[go: up one dir, main page]

DE1247859B - Process for the production of images or printing forms by image-wise polymerization with the aid of a peroxy compound and a silver salt - Google Patents

Process for the production of images or printing forms by image-wise polymerization with the aid of a peroxy compound and a silver salt

Info

Publication number
DE1247859B
DE1247859B DEP29079A DEP0029079A DE1247859B DE 1247859 B DE1247859 B DE 1247859B DE P29079 A DEP29079 A DE P29079A DE P0029079 A DEP0029079 A DE P0029079A DE 1247859 B DE1247859 B DE 1247859B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
image
silver
layer
silver salt
polymerizable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEP29079A
Other languages
German (de)
Inventor
Abraham B Cohen
Joseph A Sincius
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE1247859B publication Critical patent/DE1247859B/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/0285Silver salts, e.g. a latent silver salt image
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/46Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

G03cG03c

Deutsche Kl.: 57 b-10German class: 57 b-10

Nummer: 1247 859 Number: 1247 859

Aktenzeichen: P 29079IX a/57 bFile number: P 29079 IX a / 57 b

Anmeldetag: 29. März 1962 Filing date: March 29 , 1962

Auslegetag: 17. August 1967 Opened on: August 17 , 1967

Die Erfindung betrifft ein photographisches Verfahren zur Herstellung von Bildern oder Druckformen, bei dem eine — gegebenenfalls auf einem Schichtträger befindliche — polymerisierbare Schicht, die eine additionspolymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer endständigen äthylenischen Gruppe, gegebenenfalls einen Farbstoff oder ein Pigment und gegebenenfalls zwischen 3 und 97 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Schicht, einer bei 50° C festen thermoplastischen Verbindung enthält, bildmäßig mit Hilfe einer Peroxyverbindung und eines Silbersalzes polymerisiert wird, worauf die nicht polymerisierten Bildteile der Schicht entfernt oder auf ein Bildempfangsmaterial übertragen werden können.The invention relates to a photographic process for the production of images or printing forms, in which a polymerizable layer - optionally located on a substrate - containing an addition polymerizable compound with at least one terminal ethylenic group, optionally a dye or pigment and optionally between 3 and 97 percent by weight based on the total weight of the polymerizable layer, containing a solid thermoplastic compound at 50 ° C , is image-wise polymerized with the aid of a peroxy compound and a silver salt, whereupon the unpolymerized image parts of the layer can be removed or transferred to an image-receiving material.

Es ist bekannt, daß zur Erzeugung eines latenten Bildes in einer SUberhalogemdschicht die Quantenaüsbeute wenig unter 1 beträgt. Durch die Entwicklung wird die Quantenausbeute auf IO6 bis IO9 erhöht; d. h., es sind für jedes absorbierte Lichtquant IO6 bis IO9 Silberatome in dem Silberbild vorhanden. Bei nicht mit Silberhalogeniden arbeitenden Verfahren ist die Quantenausbeute in der JRegel viel niedriger, da keine Verstärkung erfolgt. Verfahren wie z. B. die unter Verwendung von Diazoniumverbindungen oder dichromathaltigen Bindemitteln arbeitenden ergeben eine Quantenausbeute von etwa 0,5. Ausnahmen bilden diejenigen Verfahren, bei welchen die Belichtung eine Kettenreaktion in Gang setzt, wie zrB. bei der Additionsphotopolymerisation. In diesen Fällen ist die Gesamtquantenausbeute wesentlich höher als bei anderen, ohne Silberhalogenid arbeitenden Verfahren; sie hegt jedoch noch unter der Gesamtquantenausbeute, wie sie bei mit Silberhalogeniden arbeitenden Verfahren erzielbar ist. In der Regel macht sich ein Unterschied in der Quantenausbeute in erster Linie in einem Unterschied der photographischen Empfindlichkeit bemerkbar. Andere Faktoren, z. B. die Bihl·- struktur und die Deckkraft, besitzen jedoch einen Einfluß auf das Verhältnis von Quantenausbeute zu Empfindlichkeit.It is known that the quantum yield is a little below 1 for the generation of a latent image in a superhalogenous layer. The development increases the quantum yield to IO 6 to IO 9 ; that is, for each absorbed light quantum IO 6 to IO 9 silver atoms are present in the silver image. In the case of processes that do not work with silver halides, the quantum yield is generally much lower, since there is no amplification. Process such as B. those using diazonium compounds or dichromate-containing binders give a quantum yield of about 0.5. Exceptions are those processes in which the exposure sets a chain reaction in motion, such as, for example. in addition photopolymerization. In these cases, the total quantum yield is significantly higher than in other processes which work without silver halide; however, it is still below the total quantum yield that can be achieved with processes using silver halides. As a rule, a difference in the quantum yield is primarily noticeable in a difference in the photographic sensitivity. Other factors, e.g. B. the Bihl · structure and the opacity, however, have an influence on the ratio of quantum yield to sensitivity.

