmers zugunsten des Esters verschieben kann. Man hat auf diese Weise Carbonsäureester von primären, sekundären und tertiären Alkoholen hergestellt. Diese letzten nehmen jedoch auch hier, wie bei der Veresterung von Carbonsäuren mit Alkoholen, eine Sonderstellung ein. Carbonsäureester tertiärer Alkohole sind nämlich empfindlich und neigen besonders beim Erhitzen in Anwesenheit der erwähnten sauren Katalysatoren zum Zerfall in Carbonsäure und Isoolefin.

In der USA.-Patentschrift 2 415 000 wird ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Umsetzen von Carbonsäuren mit Olefinen in Gegenwart saurer Katalysatoren beschrieben, in dem erhöhte Temperaturen, vorzugsweise zwischen 50 und 120° C, angewandt werden. Es wird erwähnt, daß dieses Verfahren zur Umsetzung tertiärer Olefine weniger geeignet ist. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt durch dessen Behandeln mit Wasser.

Nach einem anderen, in der französischen Patentschrift 1192 655 beschriebenen Verfahren werden Reaktionsgemische, die durch Umsetzen von ungesättigten Säuren mit Olefinen in Gegenwart saurer Katalysatoren erhalten werden, ebenfalls durch Auswaschen mit Wasser aufgearbeitet.

Weiterhin ist es aus den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents 593 891 und der deutschen Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von
Carbonsäureestern tertiärer Alkohole

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Sönksen, Limburgerhof;

Dr. Wilhelm Baumeister,

Dr. Erich Umlauf, Heidelberg

Auslegeschrift 1 128 428 bekannt, daß man Acrylsäure-tertiär-butylester durch Umsetzen von Acrylsäure mit Isobutylen in Gegenwart von Polyphosphorsäure erhält. Auch nach diesem Verfahren wird bei der Aufarbeitung eine Wasserwäsche vorgenommen. Ferner wird in der deutschen Auslegeschrift 1135 897 ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure-tertiärbutylester durch Umsetzen von Acrylsäure mit Isobutylen in Gegenwart saurer Katalysatoren und hochsiedender Lösungsmittel beschrieben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird während der Aufarbeitung mit Natronlauge gewaschen, um die sauren Katalysatoren zu entfernen. Alle genannten Verfahren haben den Nachteil, daß die Katalysatoren nicht mehr wiederverwendet werden können. Dazu kommt noch, daß es nach den neuen Bestimmungen für die Reinhaltung von Gewässern nicht mehr erlaubt ist, größere Mengen an Säuren oder Salzen in die Abwässer abzulassen. Ferner haben die genannten Verfahren den Nachteil, daß bei der Aufarbeitung der Reaktionsgemische eine aufwendige Wasserwäsche angewendet werden muß.

Es war auch schon bekannt, Reaktionsgemische in einer dünnen Schicht zu verdampfen, wie im H ο üb en—We yl, Neuere Methoden der Organischen Chemie, Bd. 1, 1949, S. 513 bis 546, beschrieben wird. Diese Kurzwegdestillation ist jedoch nur bei Drücken zwischen 10~³ bis 10~⁴ Torr sowie bei Stoffen, die keine Gase abspalten, anwendbar.

Es wurde nun gefunden, daß man Carbonsäureester tertiärer Alkohole aus den Carbonsäuren und Isoolefinen in Gegenwart eines sauren Katalysators kontinuierlich in vorteilhafter Weise erhält, wenn man das Reaktionsgemisch, das man durch Um-

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Setzung einer gesättigten oder ungesättigten alipha- Katalysatorlösung für die weitere Umsetzung benutzen

tischen Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, kann. Wenn sich in der Vorrichtung gleichbleibende

die unter Atmosphärendruck zwischen 100 und 180° C Verhältnisse eingestellt haben, ist eine Zugabe von

siedet, mit einem Isoolefin mit 4 bis 5 Kohlenstoff- frischem Katalysator nicht erforderlich. Dies be-

atomen in Gegenwart von Schwefelsäure, Chlor- ₅ deutet einerseits eine erhebliche Einsparung an

sulfpnsäure oder p-Toluolsulfonsäure als Kataly- Katalysator (man hat schon bis zu 16 Gewichtsprozent

sator bei Raumtemperatur bis etwa 40⁰C und einem Schwefelsäure, bezogen auf die Carbonsäure, ver-

