DE1249240B - Process for the production of ferromagnetic NiMnO3 with ilmenite structure - Google Patents
Process for the production of ferromagnetic NiMnO3 with ilmenite structureInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
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C 016 -1/02C 016 -1/02
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Aktenzeichen: A 48115 IV a/12 ηFile number: A 48115 IV a / 12 η
Anmeldetag: 14. Januar 1965Filing date: January 14, 1965
Auslegetag: 7. September 1967Opened on: September 7, 1967
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem NiMnO3 mit Ilmenitstruktur.The invention relates to a method for producing ferromagnetic NiMnO 3 with an ilmenite structure.
In letzter Zeit gelangten ferromagnetische Gemische auf vielen Gebieten zur Verwendung. Besondere Bedeutung hat das Gemisch NiMnO3, das eine Komplexverbindung von Oxyden des Mangans und des Nickels ist. Das Gemisch hat eine Kristallstruktur vom rhomboedrischen Ilmenit-Typ. Es ist zudem bis zu einer Temperatur von 164° C ferrimagnetisch. Das pulverisierte Material besitzt eine hohe Koerzitivkraft von etwa 400 Oersted. Durch Kaltbearbeitung kann die Koerzitivkraft bis auf über 1000 Oersted gesteigert werden. Da das Material NiMnO3 keine Verlusteigenschaften bei hohen Frequenzen hat und eine relativ hohe Koerzitivkraft besitzt, ist es besonders zweckmäßig für Magnetbänder oder für hochpermanente Magnete.Recently, ferromagnetic compositions have come into use in many fields. The mixture NiMnO 3 , which is a complex compound of oxides of manganese and nickel, is of particular importance. The mixture has a rhombohedral ilmenite type crystal structure. It is also ferrimagnetic up to a temperature of 164 ° C. The pulverized material has a high coercive force of about 400 oersted. The coercive force can be increased to over 1000 Oersted by cold working. Since the material NiMnO 3 has no loss properties at high frequencies and has a relatively high coercive force, it is particularly useful for magnetic tapes or for highly permanent magnets.
Bis jetzt sind jedoch andere ferromagnetische kristalline Oxyde mehr im Gebrauch als das ferromagnetische NiMnO3, obwohl diese anderen Verbindungen nicht unbedingt die hervorragenden Eigenschaften des NiMnO3 haben. Der Grund, warum das NiMnO3 nicht so weit verbreitet ist, liegt in der außerordentlich großen Schwierigkeit bei der Herstellung mit den bisher benutzten Verfahren. Das bisherige Herstellungsverfahren für das NiMnO3 ist in der USA.-Patentschrift 2 770 523 beschrieben; es arbeitet mit der Reaktionsfähigkeit von NiO und MnOa in einem Hochdruckkessel bei 5000C und 1000 at Druck. Dieses Verfahren birgt große Schwierigkeiten und liefert eine außerordentlich geringe Ausbeute. Zudem hat das auf diese Weise entstandene Produkt keinen hohen Reinheitsgrad. Daher konnten die Möglichkeiten des NiMnO3 nicht voll ausgeschöpft werden.To date, however, other ferromagnetic crystalline oxides have been more widely used than the ferromagnetic NiMnO 3 , although these other compounds do not necessarily have the excellent properties of NiMnO 3 . The reason why the NiMnO 3 is not so widespread is that it is extremely difficult to manufacture with the previously used methods. The previous production process for NiMnO 3 is described in US Pat. No. 2,770,523; it works with the reactivity of NiO and MnO a in a high pressure vessel at 500 0 C and 1000 at pressure. This process presents great difficulties and provides an extremely low yield. In addition, the product created in this way does not have a high degree of purity. Therefore, the possibilities of NiMnO 3 could not be fully exploited.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren eingangs genannter Art anzugeben, das das ferromagnetische NiMnO3 mit Ilmenitstruktur in hoher Reinheit herzustellen gestattet und einfach durchführbar ist.The object of the invention is to provide a method of the type mentioned at the beginning which allows the ferromagnetic NiMnO 3 with an ilmenite structure to be produced in high purity and which can be carried out easily.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird aus einer wäßrigen Lösung löslicher Nickel- und Mangansalze ein Gemisch von Nickel- und Manganoxalaten ausgefällt und dieses Gemisch auf eine Temperatur zwischen 600 und 7800C erhitzt.To achieve this object of soluble nickel and manganese salts is precipitated, a mixture of nickel and Manganoxalaten and this mixture is heated to a temperature of 600-780 0 C in an aqueous solution.