Es wurde vorgeschlagen, Silbernitrat oder Silberhalogenid zur Initiierung einer bildmäßigen Photopolymerisation zu verwenden. (Phot. Sei. and Eng., 4, S. 1951 [I960]). Das vorgeschlagene Verfahren ist jedoch im Vergleich mit üblichen Silberhalogenidverfahren oder mit üblichen, organische Initiatoren verwendenden Photopolymerisationsverfahren langsam. Es wurde auch schon behauptet, daß man die Gesamtquantenausbeute in der Silberhalogenidphotographie um einen Faktor von IO6 erhöhen kann, wenn man die bei der Entwicklung erzeugten Seni-Verfahren zur Herstellung von Bildern
oder Druckformen durch bildmäßige
Polymerisation mit Hilfe einer
Peroxyverbindung und eines Silbersalzes
It has been proposed to use silver nitrate or silver halide to initiate imagewise photopolymerization. (Phot. Sei. And Eng., 4, p. 1951 [1960]). However, the proposed process is slow compared with conventional silver halide processes or with conventional photopolymerization processes using organic initiators. It has also been suggested that the overall quantum yield in silver halide photography can be increased by a factor of 10 6 by using the Seni imaging processes produced during development
or printing forms through pictorial
Polymerization with the help of a
Peroxy compound and a silver salt

Anmelder:Applicant:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
EI du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: · -Representative: · -

DipL-Ing. E. Prinz, Dr. G. HäuserDipL-Ing. E. Prince, Dr. G. Houses

und DipL-Ing. G. Leiser, Patentanwälte,and Dipl.-Ing. G. Leiser, patent attorneys,

München 60, Ernsbergerstr. 19 Munich 60, Ernsbergerstr. 19th

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Abraham B. Cohen, Springfield, Ν. J.;Abraham B. Cohen, Springfield, Ν. J .;

Joseph A. Sincius, Little Silver, Ν. J. (V. St. Ä.) Joseph A. Sincius, Little Silver, Ν. J. (V. St. Ä.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 6. April 1961 (101 074) V. St. v. America April 6 , 1961 (101 074)

chinonzwischenprodukte als Initiatoren für die Polymerisation verwendet (Nature, Dez., 7, 1959, S. 1275). In den angeführten' Verfahren dient die Polymerisation jedoch lediglieh zur Modifizierung der Dichte des Silberbildes, d. h., man erzielt in Wirklichkeit keine Erhöhung der Silbermenge.. .quinone intermediates used as initiators for the polymerization (Nature, Dec., 7, 1959, p. 1275). In the processes mentioned, however, the polymerization serves only to modify the density of the silver image, that is to say, no increase in the amount of silver is actually achieved.

Es ist ferner vorgeschlagen" worden, Silberionen zur Katalyse von durch Pefoxyd initiierten bildmäßigen Polymerisationen zu verwenden. : It has also been suggested "to use silver ions to catalyze pefoxide initiated imagewise polymerizations .:

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von Bildern oder Druckformen anzugeben, das eine Gesamtquantenausbeute hat, die liöher ist als bei mit Silberhalogeniden arbeitenden Verfahren. The object of the invention is to provide a method for producing images or printing forms, that has an overall quantum yield that is higher than that of processes using silver halides.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung von Bildern oder Druckformen, bei dem eine —· gegebenenfalls auf einem Schichtträger befindliche — polymerisierbare Schicht, die eine additionspolymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer endständigen äthylenischen Gruppe, gegebenenfalls einem Farbstoff oder ein Pigment und gegebenenfalls zwischen 3 und 97 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Schicht, einer bei 50 0C festen thermoplastischen Verbindung enthält, bildmäßig mit Hilfe einer Peroxyverbindung und eines Silbersalzes polymerisiert wird, worauf die nicht polymerisierten Bildteile entferntThe subject matter of the invention relates to a process for the production of pictures or printing forms, in which a polymerizable layer, optionally located on a substrate, containing an addition polymerizable compound with at least one terminal ethylenic group, optionally a dye or pigment and optionally between 3 and contains 97 percent by weight based on the total weight of the polymerizable layer, a solid at 50 0 C thermoplastic compound, imagewise with the aid of a peroxy compound and a silver salt is polymerized, after which the non-polymerized image parts removed

709 637/618709 637/618

oder auf ein Bildempfangsmaterial übertragen werden können, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß ein bildmäßig belichtetes Aufzeichnungsmaterial mit einem Silbersalzbild, gegebenenfalls einem Schichtträger und gegebenenfalls Gelatine als Bindemittel während der Einwirkung einer Peroxyverbindung und eines selbst keine Polymerisation hervorrufenden Lösungsmittels für das Silbersalz so lange in Kontakt mit der polymerisierbaren Schicht gehalten wird, bis in letzterer eine bildmäßige Polymerisation erfolgt ist.or can be transferred to an image receiving material, and is characterized in that a imagewise exposed recording material with a silver salt image, optionally a layer support and optionally gelatin as a binder during the action of a peroxy compound and one itself no polymerization-inducing solvent for the silver salt so long in contact with the polymerizable Layer is held until an image-wise polymerization has taken place in the latter.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird als Bildempfangsmaterial das Aufzeichnungsmaterial mit dem Silbersalzbild verwendet.According to one embodiment of the invention, the recording material is used as the image receiving material used in the silver salt image.