Drack v%i 1 bis 5 ata gewinnt, ohne vorherige Ab- wendet) und vermeidet andererseits die Schwierig-

trenntingjtdes sauren Katalysators durch Destillation keiten, die dann auftreten, falls größere Mengen an

bei einem Druck von 0,1 bis 100 Torr, vorzugsweise ₁₀ sauren Stoffen mit den Abwässern fortgeführt werden

1 bis ö0 Torr, in einen leichter flüchtigen, vorwiegend müssen.

aus dem Carbonsäureester bestehenden Anteil und Sorgt man dafür, daß das Isoolefin im eigentin einen schwerer flüchtigen, den Katalysator ent- liehen Reaktionsraum im Unterschuß, bezogen haltenden Anteil zerlegt und diesen in das Verfahren auf die theoretisch erforderliche Menge, vorzurückführt. Es ist besonders vorteilhaft, so zu ₁₅ handen ist, so erzielt man überraschenderweise die arbeiten, daß die Menge des Isoolefins im Reaktions- besten Raum-Zeit-Ausbeuten. An sich wäre es naheraum nur 60 bis 95%, besonders 80 bis 90%, der liegend gewesen, einen Überschuß des Isoolefins zu theoretisch erforderlichen Menge beträgt. verwenden, um die Carbonsäure möglichst weit-

Nach diesem neuen Verfahren erhält man Carbon- gehend in den Ester umzuwandeln. Es hat sich jedoch säureester tertiärer Alkohole in ausgezeichneten Aus- ₃₀ gezeigt, daß dadurch die Raum-Zeit-Ausbeuten bebeuten und mit Raum-Zeit-Ausbeuten, die weit trächtlich geringer sind als bei einer Arbeitsweise oberhalb derjenigen liegen, die bei den bekannten mit einem Unterschuß an Isoolefin. Ein zusätzlicher Verfahren erhalten werden. Überraschenderweise er- Vorteil besteht darin, daß die Menge der Dimeren zielt man diese günstigen Ergebnisse, obwohl die der Isoolefine, die in einer Nebenreaktion entstehen, Reaktionsgemische bei der Aufarbeitung ohne die ₂₅ beträchtlich vermindert wird, wenn man mit einem Abtrennung des Katalysators erhitzt werden müssen. Unterschuß an Isoolefin arbeitet.
Es ist nämlich aus dem Journal of the American Für die Umsetzung nach dem Verfahren der Chemical Society, Bd. 68, 1946, S. 2605 bis 2609, Erfindung eignen sich gesättigte oder ungesättigte bekannt, daß die Zersetzung von Carbonsäureestern aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 5 Kohlenstofftertiärer Alkohole in die freie Carbonsäure und das ₃₀ atomen, die unter Atmosphärendruck zwischen 100 entsprechende Isoolefin durch Temperaturerhöhung _Und 180° C sieden. Die bevorzugten Ausgangsstoffe beträchtlich beschleunigt wird, denn die Gleich- sind gesättigte oder einfach olefinisch ungesättigte gewichtskonstante für die Reaktion von Benzoesäure Carbonsäuren, die außer der Carboxylgruppe nur k₂ Kohlenwasserstoffreste enthalten. Man benutzt die mit Isobutylen «==* tertiär-Butylbenzoat beträgt bei ₃₅ Carbonsäuren zweckmäßig in wasserfreier Form. ¹ Geringe Wassergehalte, beispielsweise bis zu 1 Ge-25⁰C 1,47 und bei 35°C nur noch 1,03. Aus derselben wichtsprozent, sind jedoch tragbar. Bei höheren Arbeit ist es bekannt, daß die Geschwindigkeit der Wassergehalten muß unter Umständen eine ent-Rückspaltung von tertiär-Butylbenzoat in hohem sprechende größere Menge Katalysator angewendet Maße von der Anwesenheit saurer Stoffe abhängig ₄₀ werden. Geeignete Carbonsäuren sind Ameisensäure, ist. Eine Erhöhung der Schwefelsäuremenge auf das Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, 2,5fache erhöht die Geschwindigkeit der Esterspaltung Isovaleriansäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und auf mehr als das lOfache. Crotonsäure.