Vorzugsweise werden als lösliche Nickel- und Mangansalze Nickelacetat und Manganacetat verwendet, und es wird zur Ausfällung der Oxalate der wäßrigen Lösung Oxalsäure zugegeben. Das Molverhältnis Mn:(Ni+Mn) in der wäßrigen Lösung der löslichen Nickel- und Mangansalze wird bevorzugt zwischen 0,50 und 0,53 eingestellt.The soluble nickel and manganese salts used are preferably nickel acetate and manganese acetate, and oxalic acid is added to the aqueous solution to precipitate the oxalates. The molar ratio Mn: (Ni + Mn) in the aqueous solution of the soluble nickel and manganese salts is preferred set between 0.50 and 0.53.
Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem NiMnO3 mit IlmenitstrukturIt has proven to be particularly expedient to use methods for producing ferromagnetic NiMnO 3 with an ilmenite structure
Anmelder:Applicant:
Ampex Corporation,Ampex Corporation,
Redwood City, Calif. (V. St. A.)Redwood City, Calif. (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dipl.-Ing. F. Weickmann,Dipl.-Ing. F. Weickmann,
Dr.-Ing. A. Weickmann,Dr.-Ing. A. Weickmann,
Dipl.-Ing. H. WeickmannDipl.-Ing. H. Weickmann
und Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke, Patentanwälte,and Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke, patent attorneys,
München 27, Möhlstr. 22Munich 27, Möhlstr. 22nd
Als Erfinder benannt:
Donald Guy Wickham,
Los Altos, Calif. (V. St. A.)Named as inventor:
Donald Guy Wickham,
Los Altos, Calif. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
V. St. v. Amerika vom 6. Februar 1964 (342 938)V. St. v. America 6 February 1964 (342 938)
wenn die wäßrige Lösung der Nickel- und Mangansalze vor der Zugabe der Oxalsäure auf Siedetemperatur erhitzt wird; die ausgefällten Oxalate werden dann bevorzugt getrocknet.when the aqueous solution of the nickel and manganese salts is boiling before the addition of the oxalic acid is heated; the precipitated oxalates are then preferably dried.
Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Hinweis auf die Zeichnung angeführt. Es zeigtIn the following, exemplary embodiments of the invention are given with reference to the drawing. It shows
F i g. 1 ein Diagramm, das den Verlust an Mangan in Mol pro Liter Lösung bei der gemeinsamen Ausfällung von Nickel- und Manganoxiden aufzeigt,F i g. 1 is a graph showing the loss of manganese in moles per liter of solution during coprecipitation of nickel and manganese oxides,
F i g. 2 ein Zustandsdiagramm des Systems NiO-Mn2O3-O2.F i g. 2 shows a state diagram of the NiO-Mn 2 O 3 -O 2 system .