Als Silbersalzbild kann eine belichtete und entwickelte, jedoch nicht fixierteSilberhalogenidemulsionsschicht verwendet werden, die in den nicht belichteten Bildteilen Silberhalogenid enthält Andere Silbersalze, wie Silberoxalat, Silberacetylid oder Silberazid, können ebenfalls verwendet werden. Das entwickelte Silber kann mittels üblicher photographischer Bleichbäder entfernt worden sein. Die starre oder biegsame Silberhalogenidemulsionsschicht kann sich auf einem Schichtträger befinden. Ist der Schichtträger durchscheinend, kann die Belichtung durch ihn erfolgen.An exposed and developed but unfixed silver halide emulsion layer can be used as the silver salt image which contain silver halide in the unexposed parts of the image Other silver salts, such as silver oxalate, silver acetylide or silver azide can also be used. The developed silver may have been removed using standard photographic bleaching baths. The rigid or flexible The silver halide emulsion layer can be on a support. If the substrate is translucent, exposure can be done through him.

Ein weiterer Gegenstand der ErfindungT geht von einem Verfahren zur Herstellung von Bildern oder Druckformen, bei dem eine — gegebenenfalls auf einem Schichtträger befindliche — polymerisierbare Schicht, die eine addifionspolymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer endständigen äthylenischen Gruppe, ein Silbersalz und gegebenenfalls einen Farbstoff oder ein Pigment enthält, bildmäßig belichtet wird, worauf die nicht polymerisierten Bildteile gegebenenfalls entfernt oder auf ein Bildempfangsmaterial übertragen werden können, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Schicht nach der Belichtung mit einer Peroxyverbindung und einem selbst keine Polymerisation hervorrufenden Lösungsmittel für das Silbersalz behandelt wird.Another object of the invention relates to a process for the production of images or printing forms in which a polymerizable layer - optionally located on a substrate - containing an addition polymerizable compound with at least one terminal ethylenic group, a silver salt and optionally a dye or pigment , is imagewise exposed, whereupon the unpolymerized image parts can optionally be removed or transferred to an image receiving material, and is characterized in that the polymerizable layer is treated after exposure with a peroxy compound and a solvent for the silver salt which itself does not cause polymerization.

In der Regel unterscheiden sich die additionspolymerisierten Bildteile infolge einer Änderung der optischen Dichte im Aussehen von den nicht additionspolymerisierten Bildteilen. Der Kontrast kann durch Anwesenheit eines feinzerteilten Pigments oder Farbstoffs in der polymerisierbaren Schicht verbessert werden.As a rule, the addition-polymerized image parts differ due to a change in the optical density in appearance of the non-addition polymerized image parts. The contrast can be through The presence of a finely divided pigment or dye in the polymerizable layer is improved will.

Die Lösungsmittel für das Silbersalz bilden stabile Silbersalzkomplexe. Die aus diesen Komplexen stammenden Silberionen initiieren die Additionspolymerisation. Geeignete Lösungsmittel für Silbersalze sind wäßrige Lösungen von Natrium-, Kalium- oder Ammoniumthiosulfat oder -rhodanid, Natrium- oder Kaliumcyanid, Ammoniak, Thioharnstoff, Thiosinamin, Natriumchlorid oder Kaliumjodid. Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird ein Lösungsmittel mit einem pH-Wert zwischen 6 und 8 verwendet.The solvents for the silver salt form stable silver salt complexes. Those derived from these complexes Silver ions initiate addition polymerization. Suitable solvents for silver salts are aqueous solutions of sodium, potassium or ammonium thiosulfate or rhodanide, sodium or Potassium cyanide, ammonia, thiourea, thiosinamine, sodium chloride or potassium iodide. According to In one embodiment of the invention, a solvent with a pH between 6 and 8 is used.

Das Lösungsmittel kann jedoch auch einen pH-Wert zwischen 5 und 8,5 haben und als viskose Lösung vorliegen. Das Lösungsmittel für das Silbersalz wird auf die das Silbersalzbild enthaltende Schicht oder auf die photopolymerisierbare Schicht aufgebracht. Dieses Lösungsmittel enthält (1) Wasser, (2) ein mit Silbersalzen einen Komplex bildendes Salz, (3) gegebenenfalls einen Puffer zur Einstellung des pH-Wertes auf den bevorzugten Bereich von 6 bis 8 und (4) ein Verdickungsmittel zur leichteren gleichmäßigen Ausbreitung des Lösungsmittels auf der Schicht.However, the solvent can also have a pH between 5 and 8.5 and as a viscous solution are present. The solvent for the silver salt is applied to the layer or layer containing the silver salt image applied the photopolymerizable layer. This solvent contains (1) water, (2) one with silver salts a complex-forming salt, (3) optionally a buffer to adjust the pH the preferred range of 6 to 8 and (4) a thickener for easier even spreading of the solvent on the layer.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird als Lösungsmittel eine wäßrige Thiosulfatlösung, gegebenenfalls mit einer Viskosität zwischen 10 und 300 cP und mit einem pH-Wert zwischen 6 und 8, verwendet. Allgemein sind Lösungen mit einer Viskosität von 10 bis 300 cP geeignet. Geeignete Verdickungsmittel sind Polyäthylenoxyd, Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Glycerin, Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder deren Derivate.According to a further embodiment of the invention, an aqueous thiosulfate solution is used as the solvent, possibly with a viscosity between 10 and 300 cP and with a pH value between 6 and 8, used. In general, solutions with a viscosity of 10 to 300 cP are suitable. Suitable Thickeners are polyethylene oxide, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol, Polyvinylpyrrolidone, glycerine, ethylene glycol, diethylene glycol or their derivatives.