Auch im Journal of the American Chemical Society, Die Carbonsäuren werden mit Isoolefinen mit Bd. 72, 1950, S.515, wird erwähnt, daß ein Carbon- ₄₅ 4 _oder 5 Kohlenstoffatomen, also Isobuten, 2-Methylsäure-tertiär-butylester beim Erhitzen in Benzol in 1-buten und 2-Methyl-2-buten umgesetzt. Es sind Gegenwart einer Spur von p-Toluolsulfonsäure leicht _aj_so verzweigtkettige Olefine, die an dem Kohlenstoffin Carbonsäure und Isobutylen gespalten wird. Eine _{atoni) von} dem die Verzweigung ausgeht, eine Doppel-Arbeitsweise unter vermindertem Druck fördert bindung tragen, also ein doppelt gebundenes quartäres natürlich zusätzlich die Zersetzung der Carbonsäure- ₅₀ Kohlenstoffatom besitzen. Die Isoolefine brauchen ester tertiärer Alkohole, weil dadurch die leicht _ni_ch_t i_n reiner Form vorzuliegen, sondern können flüchtigen Isoolefine ständig aus dem Gleichgewicht _{auch im} Gemisch mit anderen, unter den Verfahrensentfernt werden. Es war demnach nicht zu erwarten, bedingungen inerten Stoffen benutzt werden. Derdaß man nach dem Verfahren der Erfindung dennoch _{artige Stoffe sind z}. _B. stickstoff, Wasserstoff und so ausgezeichnete Ausbeuten an Carbonsäureestern ₅₅ Paraffinkohlenwasserstoffe.
tertiärer Alkohole erzielen würde. _{Man wen}det den sauren Katalysator zweckmäßig

Ferner war es überraschend, daß der Katalysator _{in einer Menge} zwischen 2 und 15 Gewichtsprozent,

bei der Aufarbeitung der Reaktionsgemische nahezu vorteilhaft 4 und 10 Gewichtsprozent, an, bezogen

vollständig zurückbleibt. Auch die starken Säuren, _{auf die Menge der} Carbonsäure, die zur erstmaligen

die als Katalysator verwendet werden, gehen namhch, _6o Beschickung des Reaktionsgefäßes benutzt wird,

mindestens teilweise, während der Reaktion in ihre Derartige Mengen sichern einerseits eine genügende

Ester mit dem tertiären Alkohol über, der dem ver- Reaktionsgeschwindigkeit bei der Herstellung der

wendeten Isoolefin entspricht. Benutzt man beispiels- Carbonsäureester und ermöglichen andererseits eine

weise Schwefelsäure als Katalysator und Isobutylen Aufarbeitung der Reaktionsgemische durch Destil-

als Isoolefin, so entsteht also das Di-tertiar-butyl- _6;. _{lation) ohne daß der} gebildete Ester in untragbarem

sulfat. Diese neutralen Ester werden jedoch bei der Maße wieder zerfällt.

Destillation bevorzugt gespalten, so daß man das Werden «,^-ungesättigte Carbonsäuren umgesetzt,

Sumpfprodukt der Destillation ohne weiteres als _{s0 ist es emp}f_ehlenswert, ein Stabilisierungsmittel,

beispielsweise in Mengen von 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Carbonsäure, zu verwenden. Geeignete Stabilisierungsmittel sind z. B. tertiär-Butylbrenzkatechin und Phenothiazin.

Man führt das Verfahren bei 1 bis 5 ata bei Raumtemperatur bis zu etwa 40⁰C durch. Man kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie den Kohlenwasserstoffen Cyclohxean, n-Octan und Benzol arbeiten.

Die Reaktionsgemische müssen möglichst schonend aufgearbeitet werden, und zwar durch Destillation unter vermindertem Druck zwischen 0,1 und 100 Torr, besonders zwischen 1 und 80 Torr. Es ist empfehlenswert, die Destillation in einem Verdampfer durchzuführen, in dem das Reaktionsgemisch nicht unnötig lange erhitzt wird. Fallstromverdampfer haben sich hierfür bewährt. Man kann jedoch auch andere Verdampfer anwenden, die für Destillationen unter schonenden Bedingungen bekannt sind. Man erhitzt den Verdampfer auf eine Temperatur zwischen 30 und 100° C, vorteilhaft zwischen 40 und 80⁰C. Der geeignete Druck und die Verdampfertemperatur wird durch einen Vorversuch ermittelt. Die günstigsten Bedingungen hängen von dem zu destillierenden Ester aber auch z. B. von der Durchsatzmenge ab. Bei hohen Durchsatzmengen kann man nämlich eine höhere Verdampfertemperatur wählen als bei niedrigen.