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde im Verlauf einer gründlichen Untersuchung des Systems NiO-Mn4O3-O2 für Sauerstoffdrücke von 0,21 und 1,00 at bei Temperaturen zwischen 600 und 1200° C gewonnen. In F i g. 2 ist ein vollständiges Zustandsdiagramm für dieses System, das abgeleitet wurde, dargestellt. Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß derThe method according to the invention was obtained in the course of a thorough investigation of the NiO-Mn 4 O 3 -O 2 system for oxygen pressures of 0.21 and 1.00 atm at temperatures between 600 and 1200.degree. In Fig. Figure 2 is a complete state diagram for this system that has been derived. From this figure it can be seen that the
709 640/369709 640/369
bestimmte, in Betracht gezogene magnetische Zustand Ni2-J)MnJ)O3 für einen bestimmten schmalen Bereich von ρ und für Temperaturen zwischen 700 und etwa 8050C je nach dem Wert von ρ und dem Sauerstoffdruck existent ist. Der Zustand müßte unter höheren Sauerstoffdrücken auch noch bei höheren Temperaturen stabil sein; dies wurde jedoch nicht untersucht. certain, considered magnetic state Ni 2 -J) MnJ) O 3 exists for a certain narrow range of ρ and for temperatures between 700 and about 805 0 C depending on the value of ρ and the oxygen pressure. The state would have to be stable under higher oxygen pressures even at higher temperatures; however, this has not been investigated.
Wie aus dem Zustandsdiagramm der F i g. 2 ersichtlich, kann ein einphasiger Stoff mit der Zusammensetzung NiMnO3 bei Temperaturen oberhalb 760 ±5°C unter Luftatmosphäre nicht existieren. Bei diesem Temperaturbereich oder darunter läßt sich das bisher übliche Verfahren zur Herstellung des Stoffgemisches, bei dem die Oxyde NiO und Mn8O3 miteinander zur Reaktion gebracht werden, nicht anwenden. Diese einzelnen Oxyde sind widerstandsfähig (schwer schmelzbar) und reagieren extrem langsam. Es ist deshalb erforderlich, das Nickel und Mangan in atomarem Verhältnis in einer Form zu mischen, die anschließend in ein Oxyd umgewandelt werden kann. Gemäß dem Verfahren der Erfindung geschieht dies durch gleichzeitiges Ausfällen von Nickel- undManganoxalaten aus wäßrigen Lösungen löslicher Nickel- und Mangansalze.As can be seen from the state diagram in FIG. 2, a single-phase substance with the composition NiMnO 3 cannot exist at temperatures above 760 ± 5 ° C in an air atmosphere. At this temperature range or below, the previously customary process for producing the mixture of substances, in which the oxides NiO and Mn 8 O 3 are reacted with one another, cannot be used. These individual oxides are resistant (difficult to melt) and react extremely slowly. It is therefore necessary to mix the nickel and manganese in atomic proportions in a form that can then be converted into an oxide. According to the method of the invention, this is done by simultaneous precipitation of nickel and manganese oxalates from aqueous solutions of soluble nickel and manganese salts.
Das Zustandsdiagramm der F i g. 2 ist der Schlüssel zu den Grenzen der Temperaturbereiche und den Werten für die Herstellung des Stoffgemisches NiMnO3 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Das nun folgende Beispiel I beschreibt die Herstellung und Analyse der Proben, die dazu dienten, ein Zustandsdiagramm des Systems NiO — Mn2O3 — O2 aufzustellen.The state diagram of FIG. 2 is the key to the limits of the temperature ranges and the values for the production of the mixture of substances NiMnO 3 by the method according to the invention. Example I which now follows describes the production and analysis of the samples which were used to set up a state diagram of the NiO - Mn 2 O 3 - O 2 system .
