DE1249242B - Verfahren zur Herstellung von magnetischem Eisen-III-oxyd - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

249 242 Int. Cl.:

COIg

Deutsche Kl.: 12 η-49/06

Nummer: 1 249 242

Aktenzeichen: G 42490 IV a/12 η

Anmeldetag: 7. Januar 1965

Auslegetag: 7. September 1967

Magnettonbänder und viele andere elektronische Vorrichtungen enthalten ferroinagnetisches Material, im allgemeinen magnetisches Eisenoxyd, das durch Imprägnieren, Beschichten oder Bedrucken auf ein Bandmaterial z. B. aus Celluloseacetat oder Polyestern oder auf Papierkarten aufgebracht ist. Obgleich auf diesem Gebiet bereits große Fortschritte gemacht worden sind, weisen die handelsüblichen Magnetbänder noch erhebliche Nachteile auf. Die bekannten magnetischen Materialien können nur schwer als gleichmäßige Überzüge aufgebracht werden. Die besten von Großherstellern erhältlichen Bänder weisen deshalb für die Verwendung in Computern noch zu viele Fehler auf, so daß zur Zeit noch jedes Band auf Fehler untersucht und jeder Fehler einzeln von Hand korrigiert werden muß, um es für Computer verwendbar zu machen. Außerdem werden mit den bisher bekannten magnetischen Materialien keine glatten Überzüge, sondern nur matte Oberflächen erhalten; aus diesem Grund müssen die Bänder mit Spezialschmier- »o mitteln versehen werden, um die Abnutzung des Überzuges durch Gebrauch zu verringern. Trotzdem kann das Beschichtungsmaterial vom Band abgerieben werden und sich in den Aufnahme- und Wiedergabeköpfen des Aufzeichnungsgerätes ansammeln und damit dessen Arbeitsweise beeinträchtigen. Unregelmäßigkeiten in der Oberfläche, wie Pickel und sonstige Erhöhungen, die sich aus den Schwierigkeiten beim Verteilen der bekannten magnetischen Materialien ergeben, nutzen sich während des Gebrauchs ab und verursachen an diesen Stellen Ausfälle oder Signalverluste. Schließlich liefern die bislang erhältlichen magnetischen Materialien nicht den in der Industrie gewünschten Dynamikbereich.

Es liegt somit ein Bedürfnis für magnetische Eisenoxyde vor, die zur Herstellung gleichmäßiger Beschichtungen auf Magnetbändern geeignet sind, so daß diese weniger Fehler als die bekannten Bänder und eine glänzende, abriebfeste Oberfläche aufweisen und die sonstigen obengenannten Schwierigkeiten und Nachteile vermindert oder vermieden werden.

Aus der Patentliteratur ist ein Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Materials bekannt, bei dem nicht magnetisches Eisen(IIl)-oxyd durch Reduktion in magnetisches Eisen(II, III)-oxyd übergeführt und gegebenenfalls durch Reoxydation in magnetisches Eisen(III)-oxyd umgewandelt wird; diese magnetischen Eisen(III)- und Eisen(II, Ill)-oxyde fallen in kristalliner Form und äußerst feiner Teilchengröße an. Durch genaue Einhaltung der Verfahrensbedingungen wird das als Ausgangsmaterial dienende kristalline Eisen-(IIT)-oxyd in Form einheitlich kleiner Kristalle mit Verfahren zur Herstellung von magnetischem
Eisen(III)-oxyd

Anmelder:

W. R. Grace & Co., New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt, Hamburg 52, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:
Forrest Rayburn Hurley,
Ellicott City, Md. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 20. März 1964 (353 604),

vom 24. September 1964

(399103)

einer Länge in der Größenordnung von 1 bis 2μ erhalten. Das durch weitere Behandlung dieses Eisen(III)-oxyds erhaltene magnetische Material liegt ebenfalls in kristalliner Form und einer Teilchengröße in der gleichen Größenordnung vor. Eine kleine Teilchengröße dient einer besseren Gleichmäßigkeit der Tonwiedergabe und senkt den Geräuschpegel. Das bei dem vorbeschriebenen Verfahren als Ausgängsmaterial verwendete nichtmagnetische Eisen(III)-oxyd ist