Die Dämpfe, die den Verdampfer verlassen, werden zweckmäßig fraktioniert verflüssigt. Als schwerstflüchtige Fraktion scheiden sich dabei der Ester und gegebenenfalls das Dimere des Isoolefins ab, während das Isoolefin selbst zunächst gasförmig bleibt und durch weitere Kühlung für sich abgeschieden werden kann. Der Ester und das Dimere des Isoolefins können dann durch eine weitere Destillation getrennt werden. Diese kann unter Umständen sogar unter Atmosphärendruck ausgeführt werden, da die Carbonsäureester tertiärer Alkohole in Abwesenheit von sauren Katalysatoren verhältnismäßig beständig sind.

Das Sumpfprodukt, das bei der Destillation des Reaktionsgemisches entsteht, besteht aus dem Katalysator und der nicht umgesetzten Säure und wird in den Umsetzungsraum zurückgeführt.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß mit Kühlvorrichtung und einem Inhalt von 2,25 Raumteilen füllt man 1,25 Teile Acrylsäure, 0,10 Teile 96°/o'g^e Schwefelsäure und 0,012 Teile tertiär-Butylbrenzkatechin. In das Gemisch leitet man nun von unten Isobutylen in feiner Verteilung ein, wobei durch Kühlung eine Innentemperatur von 20⁰C aufrechterhalten wird. Das Volumen des Gemisches wächst zusehends an und erfüllt nach 2 Stunden das gesamte Reaktionsgefäß. Durch einen Überlauf strömt es in einen Sammelbehälter von 1 Raumteil Inhalt und von dort aus direkt auf die auf 5O⁰C erhitzte Heizfläche eines Kurzwegverdampfers, in dem ein Druck von 20 Torr herrscht. Der größte Teil der leicht flüchtigen Bestandteile, nämlich Acrylsäure-tertiär-butylester, Isobutylen und kleinere Mengen Diisobutylen werden rasch verdampft und abgetrieben, während der Katalysator und die Acrylsäure aus dem Verdampfer als flüssiges Gemisch abgezogen werden. Man fügt diesem Gemisch Acrylsäure in einer Menge zu, die dem gebildeten Acrylsäure-tertiär-butylester entspricht, und in der ersten Zeit nach dem Beginn der Veresterung in der Vorrichtung so viel Schwefelsäure, daß deren Menge im Reaktionsgefäß etwa 8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Acrylsäure, beträgt. Auf die gleiche Weise wird auch die Menge des tertiär-Butylbrenzkatechins im Reaktionsgefäß gleichbleibend gehalten. Auf diese Weise werden nach und nach weitere 0,093 Teile 96°/_oige Schwefelsäure und

ίο 0,011 Teile tertiär-Butylbrenzkatechin zugefügt. Wenn sich gleichbleibende Bedingungen eingestellt haben, braucht man keine Schwefelsäure und kein tertiär-Butylbrenzkatechin mehr zuzugeben. Man bemißt die Menge des Isobutylens, die in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird, so, daß sie 85°/₀ derjenigen beträgt, die für die vollständige Umsetzung der Acrylsäure, die dem Reaktionsgefäß insgesamt zugeführt wird, erforderlich ist.
Die Dämpfe, die den Verdampfer verlassen, werden durch eine kleine Füllkörperkolonne geleitet. Durch Kühlung erhält man den Ester, der je nach dem Rücklaufverhältnis zwischen 80 und 98 Gewichtsprozent Acrylsäure-tertiär-butylester enthält. Aus diesem Destillat läßt sich dann durch eine weitere Destillation

a5 reiner Acrylsäure-tertiär-butylester gewinnen.

Der Versuch lief 106 Stunden und wurde nach dieser Zeit abgebrochen, ohne daß ein Nachlassen der Katalysatorwirkung auftrat. In dieser Zeit wurden insgesamt 16,51 Teile Acrylsäure mit 13,40 Teilen Isobutylen umgesetzt. Die Katalysatormenge entspricht also 1,17 Gewichtsprozent, bezogen auf die durchgesetzte Menge Acrylsäure. Erhalten wurden 24,73 Teile reiner Acrylsäure-tertiär-butylester. 2,57 Teile Acrylsäure und 2,31 Teile Diisobutylen wurden außerdem zurückgewonnen bzw. gewonnen. Die Ausbeute an Acrylsäureester, bezogen auf umgesetzte Acrylsäure, beträgt 99,79 °/₀. Insgesamt wurden 11,09 Teile Isobutylen verbraucht; dies entspricht angenähert der theoretischen Menge. Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug 2,5 kg je 11 Reaktionsraum je Tag.

Der hergestellte Acrylsäure-tertiär-butylester hat den Siedepunkt von 118 bis 119° C und die Brechzahl von ifg = 1,409.