Wenn die polymerisierbare Schicht das Silbersalz enthält, ist diese Schicht 0,0025 bis 0,25 mm dick.When the polymerizable layer contains the silver salt, this layer is 0.0025 to 0.25 mm thick.

Die Entfernung der nicht polymerisierten Bildteile erfolgt durch Auswaschen und/oder Herauslösen. Die Übertragung der nicht polymerisierten Bildteile erfolgt thermisch oder mittels eines Lösungsmittels.The unpolymerized parts of the image are removed by washing out and / or leaching out. the The unpolymerized parts of the image are transferred thermally or by means of a solvent.

Geeignete thermische Übertragungsverfahren sind in den belgischen Patentschriften 593 834, 594 909 und 596 644 sowie in der kanadischen Patentschrift 619 391 beschrieben. Als Bildempfangsmaterial wird z. B. Papier mit rauher Oberfläche verwendet.Suitable thermal transfer methods are in Belgian patents 593 834, 594 909 and 596,644 and Canadian Patent 619,391. As an image receiving material z. B. Paper with a rough surface is used.

Die in der polymerisierbaren Schicht verwendete additionspolymerisierbare Verbindung enthält wenigstens eine endständige äthylenische Gruppe (CH2 = C<), besitzt einen Siedepunkt über 80° C bei 760 mm Hg und kann bei einer durch freie Radikale in Gang gesetzten, "unter Kettenwachstum fortschreitenden Additionspolymerisation in Anwesenheit eines Additionspolymeiisationsinitiators rasch ein unlösliches hochmolekulares Polymerisat bilden. Sie ist vorzugsweise ein Monomeres und kann entweder flüssig oder fest sein. Wenn sie flüssig ist, soll eine solche Menge eines festen Füllstoffs zugegeben sein, daß die Schicht fest wird. Für Anwendungszwecke, bei welchen die Schicht während der Bearbeitung aufgebracht werden kann, können jedoch auch flüssige Schichten verwendet werden. Geeignete polymerisierbare Schichten, sind in den USA--Patent-Schriften 2 760 863, 2 791504, 2892 716, 2893 868, 2 902 365, 2 923 673, 2 927 022, 2 927 023, 2 929 710, 2 948 611 und 2 951 758 beschrieben.The addition-polymerisable compound used in the polymerisable layer contains at least one terminal ethylenic group (CH 2 = C <), has a boiling point above 80 ° C. at 760 mm Hg and, when set in motion by free radicals, "with chain growth progressing addition polymerisation in The presence of an addition polymerization initiator will rapidly form an insoluble high molecular weight polymer. It is preferably a monomer and can be either liquid or solid. If it is liquid, such an amount of a solid filler should be added that the layer becomes solid. For purposes in which the layer may be applied during the processing, but may also be liquid layers used Suitable polymerizable layers are described in United States -. writings patent 2760863, 2 791 504, 2892 716, 2893 868, 2902365, 2923673, 2 927 022, 2 927 023, 2 929 710, 2 948 611 and 2 951 758.

Wenn das Aufzeichnungsmaterial mit der polymerisierbaren Schicht in einem thermischen Übertragungsverfahren verwendet werden soll, muß sie unterhalb 40°C fest und zwischen 40°C und 220°C erweichbar sein; sie enthält (a) eine bei 50°Cfeste thermoplastische Verbindung und (b) eine polymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer endständigen äthylenischen Gruppe und einem Siedepunkt bei 760 mm Hg von über IOO0C5 die bei einer durch freie Radikale in Gang gesetzten Additionspolymerisation rasch ein hochmolekulares Polymerisat bilden kann und die auf die thermoplastische Verbindung eine weichmachende Wirkung ausübt. Die Bestandteile (a) und (b) sind in Mengenvon 3 bis 97 bzw. 97 bis 3 Gewichtsteilen zugegen. Alle in der belgischen Patentschrift 593 834 beschriebenen Kombinationen von thermoplastischen Verbindungen und polymerisierbaren Verbindungen können für dieses Verfahren verwendet werden.If the recording material with the polymerizable layer is to be used in a thermal transfer process, it must be solid below 40 ° C. and softenable between 40 ° C. and 220 ° C .; it contains (a) a thermoplastic at 50 ° Cfeste compound and (b) a polymerizable compound having at least one terminal ethylenic group, and a boiling point at 760 mm Hg of about IOO 0 C 5 rapidly at a set free radical initiated addition polymerization of a can form high molecular weight polymer and has a plasticizing effect on the thermoplastic compound. Ingredients (a) and (b) are present in amounts of 3 to 97 and 97 to 3 parts by weight, respectively. All combinations of thermoplastic compounds and polymerizable compounds described in Belgian patent specification 593 834 can be used for this process.