Fe₂O₃ · H₂O,

das in Form von hellgelben nadeiförmigen, etwa 0,25 bis 1,5/t langen und etwa 0,1 bis 0,3μ breiten Kristallen erhalten wird; es wird durch Oxydation und alkalische Hydrolyse von Eisen(II)-sulfat erhalten und ist als <x-Eisen(III)-oxydhydrat bekannt.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem ein neues und verbessertes magnetisches Material aus Eisen(IIl)-oxyd mit einer im Vergleich zu den bislang bekannten Produkten wesentlich kleineren Teilchengröße erhalten werden kann, d.h. dessen nadeiförmige Kristalle weniger als 100 πιμ lang und weniger als 20 ιημ breit sind. Auf Grund dieser kleinen Teilchengröße wird ein magnetisches Grundmaterial erhalten, dessen Oberfläche ungewöhnlich glatt und frei von kleineren Fehlern ist, wodurch die Tonwiedergabe

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äußerst gleichmäßig und der Geräuschpegel niedriger indem man das Sol aus dem ersten Verfahren durch als bei den bislang bekannten magnetischen Tonträgern ein Ionenaustauscherharz-Mischbett leitet, ist. Das Volumen des Wassers, in dem die Teilchen reGegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Ver- dispergiert werden, kann je nach dem im fertigen Salz fahren zur Herstellung von magnetischem Eisen(III)- 5 gewünschten Fe₂O₃-Gehalt variiert werden, oxyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) ein Die Essigsäure kann nach jedem beliebigen bekannnadelkristallförmiges /?-Eisen(III)-oxydhydrat durch ten Verfahren zurückgewonnen werden. Erhitzen auf 205 bis 275° C dehydratisiert, wobei man Die Solteilchen werden aus der Lösung abzentrifuden Wasserdampf bei seiner Entstehung durch einen giert oder abfiltriert und getrocknet. Gasstrom abführt, bis sich amorphes Eisen(III)-oxyd io Das /3-Eisen(III)-oxydhydrat besteht aus stäbchengebildet hat, (b) das amorphe Eisen(III)-oxyd durch f örmigen, durchschnittlich weniger als 100 ταμ langen Erhitzen auf 275 bis 375° C in einer reduzierenden und weniger als 20 ταμ breiten Teilchen. Das Material Atmosphäre zu Eisen(II, III)-oxyd reduziert und gege- ist durch normale Röntgenbeugungsmethoden als benenfalls (c) das Eisen(II, III)-oxyd durch Erhitzen