B e i s ρ i e I 1B e i s ρ i e I 1
Die Acetate Ni(OAc)2 ·4H2O und Mn(OAc)2 · 4H2O wurden aus Essigsäure frisch auskristallisiert, in Luft getrocknet und in fest verschlossenen Flaschen aufbewahrt. Entsprechend dem gewünschten Molverhältnis R, das definiert ist als Mn:(Ni+Mn), wurden die Gewichtsmengen der Salze abgewogen. Die gesamte Anzahl der Mole (Ni+Mn) wurde gleich 0,1+C gemacht, wobei C eine kleine Korrektur für das Mangan darstellte, das nach dem Ausfällen der Oxalate in Lösung blieb. Die Acetate wurden in 400 ml annähernd 4°/o>ger Essigsäurelösung aufgelöst. Während diese Lösung erhitzt und heftig durchgerührt wurde, wurden rasch 100 ml einer Oxalsäurelösung, die die äquivalente Oxalsäuremenge plus einen Überschuß von 0,3 g enthielt, zugegeben. Dann wurde das Gemisch aus den ausgefällten Oxyden und der Lösung 10 Minuten lang unter Rühren gekocht. Nach dem Abkühlen wurden die Oxalate über ein Filter abgetrennt, gewaschen und getrocknet.The acetates Ni (OAc) 2 · 4H 2 O and Mn (OAc) 2 · 4H 2 O were freshly crystallized from acetic acid, dried in air and stored in tightly closed bottles. The amounts by weight of the salts were weighed out in accordance with the desired molar ratio R, which is defined as Mn: (Ni + Mn). The total number of moles (Ni + Mn) was made equal to 0.1 + C, with C being a small correction for the manganese that remained in solution after the oxalates precipitated. The acetates were dissolved in 400 ml of approximately 4% acetic acid solution. While this solution was being heated and vigorously stirred, 100 ml of an oxalic acid solution containing the equivalent amount of oxalic acid plus an excess of 0.3 g was quickly added. Then the mixture of the precipitated oxides and the solution was boiled for 10 minutes with stirring. After cooling, the oxalates were separated off on a filter, washed and dried.
Um den Wert von C zu prüfen, wurde das Filtrat bis zur Trocknung abgedampft, der Rückstand wurde bei 7000C entzündet und als Mn2O3 gewogen. Ein ganz exakter Wert für C läßt sich nicht leicht vorhersagen, die Ergebnisse zeigen aber, daß ein mittlerer Wert von C verwendet werden kann, um die Zusammensetzung des Niederschlags besser zu steuern. Aus Fig. 1, in der die gefundenen Werte von C aufgetragen sind, ist ersichtlich, daß C eine Funktion von R ist. Bei den Versuchen gab es eine Schwankung von C für einen konstanten Wert von R, die auf der ίο Schwierigkeit beruhte, einige Variable, wie etwa die Wirksamkeit des Umrührens und die Geschwindigkeit der Zugabe von Oxalsäure, in der Gewalt zu haben.In order to check the value of C, the filtrate was evaporated to dryness, the residue was ignited at 700 ° C. and weighed as Mn 2 O 3. A very exact value for C is not easy to predict, but the results show that an intermediate value for C can be used to better control the composition of the precipitate. It can be seen from FIG. 1, in which the values of C found are plotted, that C is a function of R. In the trials, there was a variation in C for a constant value of R due to the difficulty of controlling some variables such as the effectiveness of the stirring and the rate at which oxalic acid was added.
Wie in dem vorausgegangenen Beispiel wurde eine Anzahl von Oxydproben mit unterschiedlichen, innerhalb eines Bereiches liegenden R- Weiten hergestellt. Die Oxyde wurden durch langsames Glimmen in einerAs in the previous example, a number of oxide samples were made with varying R- widths within a range. The oxides were turned into a slow glow
so Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 400 und 5000C abgebaut. Dann wurden die Proben auf kontrollierte Temperaturen zwischen 600 und 11500C ausreichend lange Zeit erhitzt, um ein Gleichgewicht zwischen den festen Phasen und der Atmo-Sphäre — entweder Luft oder reiner Sauerstoff — zustande zu bringen.so oxygen atmosphere at a temperature between 400 and 500 0 C degraded. The samples were then heated to controlled temperatures between 600 and 1150 ° C. for a sufficiently long time to bring about an equilibrium between the solid phases and the atmosphere - either air or pure oxygen.