Für Verfahren ohne Übertragung geeignete polymerisierbare' Verbindungen sind: Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Methacrylsäuremethylester, Vinylacetat, Methylvinylketon, 2-Methyl-5-vinylpyridin oder Styrol. Besonders geeignet sind Alkylen- und Polyalkylenglykoldiacrylate, die ausPolymerizable compounds suitable for non-transferring processes are: acrylic acid, methacrylic acid, Acrylamide, methacrylamide, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, Vinyl acetate, methyl vinyl ketone, 2-methyl-5-vinylpyridine or styrene. Are particularly suitable Alkylene and polyalkylene glycol diacrylates consisting of

Alkylenglykolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Polyalkylenglykolen mit 1 bis 10 Ätherbindungen und den in der USA.-Patentschrift 2 927 022 beschriebenen additionspolymerisierbaren Monomeren mit einer Vielzahl von Äthylenbindungen erhalten werden, und insbesondere diejenigen, in weichen mindestens eine und vorzugsweise die meisten der endständigen Äthylenbindungen mit wenigstens einer weiteren Doppelbindung konjugiert sind, wobei als weitere Doppelbindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff- oder Koh-IenstofF-Schwefel-Doppelbindung vorliegt. Ausgezeichnet sind auch Verbindungen, in welchen die endständigen, äthylenisch ungesättigten Gruppen mit Ester- oder Amidgruppen konjugiert sind. Dies sind ungesättigte Ester mit mehrwertigen Alkohlen, insbesondere Di-acrylsäure-äthylenglykolester, -diäthylen' glykolester, -1,4-cyclohexandiolester, -1,3-propandiolester, -glycerinester, Tri-äcrylsäure-glycerinester, Dimethacrylsäure-äthylenglykolester, -1,5-Pentandiolester, -hydrochinönester, -1,3-propandiolester, Trimethacrylsäure-l,2,4-butantriolester, Tetra-methacrylsäure-pentaerythritester und Di-acrylsäure und Dimethacrylsäure-polyäthylenglykolester mit Molekulargewichten zwischen 200 und 500, ungesättigte Amide, insbesondere Methylen-bis-acrylämid, Methylen-bismethacrylamid, Äthylen-bis-methacrylämid, 1,6-Hexamethylen-bis-acrylamid, Diäthylentriamintrismethacrylamid, Bis-(y-methacrylamidpropoxy)-äthan, /J-Methacrylamidmethacrylsäureäthylester, N-(/?-Hydroxyäthyl) - β - (methacrylamid) - acrylsäureäthylester und N3N - Bis - - methacrylyloxyäthyl) -acrylamid, Vinylester, Bernsteinsäure, wie Divinylester, Adipinsäuredivinylester, Phthalsäuredivinylester, Terephthalsäuredivinylester, Benzol-l,3-i"sulfOnsäuredivinylester und Butan-1,4-disulfonsäuredivinylester, Acrylatsalze, wie Calciumacrylat oder Magnesiumacrylat, und ungesättigte Aldehyde, wie Sorbinaldehyd.Alkylene glycols having 2 to 15 carbon atoms or polyalkylene glycols having 1 to 10 ether bonds and the addition polymerizable monomers described in U.S. Patent 2,927,022 having a large number of ethylene bonds can be obtained, and in particular those in which at least one and preferably most of the terminal ethylene bonds are obtained are conjugated with at least one further double bond, a carbon-carbon, carbon-nitrogen, carbon-oxygen or carbon-sulfur double bond being present as a further double bond. Compounds in which the terminal, ethylenically unsaturated groups are conjugated with ester or amide groups are also excellent. These are unsaturated esters with polyhydric alcohols, in particular di-acrylic acid ethylene glycol ester, diethylene glycol ester, -1,4-cyclohexanediol ester, -1,3-propanediol ester, -glycerol ester, triacrylic acid glycerol ester, dimethacrylic acid ethylene glycol ester, -1, 5-pentanediol ester, hydroquinone ester, -1,3-propanediol ester, trimethacrylic acid-l, 2,4-butanetriol ester, tetra-methacrylic acid pentaerythritol ester and di-acrylic acid and dimethacrylic acid polyethylene glycol ester with molecular weights between 200 and 500, unsaturated amides, especially methylene bis-acrylamide, methylene-bis-methacrylamide, ethylene-bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene-bis-acrylamide, diethylenetriamine trismethacrylamide, bis- (y-methacrylamide-propoxy) -ethane, / J-methacrylamide methacrylic acid ethyl ester, N - (/? - hydroxyethyl) - β - (methacrylamide) - acrylic acid ethyl ester and N 3 N - bis - - methacrylyloxyethyl) acrylamide, vinyl ester, succinic acid, such as divinyl ester, divinyl adipate, divinyl phthalate, terephthalic acid di vinyl esters, benzene-1,3-i "sulfonic acid divinyl ester and butane-1,4-disulfonic acid divinyl ester, acrylate salts, such as calcium acrylate or magnesium acrylate, and unsaturated aldehydes, such as sorbic aldehyde.