auf 90 bis 300° C in Gegenwart von Sauerstoff zu 15 /7-Fe₂O₃-H₂O

y-Eisen(III)-oxyd oxydiert. identifizierbar.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren Zunächst wird das /3-Eisen(III)-oxydhydrat dehydraso ausgeführt, daß man in Stufe (a) das nadelkristall- tisiert. Es wurde gefunden, daß das Entwässern unter förmige ^-Eisen(III)-oxydhydrat durch Erhitzen auf den oben beschriebenen Bedingungen erfolgen kann, 205 bis 235⁰C dehydratisiert, wobei man den entstehen- 20 ohne daß die Teilchenform verletzt wird. Bei Temperaden Wasserdampf sofort durch einen Gasstrom ab- türen unter 205° C findet keine ausreichende Entwässeführt und das Erhitzen bis zur Bildung eines amorphen rung statt, während bei Dehydratisierungstempera-Eisen(III)-oxyds fortsetzt, und in Stufe (b) das amorphe türen über 275⁰C die Teilchenform beeinträchtigt Eisen(III)-oxyd durch Erhitzen auf 280 bis 31O⁰C in werden kann. Wenn der Wasserdampf während der einer reduzierenden Atmosphäre, vorzugsweise in 25 Dehydratisierung nicht sofort beim Entstehen abgeeinem Wasserstoff-Stickstoff- oder Kohlenmonoxid- führt wird, bildet sich teilweise Oc-Fe₂O₃ an Stelle des Stickstoff-Gemisch, zu Eisen(II, III)-oxyd reduziert gewünschten Produktes. Das Erhitzen wird bis zur und in Stufe (c) das Eisen(II, III)-oxyd durch Erhitzen vollständigen Entwässerung fortgesetzt. Wenn innerauf 120 bis 25O⁰C in Gegenwart von Sauerstoff zu halb des angegebenen Bereiches bei höheren Dehydray-Eisen(III)-oxyd oxydiert. 30 tisierungstemperaturen gearbeitet wird, muß der Spül-Das als Ausgangsmaterial benutzte /3-Eisen(III)- gisstrom eine höhere Geschwindigkeit haben, um den oxydhydrat liegt in Form von Nadelkristallen mit einer Wasserdampf schnell genug abzuführen. Vorzugs-Länge von unter 100 ταμ und einer Breite von unter weise wird die Entwässerung bei Temperaturen zwi-20 ταμ mit einem Verhältnis von Länge zu Breite von sehen 205 und 235⁰C durchgeführt. Bei Verwendung mindestens 4: 1 vor; ein Verfahren zu seiner Herstel- 35 des nachstehend im Beispiel 1 beschriebenen Röhrenlung wird in der USA.-Patentschrift 3 198 603 be- ofens wurden mit einstündiger Entwässerung bei schrieben und kann wie folgt zusammengefaßt werden: 230° C ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

Es wird zunächst eine Lösung eines Eisen(III)-salzes Das Spülgas kann aus Luft oder einem anderen Gas hergestellt. Der Eisen(III)-oxydgehalt der Lösung kann oder Gasgemisch bestehen, welches mit dem Eisen(III)-dabei zwischen 0,1 Gewichtsprozent und dem Sätti- 40 oxyd nicht chemisch reagiert. Beispielsweise kann in gungspunkt liegen, wobei Konzentrationen unter 1 °/₀ der Dehydratisierungsstufe als Spülgas ein Stickstoff jedoch unzweckmäßig niedrig sind. Die Lösung wird Wasserstoff-Gemisch oder ein sonstiges in der Redukdann mit einem Puffer oder Komplexbildner wie tionsstufe verwendetes Reduktionsgas verwendet wer-Ammoniumacetat versetzt. Das Molverhältnis von den, wobei dann die Entwässerung und die Reduktion NH CH COO · Fe ⁴⁵ '^{n emem emz}ig^en kontinuierlichen Arbeitsgang durch-^{4 3} ' geführt werden können. Die Wirksamkeit der Entkann dabei zwischen 2:1 und 4: 1 liegen und beträgt Wässerung wird durch normale Röntgenbeugungsvorzugsweise 2,5:1. Die Lösung wird unter Rückfluß verfahren bestimmt.

zum Sieden erhitzt. Der Fe₂O₃-Gehalt der Mischung Nach dem Entwässern wird das Eisen(III)-oxyd

kann variiert werden, jedoch sollte er 15% möglichst 50 durch Erhitzen in einem reduzierenden Gasstrom, z.B.

nicht überschreiten; im allgemeinen sind etwa 2% einem Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch, einem Koh-

ausreichend. Die Mischung wird unter Rühren 2 bis lenmonoxyd-Stickstoff-Gemisch oder Kohlenmon-

48 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt; ein längeres oxyd-, Wasserstoff- oder Leuchtgas, zu Eisen(II, IH)-

Erhitzen ist nicht unbedingt erforderlich, doch wird oxyd reduziert. Im Hinblick auf die außerordentlich

hierdurch eine Verbesserung in bezug auf Trennung 55 feine Teilchenstruktur des Eisen(III)-oxyds wird die

und Länge der einzelnen Teilchen erzielt. Die Suspen- Reduktion sehr vorsichtig bei Temperaturen unter

sion wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt. 375° C, vorzugsweise zwischen 280 und 31O⁰C, durch-