Von jeder Oxydprobe wurden Röntgenstrahlbeugungsbilder abgenommen. Als nächstes wurde das Oxydationsvermögen jeder Oxydprobe bestimmt, indemX-ray diffraction patterns were taken from each oxide sample. Next up was that Oxidation capacity of each oxide sample is determined by
die Probe in einem Überschuß einer Normallösung von Vanadinsulfat in Schwefelsäure aufgelöst wurde. Der Überschuß wurde mit einer KMnO4-Normallösung titriert, wobei Phosphorsäure als Katalysator diente. Das Oxydationsvermögen wurde in Äquivalenten prothe sample was dissolved in an excess of a normal solution of vanadium sulfate in sulfuric acid. The excess was titrated with a KMnO 4 standard solution, phosphoric acid serving as the catalyst. The oxidizing power was expressed in equivalents per
Gramm der Substanz gezählt, wobei ein Äquivalent die zur Umwandlung eines Mols V4+ in V6+ benötigte Menge darstellt.Grams of the substance are counted, with an equivalent being the amount required to convert one mole of V 4+ into V 6+.
Die Auswertung der Röntgen-Pulverbilder ergab, daß sechs Phasen enthalten waren. Diese Phasen sind in dem Diagramm der Fig. 2 dargestellt. In dem Zustandsdiagramm gehören die ausgezogenen Linien zu einem Sauerstoffpartialdruck von 0,21 at in Luft, während die gestrichelten Linien für einen Sauerstoffdruck von 1 at sind. Es könnte auch noch eine dritte Koordinate vorhanden sein, um den Sauerstoffgehalt jeder Phase anzuzeigen; doch erscheint dies unnötig. Da sich die Erfindung nur mit einer Phase des Diagramms befaßt, nämlich mit der NiMnO3-Phase, sind in der folgenden Tabelle lediglich das Oxydations-So vermögen und die Röntgenstrahlendaten für diese spezielle Phase aufgezeichnet. Es ist ersichtlich, daß die Werte des Oxydationsvermögens des Stoffgemisches innerhalb der auf der Basis idealer chemischer Formeln berechneten Werte liegen. Dies gestattet, eine sehr einfache chemische Methode zur genauen Bestimmung der Grenzlinien der einzelnen Phasen anzuwenden. .The evaluation of the X-ray powder images showed that six phases were included. These phases are shown in the diagram of FIG. In the state diagram, the solid lines correspond to an oxygen partial pressure of 0.21 at in air, while the dashed lines are for an oxygen pressure of 1 at. There could also be a third coordinate to show the oxygen content of each phase; but this seems unnecessary. Since the invention is concerned with only one phase of the diagram, namely the NiMnO 3 phase, only the oxidation properties and the X-ray data for this particular phase are recorded in the following table. It can be seen that the values of the oxidizing capacity of the substance mixture lie within the values calculated on the basis of ideal chemical formulas. This allows a very simple chemical method to be used to precisely determine the boundary lines of the individual phases. .