Die Peroxydverbindungfungiert als Polymerisationsinitiator. Kaliumpersulfat ist besonders geeignet; es sind jedoch auch noch Natrium- und Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd, Bernsteinsäureperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd und Natriumperborat geeignet.The peroxide compound functions as a polymerization initiator. Potassium persulfate is particularly suitable; there are, however, suitable also sodium and ammonium persulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, Bernsteinsäureperoxyd, tert-butyl hydroperoxide and sodium perborate.

Die Konzentration der Lösung der Peroxydverbindüngen ist 0,01- bis 2molar, vorzugsweise 0,05- bis 0,2molar. Eine höhere Konzentration macht eine kürzere Kontaktzeit der beiden Schichten möglich, jedoch wird die Konzentration einiger Peroxydverbindungen durch ihre Löslichkeit beschränkt.The concentration of the solution of the peroxide compounds is 0.01 to 2 molar, preferably 0.05 to 0.2 molar. A higher concentration makes a shorter contact time of the two layers possible, however, the concentration of some peroxide compounds is limited by their solubility.

Wenn ein bestimmter Kontrast der Bilder erforderlich ist, verwendet man Pigmente, die durch die verwendeten Oxydationsmittel nicht zersetzt oder verändert werden, z. B. Ruß. Im allgemeinen ist das Pigment in einer Menge von 2 bis 50 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Schicht, zugegen.If a certain contrast of the images is required, pigments are used, which are used by the Oxidizing agents are not decomposed or changed, e.g. B. Soot. In general it is Pigment in an amount of 2 to 50%, based on the total weight of the polymerizable layer, present.

Die optische Dichte des Bildes ist unabhängig von der optischen Dichte des Silbersalzbildes. Sie bestimmt sich aus der Menge und der Art des der polymerisierbaren Schicht zugesetzten Pigments oder Farbstoffs und der Schichtdicke. So können Silbersalzbilder geringer Dichte durch Katalyse der Zersetzimg der Peroxydverbindung mit stark pigmentierten, polymerisierbaren Schichten optisch dichte Bilder ergeben.The optical density of the image is independent of the optical density of the silver salt image. she decides from the amount and type of pigment or dye added to the polymerizable layer and the layer thickness. For example, low-density silver salt images can decompose through catalysis Peroxide compounds with strongly pigmented, polymerizable layers give optically dense images.

Das Bindemittel soll für das zur Lösung der Peroxydverbindung verwendete Lösungsmittel durchlässig sein. Geeignet sind wasserdurchlässige Bmdemittel, z. B. Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseacetat-succinat, Polyäthylenoxyde, Knochenleim, Agar-Agar, MethylceUulose, Mischpolymerisate aus hydrophoben Vinylmonomeren und hydrophilen Monomeren, z. B. aus Acrylsäure, Acrylamid, und styrolsulfonsaures Natrium, Polyamide, z. B. Alkoxymethylpolyamide oder die in der kanadischen Patentschrift 619 391 beschriebenen' Verbindungen. Bei Verwendung wasserunlöslicher Peröxyde arbeitet man mit für das verwendete Lösungsmittel durchlässigen Bindemitteln. Bei Benzoylperoxyd eignen sich z. B. alkoholdurchlässige Bindemittel, z. B. eine Mischung aus Celluloseacetat und Celluloseacetatbutyrat, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Äthylcellulose oder bestimmte Polyamide. Die Wahl des Bindemittels hängt zu einem gewissen Grad von der Behandlung der Schicht ab. Wenn ein Reliefbild durch Auswaschen mit Wasser entwickelt werden soll, soll das Bindemittel in Wasser löslich sein; für Auswaschen mit Alkohol soll es alkohollöslich sein. Man kann auch überhaupt kein Bmdemittel verwenden, wenn man eine filmbildende polymerisierbare. Verbindung wählt.The binder should be permeable to the solvent used to dissolve the peroxide compound be. Water-permeable Bmdemittel, z. B. gelatin, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, Cellulose acetate succinate, polyethylene oxide, bone glue, agar-agar, methylcellulose, Copolymers of hydrophobic vinyl monomers and hydrophilic monomers, e.g. B. from acrylic acid, Acrylamide, and sodium styrene sulfonic acid, polyamides, e.g. B. alkoxymethyl polyamides or those in of Canadian Patent 619,391. When using water-insoluble Peroxides are used with binders that are permeable to the solvent used. With benzoyl peroxide are suitable e.g. B. alcohol-permeable binders, e.g. B. a mixture of cellulose acetate and cellulose acetate butyrate, Polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, ethyl cellulose or certain polyamides. The choice of the The binder depends to a certain extent on the treatment of the layer. If a relief image is to be developed by washing out with water, the binder should be soluble in water; for Washed out with alcohol, it should be alcohol-soluble. You cannot use any tools at all, if you have a film-forming polymerizable. Connection dials.

Durchdie Erfindung wird erreicht,-daß die Quantenausbeute größer ist als bei üblichen mit Silberhalogeniden arbeitenden Verfahren. Dies ist überraschend, da die Verstärkungsreaktion bisher nur in Lösung unter idealen Bedingungen durchgeführt wurde, während das erfindungsgemäße Verfahren mit festen Schichten und Diffusion arbeitet.The invention achieves that the quantum yield is greater than with conventional silver halides working procedures. This is surprising since the amplification reaction has so far only been in solution was carried out under ideal conditions, while the method according to the invention with solid Layers and diffusion works.