An diesem Punkt sind die Teilchen durch den Elek- geführt. Das Erhitzen wird bis zur vollständigen

trolyten zu einem schweren Niederschlag ausgeflockt, Reduktion fortgesetzt; dabei war mit der im Beispiel 1

der sich schnell absetzt. Nach Entfernung des Elektro- 60 genannten Materialmenge und Apparatur eine Zeit von

lyten (hauptsächlich Ammoniumsalz) können die Teil- etwa einer Stunde mehr als ausreichend,

chen leicht zu einem Sol dispergiert werden. Die erhaltenen nadeiförmigen Teilchen haben im

Die Entfernung des Elektrolyten kann auf verschie- wesentlichen die Größe wie im ursprünglichen /S-Eisen-

dene Weise erfolgen, z.B. erstens indem man, nachdem (Ill)-oxydhydrat, jedoch sind sie jetzt sehr magnetisch,

sich die Teilchen abgesetzt haben, die überstehende 65 Das y-Eisen(III)-oxyd wird durch vorsichtiges

Flüssigkeit abdekantiert und durch Wasser ersetzt, Oxydieren des in der vorhergehenden Stufe erhaltenen

zweitens indem man die Teilchen abzentrifugiert und Eisen(II, III)-oxyds unter den genannten Bedingungen,

erneut in destilliertem Wasser dispergiert, drittens vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 120 und

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200° C hergestellt. Das dabei erhaltene y-Eisen(III)- daß die Probe in Fe₃O₄ übergeführt war; es wurde kein

oxyd hat weitgehend die g!ebhe Teilchengröße wie das Oc-Fe₂O₃ nachgewiesen.

/?-Eisen(III)-oxydhydrat und ist sehr magnetisch. Am nächsten Tag wurde das Fe₃O₄ langsam eine

Magnetimpulsaufzeichnungsträger, welche das neue Stunde lang unter gleichzeitigem Überleiten von Luft

magnstische Pulver in Form von Beschichtungen oder 5 auf 190° C erhitzt und dann abgekühlt. Die Probe ent-

im Innern ihrer Masse enthalten, wie Bänder, Streifen, hielt 1,9 °/₀ Chlorid. Die Röntgenbeugung zeigte, daß

Platten, Walzen oder sonstige Formen von Magnet- es zu y-Eisen(III)-oxyd oxydiert war. Unter dem

aufzeichnungsträgern, können nach bekannten Ver- Elektronenmikroskop wurde gefunden, daß sich die

fahren hergestellt werden. Beispielsweise kann das Nadelform über die Dehydratisierungs-, Reduktions-

y-Eisen(III)-oxyd mit einem Celluloseacetatbindemittel io und Oxydationsstufe erhalten hatte. Die Teilchen

vermischt und auf eine Celluloseacetat- oder Polyester- waren weiterhin weniger als 100 ταμ lang und weniger

base in Form eines Bandes oder Streifens aufgebracht als 20 τημ breit.

und getrocknet werden. Durch entsprechende Behänd- Proben dieses y-Eisen(III)-oxyds wurden auf ihre

lung des beschichteten Streifens kann dann eine glatte magnetischen Eigenschaften untersucht. Es zeigte sich,

Oberfläche, die gewünschte Orientierung und die ge- 15 daß sie Koerzitivkräfte zwischen 250 und 340 Oersted

wünschte Dicke erhalten werden. hatten. Sie konnten durch das verwendete 1000-Oersted-

Das erfindungsgemäß erhaltene Eisen(III)-oxyd Feld nicht gesättigt werden, und es wurden daher keine

kann ferner als Pigment für Gummi, Anstrichfarben, Remanenzwerte erhalten.

