DE1249243B - Verfahren zum Ausfällen von Uranverbindungen und/oder Plutoniumverbindungen aus Lösungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT IntCL:

Deutsche Kl

.: 12n^ef/00

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

U 11523IV a/12 η
12. März 1965
7. September 1967

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Fällung von Uranverbindungen und/oder Plutoniumverbindungen aus deren Lösung durch Zugabe von Basen.

Die Erfindung wird hauptsächlich angewandt bei der S weitgehenden Ausfällung dieser Verbindungen als Verfahrensstufe bei der Herstellung von Plutoniumoxiden und Uranoxiden für Kernreaktor-Brennelemente.

Bei der Ausfällung der obenerwähnten Stoffe, sei es getrennt oder gemeinsam, ist es notwendig, die Verfahrensbedingungen so zu regeln, daß eine Höchstausbeute an leicht filtrierbarem Präzipitat erhalten wird. Sobald einmal die optimalen Verfahrensbedingungen erhalten worden waren, ist es bis heute für die Aufrechterhaltung dieser Bedingungen notwendig gewesen, die Fällungsbedingungen kontinuierlich zu überwachen und ein Rückwirkungsregelsystem anzuwenden, das die relative Einspeisungsrate der Reagenzien genau dosiert. Eine auf der Verwendung von Glaselektroden für die Überwachung des äugen- ao blicklichen pH-Wertes der Reaktion beruhende automatische Rückwirkungsregelung ist für eine gute Regelung für begrenzte Zeiträume geeignet, aber es wurde gefunden, daß über längere Zeiträume unter Erzeugungsanlagebedingungen dieses Reglersystem für die »5 Ausfällung der obenerwähnten Verbindungen versagt.

Untersuchungen haben gezeigt, daß das Versagen falschen pH-Anzeigen zuzuschreiben war, die von den Glaselektroden aufgenommen wurden. Unter den Fällbedingungen bildet sich auf den Elektroden ein feiner Niederschlag mit hohem elektrischem Widerstand, der ein unbemerktes Abtreiben des pH-Wertes begünstigt.

Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines kontinuierlichen Verfahrens, bei dem die optimalen Bedingungen, wenn diese einmal erreicht sind, ohne Verwendung kontinuierlicher Überwachungssysteme aufrechterhalten werden können.

Die Erfindung verschafft einen weiteren Vorteil, falls es gewünscht wird, Plutonium- und Uranverbindungen zusammenzufallen, wie dies beispielsweise für die Herstellung von Uran-Plutoniumoxid-Gemischen fürKernbrennstoffzwecke verlangt wird. Die Neigung der Plutoniumverbindungen, vor den Uranverbindungen auszufallen, wird durch die Erfindung in praktischer Weise ausgeschaltet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Ausfällung von Uranverbindungen und/ oder Plutoniumverbindungen aus deren sauren Salzlösungen, das darin besteht, eine saure, wäßrige Lösung eines Uran- und/oder Plutoniumsalzes in eine Fällzone einzuleiten, eine aliphatische C₁- bis Q-Mono-

Verfahren zum Ausfällen von Uranverbindungen
und/oder Plutoniumverbindungen aus Lösungen

Anmelder:

United Kingdom Atomic Energy Authority,

London

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Schubert, Patentanwalt,

Siegen (Westf.), Eiserner Str. 227

Als Erfinder benannt:

David Gordon Stevenson, London

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 20. März 1964 (12 027) - ·

carbonsäure in die erwähnte Fällzone in solchen Mengen zulaufen zu lassen, die genügen, um mit dem Metallion des zugeführten Salzes ein Komplexion zu bilden, die aber nicht ausreichen, um die Salze auszufällen, in der Zuführung einer Base in die Fällzone zwecks Bildung einer Fällung aus einer Uran- und/oder Plutoniumverbindung und im Abziehen des Niederschlags aus der Fällzone.