Ein weiterer Vorteil der .Erfindung liegt darin, daß man aus photographischen Silbersalzbildern mit schwachem Kontrast befriedigende, kontrastreiche OfFsetdruckformen herstellen kann, ohne daß besondere Verfahrensschritte zur Erhöhung des Kontrastes angewendet werden -müssen.Another advantage of the .Erfindung is that from photographic silver salt images with low contrast can produce satisfactory, high-contrast offset printing forms without special Process steps to increase the contrast must be used.

Obwohl der Reaktionsmechanismus noch nicht völlig feststeht, ist bei Verwendung eines Thiosulfats als Lösungsmittel für das Silbersalz, eines Persulfats als Peroxyverbindung und eines Acrylsäurealkylesters als polymerisierbare Verbindung folgendes Reaktionsschema wahrscheinlich:Although the reaction mechanism has not yet been fully established, it is possible to use a thiosulfate as a solvent for the silver salt, a persulfate as a peroxy compound and an acrylic acid alkyl ester the following reaction scheme is likely to be the polymerizable compound:

QuantenausbeuteQuantum yield

Lichtlight

1. AgBr1. AgBr

2. Ag0 (latentes Bild) + AgBr Agfl (Bild)2. Ag 0 (latent image) + AgBr A g fl (image)

-» Ag0 (IatentesBild)- »Ag 0 (latent image)

IO6 bis IO9 IO 6 to IO 9

3. AgBr (nicht belichtete Bildteile) + S2Oj-3. AgBr (unexposed parts of the image) + S 2 Oj-

pH -> Ag+1 (schnelle Reaktion)pH -> Ag + 1 (fast reaction)

3a. Ag0(BHd) + S2O3"2 3a. Ag 0 (BHd) + S 2 O 3 " 2

pHpH

-> (keine Reaktion)-> (no reaction)

Fortsetzung der TabelleContinuation of the table

QuantenausbeuteQuantum yield

4. Ag+1 + S2O8 4. Ag + 1 + S 2 O 8

-2 PH ~ 7 _ a r,+2 _l cn- _l ση-2 4a. Ag» (Bild) + S2O8-2 -2 PH ~ 7 _ ar, + 2 _l cn- _ l ση -2 4a. Ag »(image) + S 2 O 8 - 2

Ag+2 + SOi + SOr2 (schnelle Reaktion)Ag + 2 + SOi + SOr 2 (fast response)

pH ~ 7pH ~ 7

-> Ag+1 (langsame Reaktion)-> Ag + 1 (slow reaction)

5. Ag+2 + H2O 5. Ag + 2 + H 2 O

6. · OH + η CH2 = CH — COOR6. · OH + η CH 2 = CH - COOR

7. SOi + η CH2 = CH — COOR7. SOi + η CH 2 = CH - COOR

8. Summiert: AgBr >8. Total: AgBr>

-> Ag+1 + · OH + H+· IO2 -> Ag + 1 + OH + H + IO 2

COOR\COOR \

-> \— CH2 — CH — Jn
- COORY
-> \ - CH 2 - CH - Jn
- COORY

—\— CH2 — CH — / η
C00R\
- \ - CH 2 - CH - / η
C00R \

CH, —CH-IO4 bis IO6 CH, —CH-IO 4 to IO 6

IO12 bis IO17 IO 12 to IO 17

Die Polymerisationsreaktion hängt davon -ab, daß man büdweise verteilte Silberionen aus.dem Silbersalzbild entweder in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines entwickelten Silberbildes in Berührung mit der polymerisierbaren Schicht' bringt. Diese Silberionen werden in situ durch Reaktion eines Silbersalzlösungsmittels mit unbelichteten! Silbersalz gebildet, wobei man bei Anwesenheit eines Silberbildes die Oxydation des letzteren, die ebenfalls zur Bildung von Silberionen führen könnte, unterdrückt.The polymerization reaction depends on the fact that silver ions from the silver salt image are distributed in batches either in the presence or absence of a developed silver image in contact with the polymerizable layer 'brings. These silver ions are produced in situ by reacting a silver salt solvent with unexposed! Silver salt formed, with the presence of a silver image the oxidation the latter, which could also lead to the formation of silver ions, is suppressed.

Die silbersalzhaltigen Aufzeichnungsmaterialien können für verschiedene Strahlungsarten, z. B. sichtbares Licht, Ultraviolett- oder Infrarotstrahlen, Röntgenstrahlen, Alpha-, Beta- oder Gammastrahlung empfindlich sein oder auf mechanische Einwirkungen, z. B. Druck, ansprechen.The recording materials containing silver salts can be used for various types of radiation, e.g. B. visible Light, ultraviolet or infrared rays, X-rays, alpha, beta or gamma rays be sensitive or to mechanical influences, e.g. B. pressure, address.