R= Mn:(Ni+Mn) R = Mn: (Ni + Mn)
Strukturstructure
ZündtemperaturIgnition temperature
(0C)( 0 C)
Atmosphäre Oxydationsvermögen (Äquivalente/100 g) Atmosphere oxidative capacity (equivalents / 100 g)
Versuchattempt
Theorietheory
Gitterkonstanten
(+ 0,002 A) Lattice constants
(+ 0.002 A)
0,500
0,525
0,5250.500
0.525
0.525
Ilmenit
Ilmenit
IlmenitIlmenite
Ilmenite
Ilmenite
780
684
743780
684
743
O,O,
Luft O2 1,226
4,238
1,236Air O 2 1.226
4,238
1,236
1,237
1,239
1,2391,237
1,239
1,239
4,904
4,9084.904
4.908
13,57 (Hexan)
13,6113.57 (hexane)
13.61
Claims (2)
ursprünglich der Überschuß in Anwesenheit des Bezüglich der als Ausgangssubstanzen dienenden Nickelacetats zugefügt wurde, so daß das Ni: Mn- 50 löslichen Salze ist es vorteilhaft, Nickel-und Mangan-Verhältnis des Niederschlags sehr nahe an den Soll- acetat zu verwenden, wie schon oben beschrieben, wert 1 herankommt. Nach 10 Minuten Aufschließen weil die Reaktionsprodukte in der endgültigen Lösung wurde der Niederschlag abgefiltert, mit reinem Wasser unlöslich sind. Jcdxh sind auch andere lösliche Salze gewaschen und in Luft getrocknet. verwendbar, zu denen ohne Anspruch auf Vollständig-2. For this value is, mixture of substances according to the invention. 0.100 mole, or as shown, a pure Ilmenitphase not stable in air above-24,81g nickel acetate and 0.1023 mol or 25.07 g of semi-705 0 C. If p = \ is a pure manganese acetate were dissolved in 800 ml 4 not ° / 0 hydrochloric acetic Ilmenitphase above 760 0 C in air or solution. Like F i g. 2 shows the resulting 81O 0 C in pure oxygen has stable. The final product has been found to have a molar ratio: 1 where R is 0.5. 35 put that the oxides, once on Tempe-Fig. 1 shows that at R = 0.5 C a temperature above 600 0 C was heated, at a lower value of 0.0023 mol; consequently, temperatures are initially stable. The lower range, on excess of manganese acetate equal to these moles- the material can be heated to keep an amount present. After dissolving the acetates in the satisfactory product to be delivered, the substances cannot be identified with an acetic acid solution to a degree of certainty. The oxides should be heated to all-boiling temperature. During the boiling and generally heated to temperatures above 600 ° C., with vigorous stirring, 200 ml of an aqueous solution containing 0.2023 moles of oxaline, so that they are stable at lower temperatures, were quickly added. 2 can contain acid plus 1 g excess, that is 26.50 g. That is, the method according to the invention in use. As a result, the mixed oxalates of nickel 45 were precipitated due to the simultaneous precipitation of manganese and manganese. Like F i g. 1 indicates, nickel oxalates advantageously remain in an amount of approximately 0.0023 mol manganese carried in under such conditions that a ferromagnetic of the solution remains. This was the reason why ilmenite crystal structure arises,
originally the excess was added in the presence of the nickel acetate used as starting substances, so that the Ni: Mn-50 soluble salts, it is advantageous to use the nickel and manganese ratio of the precipitate very close to the nominal acetate, as already mentioned above described, value 1 comes close. After 10 minutes of digestion because the reaction products in the final solution, the precipitate was filtered off, are insoluble with pure water. Jcdxh are also other soluble salts washed and air dried. can be used for which, without claim to complete
röhren. Das Gut wurde dann langsam unter einemstable material in the manner of gas discharge to ensure the oxalates,
to roar. The estate then slowly became under one
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1249240B true DE1249240B (en) | 1967-09-07 |
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ID=603426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT1249240D Pending DE1249240B (en) | Process for the production of ferromagnetic NiMnO3 with ilmenite structure |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1249240B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2582851A1 (en) * | 1985-06-04 | 1986-12-05 | Univ Toulouse | COMPOSITIONS OF PARTICULATE OR CERAMIC-LIKE TRANSITION METAL METALS, THEIR PREPARATION AND THEIR APPLICATION IN PARTICULAR IN THE MANUFACTURE OF THERMISTORIES |
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- DE DENDAT1249240D patent/DE1249240B/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2582851A1 (en) * | 1985-06-04 | 1986-12-05 | Univ Toulouse | COMPOSITIONS OF PARTICULATE OR CERAMIC-LIKE TRANSITION METAL METALS, THEIR PREPARATION AND THEIR APPLICATION IN PARTICULAR IN THE MANUFACTURE OF THERMISTORIES |
| EP0206885A1 (en) * | 1985-06-04 | 1986-12-30 | Universite Paul Sabatier (Toulouse Iii) | Composition of manganites of transition metals in the form of particles or in the form of ceramics, its preparation and its use in the manufacture of thermistors |
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