Uranylsalze sind die brauchbarsten Uransalze, und es können die Chloride oder Nitrate verwendet werden. Plutonium ist vorzugsweise in vierwertiger Form anwesend. Die wäßrige Lösung wird im sauren Bereich gehalten, vorzugsweise bei pH 5 bis 6, um unerwünschte Ausfällung von basischen Uranylverbindungen oder basischen Plutoniumverbindungen in den Zuführungsleitungen zu vermeiden. Für diesen Zweck wird eine Mineralsäure vorgezogen, und Salpetersäure kann zweckdienlich verwendet werden.

Eine bevorzugte Monocarbonsäure ist Essigsäure. Auch Ameisensäure kann verwendet werden, obgleich deren Flüchtigkeit höher ist. Die Löslichkeiten der C₃- bis C₅-Säuren sind geringer als die der Essigsäure.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, um die Grobkörnigkeit des Präzipitats zu verbessern. Immerhin kann auch Raumtemperatur angewendet werden, wenn dies notwendig ist.

Eine bevorzugt zur Anwendung kommende Base ist Ammoniak, wenn die Herstellung des Präzipitats verlangt wird, das leicht zu reinigen ist. Andere basische Substanzen, wie Alkalihydroxide, können verwendet werden, wenn die Verunreinigung des Niederschlags ohne Bedeutung ist.

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Während vorgezogen wird, das Ammoniak in Form seiner wäßrigen Lösung in die Fällzone einzuleiten, so ist dies jedoch nicht wesentlich, weil das Ammoniak auch als Gas eingeleitet werden kann und ihm gestattet wird, sich direkt in der sauren, wäßrigen Lösung aufzulösen.

Die Menge der erwähnten C₁- bis Q-Monocarbonsäure soll vorzugsweise nicht weniger als 0,1 normal oder mehr als 5normal betragen. Es genügt, lösliche Komplexe dieser Monocarbonsäure und der Uran- und Plutoniumradikalen zu bilden. Die obere Grenze wird bestimmt durch die Höhe, bei der Uranylacetat in dem Niederschlag auszukristallisieren beginnt.

Die Zeichnung ist ein Fließschema, das eine Anwendungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulicht.

In der Zeichnung enthält der Tank 1 eine saure Lösung eines Plutonium- und/oder Uransalzes. Die genaue Beschaffenheit der Lösung wird selbstverständlich dem besonderen Verfahren, das angewandt wird, ao angepaßt. Die Lösung kann beispielsweise eine Uranylnitratlösung sein, die etwas Salpetersäure enthält. Die Lösung wird längs der Rohrleitung 2 durch eine Meßpumpe 3, die durch einen hydraulischen Motor 4 angetrieben wird, gefördert, und von der Meßpumpe 3 wird die Lösung längs der Leitung 5 in einen Fällbehälter 6 eingespeist, der mit einem Rührer 7, angetrieben von dem Motor 8, ausgestattet ist.

Essigsäure wird über die Meßpumpe 9 und die Leitung 10 in die Leitung 5 eingeführt, wo sie sich mit der Uranylnitratlösung mischt und gemeinsam mit dieser in den Fällbehälter 6 einfließt.

Die Ammoniaklösung fließt längs der Rohrleitung 11 über die Meßpumpe 12, die ebenfalls durch den Hydraulikmotor 4 angetrieben wird, ein.

Ein Strahlenschutzgehäuse 13 hält die Abstrahlung der radioaktiven Materialien zurück. Das in dem Fällbehälter 6 hergestellte Präzipitat wird al» Schlamm durch den Auslaß 14 abgezogen und geht über Filter, die der Einfachheit halber nicht gezeigt sind.

Es ist zu ersehen, daß der Fällprozeß durch die Meßpumpen allein geregelt werden kann. Nachdem diese einmal eingestellt sind, wobei die Einstellung eine Routineangelegenheit ist, kann der Prozeß für lange Zeiträume unbeaufsichtigt gelassen werden.

In Abwesenheit von Essigsäure bedürfen die Einspeisungsraten der Materialien dauernder Wartung.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung.