Papier, Linoleum und Keramikwaren verwendet wer- Gesamtmessungen an dem y-Eisen(III)-oxyd mit

den. Es kann, mit einem flüssigen, nichtlösendem Me- 20 einem Magnetfeld von 1500 Gauß zeigten eine Rest-

dium vermischt, als Poliermittel für harte Stoffe, wie magnetstärke von 3160 Gauß.

Edelmetalle und Diamanten, dienen. Auch ist es Mit einem Teil des y-Eisen(III)-oxyds wurden zur

brauchbar für die Herstellung von magnetischen Bestimmung weiterer Eigenschaften der Komposition

Materialien, wie Ferrit und Granat. Magnetbänder nach gebräuchlichen Verfahren her-

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele 25 gestellt. Auf das Band wurde eine Beschichtungs-

näher erläutert. lösung mit einem Gehalt von 45 Volumprozent

B e i s η i e 1 1 y-Eisen(III)-oxyd als 0,01 mm dicke Schicht aufgebracht. Nach dem Orientieren, wobei etwa 70% der

Es wurden 2 g nadelkristallförmiges /?-Eisen(III)- Teilchen parallel zur Bandkante ausgerichtet wurden,

oxydhydrat ((S-Fe₂O₃ · H₂O) in ein Aluminiumschiff- 30 wurden die magnetischen Eigenschaften des Bandes

chen gegeben und in einem 2,5-Röhrenofen über gemessen und die folgenden Ergebnisse erhalten:
1 Stunde auf 290⁰C erhitzt, wobei über die Probe ein

Strom von Wasserstoff (750 ml/min bei Normaltempe- Remanenz (Br), Gauii 865

ratur und -druck) und Stickstoff (500 ml/min bei Koerzitivität (H_c), Oersted 315

Normalteirpnratur und -druck) geleitet wurde. (Unter 35 Dynamikbereich, db 62,2

diesen Bedingungen war die Entwässerung bereits bei

Erreichen einer Temperatur von 275⁰C vollständig.) Mit der Eisenoxydbeschichtung wurde eine so glatte

Die Probe wurde schwarz, und es wurden 1,71 g Pro- Oberfläche erhalten, daß sie kaum von der freien

dukt erhalten. Die Röntgenbeugung zeigte ein ausge- Bandoberfläche unterschieden werden konnte, und

prägtes Fe₃O₄-BiId und geringe Mengen an Oc-Fe₂O₃. 40 die Schicht war so leicht und gleichmäßig und fehler-

Unter dem Elektronenmikroskop wurde festgestellt, frei aufzubringen, wie es mit den bisher bekannten

daß die Teilchen nadeiförmig und von weitgehend der magnetischen Materialien nicht möglich ist.
gleichen Größe wie im Ausgangsmaterial waren. Die

schwarze Probe wurde später in Gegenwart von Luft B e i s ρ i e 1 3
auf 19O⁰C erhitzt. Die Röntgenbeugung des erhaltenen 45

Produktes zeigte ein ausgeprägtes 7-Fe₂O₃-BiId und Aus diesem Beispiel geht hervor, daß die Dehydrati-

ein schwaches a-Fe₂O₃-Bild. sierungsbedingungen von wesentlichem Einfluß sind.