Beispiel 2

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise werden 2,851 Teile Methacrylsäure mit 1,68 Teilen Isobutylen umgesetzt. Als Katalysator dient Schwefelsäure in einer Menge von 7,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Methacrylsäure im Reaktionsgefäß. Als Stabilisierungsmittel setzt man Phenothiazin in einer solchen Menge zu, daß diese im Reaktionsgemisch 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Methacrylsäure, beträgt.

Der Druck bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches beträgt 15 Torr, die Temperatur des Verdampfers 6O⁰C. Aus den 2,851 Teilen Methacrylsäure werden innerhalb von 38 Stunden 4,17 Teile reiner Methacrylsäure-tertiär-butylester vom Siedepunkt 61 bis 63 ⁰C bei 60 Torr und einer Brechzahl von «1? = 1,4265 erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 97,9 °/₀ der Theorie, bezogen auf umgesetzte Methacrylsäure.

Beispiel 3
65

Man setzt in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise 9,153 Teile Essigsäure mit 7,63 Teilen Isobutylen um. Die Menge der Schwefelsäure im Reaktionsgemisch

beträgt 4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Essigsäure, die Temperatur im Verdampfer 50⁰C und der Druck 50 Torr. Innerhalb von 104,5 Stunden erhält man aus 9,153 Teilen Essigsäure 15,78 Teile Essigsäure-tertiär-butylester vom Sie'deputfkt 95,5 bis 97,8°C und einer Brechzahl von nf t= £3870. Die Ausbeute entspricht annähernd 100 °/₀ de"r* Theorie, bezogen auf umgesetzte Essigsäure. Nur 3^5 °/₀ des eingesetzten Isobutylens werden in Diisobutylen umgewandelt.

Beispiel 4

Man setzt wie im Beispiel 1, jedoch ohne Zugabe von tertiär-Butylbrenzkatechin, 1,25 Teile Trimethylessigsäure, Kp. = 163° C, mit 0,617 Teilen Isobutylen um. Als Katalysator verwendet man Schwefelsäure in einer Menge von 8 Gewichtsprozent, bezogen auf die im Reaktionsgemisch vorhandene Trimethylessigsäure. Durch die Zugabe der Schwefelsäure verflüssigt sich die feste Säure, und die Einleitung von Isobutylen kann wie im Beispiel 1 durchgeführt werden. Die Abtrennung des Katalysators wird bei einer Temperatur von 50° C im Verdampfer bei 20 Torr durchgeführt. Man erhält innerhalb von 15 Stunden 1,4 Teile Trimethylessigsäure-tertiär-butylester. Das entspricht einer Ausbeute von 99°/₀ der Theorie, bezogen auf die umgesetzte Trimethylessigsäure. Der erhaltene Trimethylessigsäure-tertiär-butylester war nach der gaschromatographischen Bestimmung 99,78 %ig und hatte den Siedepunkt von 39,6° C bei 20 Torr und von 134,5°C bei 756 Torr.

Claims (1)

1. Patentansprüche:
   1. Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung säure mit einem Isoolefin in Gegenwart saurer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch Umsetzung einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die unter Atmosphärendruck zwischen 100 und 180⁰C siedet, mit einem Isoolefin mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure als Katalysator bei Raumtemperatur bis etwa 40⁰C und einem Druck von 1 bis 5 ata erhaltene Umsetzungsgemisch ohne vorherige Abtrennung des sauren Katalysators durch Destillation bei einem Druck von 0,1 bis 100 Torr, vorzugsweise 1 bis 80 Torr, in einen leichter flüchtigen, vorwiegend aus dem Carbonsäureester bestehenden Anteil und in einen schwerer flüchtigen, den Katalysator enthaltenden Anteil zerlegt und diesen in das Verfahren zurückführt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit 60 bis 95, vorzugsweise 80 bis 90% der theoretisch erforderlichen Menge eines Isoolefins durchführt.

   von Carbonsäureestern tertiärer Alkohole aus dem Umsetzungsgemisch einer aliphatischen Carbon

   35 In Betracht gezogene Druckschriften:

   Deutsche Auslegeschriften Nr. 1128 428,1135 897; französische Patentschrift Nr. 1192 655;

   bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 593 891;

   USA.-Patentschrift Nr. 2 415 000;

   Houben—Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 1, 1949, S. 513 bis 546, und Bd. 8, 1952, S. 534;

   Journal of the American Chemical Society, Bd. 68, 1946, S. 2605 bis 2609; Bd. 72, 1950, S. 515.

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