Beispiell _₀

Eine wäßrige Lösung von Uranylnitrat mit einem Gehalt von 0,63 Mol Uranylnitrat pro Liter und 2 Mol Salpetersäure pro Liter wurde kontinuierlich mit 3 1/Std. in ein 1,5-1-Rührgefäß mit einem Auslaß für Schlamm in der Nähe der Oberkante unter guter Durchrührung eingespeist. Wäßrige Ammoniaklösung mit einem Gehalt von 13,5 Mol NH₄OH pro Liter und 0,5MoI Essigsäure pro Liter wurden in einer Menge von 11/Std. über einen besonderen Speisungseinlaß dem Fällgefäß zugeführt. Die Regelung der Einspeisungsmengen wurde durch die hydraulischen Diaphragmapumpen bewirkt, wobei die Schwankungen in der Einspeisungsrate bei ±5% lagen.

Das folgerichtig als grober, leichtfiltrierbarer, fester Körper gefällte Ammoniumdiuranat fiel mit einer Ausbeute von über 99,9% an. Die Fällungsreaktion wurde in zufriedenstellender Weise während 8 Stunden ohne Nachregelung der Einspeisungsraten durchgeführt, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches um weniger als ±0,5 schwankte.

Im Gegensatz hierzu fiel, wenn keine Essigsäure gebraucht wurde, ein Niederschlag mit veränderlicher Grobkörnigkeit aus, und das einwandfreie Arbeiten war starken Schwankungen unterworfen, bedurfte dauernder Beobachtung und Nachregulierung der Einspeisungsraten. Der pH-Wert schwankte um ±2,5 pH-Einheiten.

Beispiel 2

Eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 0,53 Mol Uranylnitrat pro Liter, 0,12 Mol Plutoniumnitrat pro Liter und 2 Mol Salpetersäure pro Liter wurde unter den gleichen Bedingungen wie in dem Vorbeispiel gefällt. In einem Versuch wurde diese Lösung nur mit 13,5normal wäßriger Ammoniaklösung gefällt und in einem zweiten mit 13,5normal wäßriger Ammoniaklösung, die 0,5 Mol Ammoniumacetat pro Liter enthielt. Bei gleichen Wasserstoffionenkonzentrationen, die durch Glaselektroden überwacht wurden, setzte sich der Niederschlag aus dem Versuch, in dem das Acetat anwesend war, zweimal so schnell ab und zeigte nur ein Viertel des Filtrationswiderstands des anderen. Darüber hinaus ergab, wenn ohne häufiges Nachstellen der Zuflußrate gearbeitet wurde, die acetathaltige Lösung ein konsistenteres Produkt bei einer Betriebszeit von mehreren Stunden.

In den vorstehenden Beispielen hatten die Einspeisungspumpen feststehende Schwankungen in der Einspeisungsrate von ±5°/o. Wenn es möglich wäre, sehr sauber gearbeitete Pumpen zu verwenden, würde es für die Erreichung einer pH-Schwankung von weniger als 0,5% notwendig sein, die Einspeisungsrate in Abwesenheit von Acetat innerhalb ±0,1% einzuregulieren.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Ausfällung von Uranverbindungen und/oder Plutoniumverbindungen aus deren sauren Salzlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine saure, wäßrige Lösung von Salzen des Urans und/oder Plutoniums in eine Fällungszone eingespeist wird, eine aliphatische C₁- bis Cs-Monocarbonsäure in die gleiche Fällungszone in Mengen eingeführt wird, die genügen, um mit den Metallionen der Salze ein Komplexion zu bilden, die aber nicht ausreichen, um die Salze auszufällen, eine Base in die Fällungszone zwecks Bildung einer Ausfällung aus einer Verbindung des Urans und/oder Plutoniums zugeführt und der Niederschlag aus der Fällungszone abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als C₁- bis C₅-Monocarbonsäure Essigsäure verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Base Ammoniumhydroxid verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der C₁- bis Cs-Monocarbonsäure im Bereich von O.lnormal bis 5normal liegt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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