_R . . Eine Probe von 20 g /?-Eisen(III)-oxydhydrat wurde in

ei spie , ein Glasreaktionsgefäß von 11 Inhalt gegeben, welches

Aus diesem Beispiel geht hervor, daß es vorteilhaft 50 mit 60 U/min rotiert wurde. Durch das Reaktionsist, die Dehydratisierungsstufe und die Reduktions- gefäß wurde ein Gemisch von Wasserstoff und Stickstufe zu trennen. Es wurde eine Probe von 5 g ß-Eisen- stoff geleitet, während die Temperatur innerhalb von (Ill)-oxydhydrat langsam auf 230⁰C erhitzt und gleich- 80 Minuten auf 200⁰C gesteigert wurde. Am nächsten zeitig mit einem Gemisch von Wasserstoff (750 ml/min Tag wurde die Probe langsam auf 29O⁰C erhitzt und bei Normaltemperatur und -druck) und Stickstoff 55 eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten, ehe sie (500 ml/min bei Normaltemperatur und -druck) ge- gekühlt wurde. Die Röntgenbeugung zeigte, daß das spült. Nach einer Stunde bei 230° C wurde die Probe Produkt nun aus einem Gemisch von <%-Eisen(III)-oxyd abgekühlt; es wurden 4,2 g Produkt erhalten. An die- undEisen(II, III)-oxyd bestand, und eine Untersuchung sem Punkt enthielt die Probe 3,3 °/₀ Chlorid (als unter dem Elektronenmikroskop zeigte, daß es sich aus Chloridion); da das Ausgangsmaterial 2,8% Chlorid 60 plättchenförmigen und nadeiförmigen Teilchen zuenthielt, war beim Entwässern kein wesentlicher sammensetzte.
Chloridverlust eingetreten. Am nächsten Tag wurde die Probe unter Überleiten

Etwa 3,2 g der entwässerten Probe wurden in der von Luft langsam auf 19O⁰C erhitzt. Nach der Röntgleichen Wasserstoff—Sackstoff-Atmosphäre langsam genbeugung bestand das Produkt aus einem Gemisch auf 29O⁰C erhitzt und eine Stunde auf dieser Tempera- 65 von oc- und y-Eisen(III)-oxyd, und nach einer Untertur gehalten. Dann wurde unter Stickstoff abgekühlt. suchung unter dem Elektronenmikroskop setzte es sich Es wurden etwa 2,7 g Produkt erhalten, welches nun aus plättchenförmigen und nadeiförmigen Teilchen 2,4 % Chlorid enthielt. Die Röntgenbeugung zeigte, zusammen.

Beispiel 4

Aus diesem Beispiel geht hervor, daß es erforderlich ist, die Feuchtigkeit bei ihrer Freisetzung in der Dehydratisierungsstufe schnell abzuführen, wenn die Bildung größerer Mengen a-Eisen(IIl)-oxyd vermieden werden soll. Es wurde eine Probe von 207 g /3-Eisen-(Ill)-oxydhydrat auf einem langen Tablett aus rostfreiem Stahl ausgebreitet. Die Schichtdicke der Probe betrug 1,6 bis 1,9 cm. Das Tablett wurde in einem 6,3-cm-Glasrohr unter Überleiten eines Gemisches von Wasserstoff (1100 ml/min bei Normaltemperatur und -druck) und Stickstoff (2300 ml/min bei Normaltemperatur und -druck) langsam auf 230⁰C erhitzt. Nach zwei Stunden wurde die Temperatur auf 290° C erhöht und eine Stunde auf dieser Höhe gehalten. Die Wasserstoffzufuhr wurde auf 10 000 ml/min bei Normaltemperatur und -druck erhöht. Nach dem Abkühlen in einer Stickstoffatmosphäre wurde die Probe langsam unter Überleiten von Luft auf 190° C erhitzt. Das Produkt, das rot war, hatte ein Gewicht von 170 g. Nach der Röntgenbeugungsanalyse bestand es vorwiegend aus «-Eisen(III)-oxyd. Unter dem Elektronenmikroskop waren keine nadeiförmigen Teilchen feststellbar.

Beispiel 5

tür in einen Umluftofen gegeben. Die Temperatur wurde innerhalb von 2¹Z₂ Stunden auf 23O⁰C erhöht und vier Stunden auf dieser Höhe gehalten, was für eine vollständige Entwässerung mehr als ausreichend war. Nach dem Abkühlen wog die Probe 32,5 g und hatte eine dunkelrotbraune Farbe. Die Röntgenanalyse zeigte, daß das Material amorph war. Unter dem Elektronenmikroskop wurde festgestellt, daß die Teilchen nadeiförmig waren. Das Material war nicht

ίο magnetisch.

Die entwässerte Probe wurde auf einem zweiten Tablett aus rostfreiem Stahl ausgebreitet und unter Überleiten eines Wasserstorf-Stickstoff-Gemisches in einem 6,3-cm-Röhrenofen innerhalb von 45 Minuten auf 29O⁰C erhitzt. Nach IV₂ Stunden bei 29O⁰C war die Probe schwarz und wurde durch Röntgenanalyse als Fe₃O₄ identifiziert. Die Teilchen waren nadeiförmig und sehr magnetisch.

Das Fe₃O₄ wurde bei Raumtemperatur in einen Umluftofen gegeben und innerhalb von I¹Z₂ Stunden auf 19O⁰C erhitzt uad vier Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene Produkt war dunkelbraun. Nach der Röntgenanalyse bestand es aus y-Eisen(III)-oxyd und nach einer Untersuchung unter dem Elektronenmikroskop aus nadeiförmigen Teilchen.

Eine 190 g ^-Eisen(lII)-oxydhydrat enthaltende Probe wurde auf dem gleichen Tablett aus rostfreiem Stahl wie im Beispiel 4 ausgebreitet; die Schichtdicke der Probe betrug jedoch nur 0,6 bis 1,0 cm. Die Probe wurde unter Überleiten eines Gemisches von Wasserstoff (13 300 ml/min, Normaltemperatur und -druck) und Stickstoff (1280 ml/min, Normaltemperatur und -druck) langsam auf 230⁰C erhitzt. Nach einer Stunde bei 23O⁰C wurde die Temperatur auf 29O⁰C und die Wasserstoffzufuhr auf 17 800 ml/min (Normaltemperatur und -druck) erhöht. Die Temperatur wurde eine Stunde auf 290⁰C gehalten; anschließend wurde gekühlt. Die Probe wog nun 163 g. Am nächsten Tag wurde die Probe in eine flache Schale gegeben und in einem Umluftofen zwei Stunden auf 19O⁰C erhitzt. Danach wog die Probe 160 g. Nach der Röntgenbeugungsanalyse bestand die Probe ausschließlich aus y-Eisen(III)-oxyd. Eine Untersuchung unter dem Elektronenmikroskop zeigte, daß die Nadelform erhalten geblieben war. Die Teilchen waren etwa 75 ναμ lang und 15 m// breit.

Im Gegensatz zur'Entwässerung im Beispiel 4 war es auf Grund der cünnen Materialschicht möglich, die in der Dehydratisierungsstufe· freigesetzte Feuchtigkeit sofort von der Probe abzuführen. Hierdurch wurde die Bildung von (x-Eisen(III)-oxyd vollständig vermieden.

Beispiel6.

In diesem Beispiel wird die Verwendung von Luft als Spülgas in der Dehydratisierungsstufe beschrieben.

Eine Probe von 37 g /3-Eisen(III)-oxyd wurde auf einem Tablett aus rostfreiem Stahl bei Raumtempera-

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von magnetischem Eisen(III)-oxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) ein nadelkristallförmiges /?-Eisen(III)-oxydhydrat djrch Erhitzen auf 205 bis 275⁰C dehydratisiert, wobei man den Wasserdampf bei seiner Entstehung durch einen Gasstrom abführt, bis sich amorphes Eisen(III)-oxyd gebildet hat, (b) das amorphe Eisen(III)-oxyd durch Erhitzen auf 275 bis 375° C in einer reduzierenden Atmosphäre zu Eisen(II, III)-oxyd reduziert und gegebenenfalls (c) das Eisen(II, III)-oxyd durch Erhitzen auf 90 bis 300⁰C in Gegenwart von Sauerstoff zu y-Eisen(III)-oxyd oxydiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung in Stufe (a) bei 205 bis 235° C ausführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (b) als reduzierende Atmosphäre ein Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff oder Kohlenmonoxyd und Stickstoff verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in Stufe (b) bei 280 bis 310° C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Stufe (c) bei 120 bis 250°C durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 694 656.

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