Die Polymerisationsreaktion wird durch Kontakt der polymerisierbaren Schicht mit einem Silbersalzbild in Anwesenheit einer Peroxydverbindung und eines Lösungsmittels für das Silbersalz in Gang gesetzt. Obwohl beide der. genannten Stoffe zugegen sein müssen, müssen sie doch nicht unbedingt zusammen zugegeben werden; so kann z. B. die Peroxydverbindung bereits in der polymerisierbajen Schicht enthalten sein, und es braucht danm während der Bearbeitung nur das Lösungsmittel für das Silbersalz zugegeben zu werden.The polymerization reaction is carried out by contacting the polymerizable layer with a silver salt image in the presence of a peroxide compound and a solvent for the silver salt set. Although both of the. must be present, they do not necessarily have to be together be admitted; so can z. B. the peroxide compound already in the polymerisierbajen layer and all that is needed during processing is the solvent for the silver salt to be admitted.

Es ist wesentlich, daß keine gesamte, nicht bildmäßige Poymerisation eintritt und daß, wenn sowohl Silber als auch Silbersalz zugegen sind, die Oxydation von Silber durch, die Peroxydverbindung vermieden wird. Dies gelingt durch eine Steuerung des pH-Wertes, da die Oxydation von Silber durch die Peroxydverbindung lediglich bei niedrigen pH-Werten schnell verläuft. Obwohl die Polymerisation auch in Anwesenheit eines Silberbildes vor sich geht, kann zunächst das Silberbild nach einem der üblichen photographischen Bleichverfahren oxydiert werden. Dazu muß der pH-Wert der die Peroxydverbindung enthältenden Lösung oberhalb des Bereichs eingestellt werden, in welchem sie das Silber angreifen würde. Die Peroxydverbindung und das Lösungsmittel für das Silbersalz können in Form einer Lösung zwischen dem Silbersalzbild und der polymerisierbaren Schicht eingeführt werden. Dadurch wird jede Gefahr einer vorzeitigen Zersetzung der äußerst reaktionsfähigen Peroxydverbindung vermieden und die Lagerungsdauer der polymerisierbaren Schicht verlängert.It is essential that total non-image polymerization does not occur and that if both Silver as well as silver salt are present, the oxidation of silver by, the peroxide compound avoided will. This is achieved by controlling the pH value, since the peroxide compound oxidizes silver only proceeds quickly at low pH values. Although the polymerization also occurs in Presence of a silver image is going on, the silver image can first follow one of the usual photographic bleaching process. For this, the pH value of the peroxide compound must be containing solution above the range in which it would attack the silver. The peroxide compound and the solvent for the silver salt can be in the form of a solution between are introduced to the silver salt image and the polymerizable layer. This makes every danger one premature decomposition of the extremely reactive peroxide compound avoided and the duration of storage the polymerizable layer extended.

Da eine seitliche Diffusion auftreten und die Bildschärfe verschlechtern kann, sollen die Kontaktzeit so kurz und die Schichten so dünn wie möglich gehalten werden. Letzteres ist leicht möglich, da die Deckkraft der pigmenthaltigen Schichten sehr hoch ist und da die erforderliche Silbersalzmenge nur gering ist. Wenn eine Silbersalzschicht und eine polymerisierbare Schicht übereinander auf den gleichen Schichtträger aufgebracht werden oder wenn eine additionspolymerisierbare Verbindung einer Silbersalzemulsion zugegeben und die Mischung dann auf einen Schichtträger aufgebracht wird, gibt man die Peroxydverbindung nicht in die Schichten, sondern behandelt das belichtete Aufzeichnungsmaterial mit einer Lösung der Peroxydverbindung und des Silbersalzlösungsmittels. Wenn die Peroxydverbindung in eine polymerisierbare Schicht eingebracht wird, genügt eine Menge von 1 bis 30 %> vorzugsweise 10 bis 20 %> bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Verbindung, wobei höhere Mengen eine raschere Polymerisation bewirken.Since lateral diffusion can occur and the image sharpness can deteriorate, the contact time should be as short and the layers as thin as possible being held. The latter is easily possible because the opacity of the pigment-containing layers is very high and because the amount of silver salt required is only small. When a silver salt layer and a polymerizable Layer can be applied on top of each other on the same substrate or if one addition polymerizable compound added to a silver salt emulsion and then the mixture If a layer support is applied, the peroxide compound is not added to the layers, but rather treats the exposed recording material with a solution of the peroxide compound and the silver salt solvent. If the peroxide compound is incorporated into a polymerizable layer, it is sufficient an amount of 1 to 30%> preferably 10 to 20%> based on the weight of the polymerizable compound, higher amounts causing faster polymerization.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Flachdruckformen, die sich durch extrem flache Reliefs auszeichnen, zur Herstellung von gegebenenfalls gerasterten Hochdruckformen, zur Herstellung von Siebdruckformen, zur Herstellung ^gedruckter Schaltungen und zur Herstellung von Ätzschutzschichten gewerblich verwertet werden.The method according to the invention can be used for the production of planographic printing plates, which are extremely Mark out flat reliefs, for the production of possibly screened relief printing forms, for the production of screen printing forms, for the production of printed circuits and for the production of anti-etching layers be used commercially.

In den Beispielen sind alle Prozentgehalte Gewichtsprozente. In the examples, all percentages are percentages by weight.

BeispiellFor example

Eine verdünnte wäßrige Rußdispersion wurde durch rasches Verrühren von 52 g einer Mischung aus einer 40%igen wäßrigen Rußdispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 41 μπι, 340 ecm ■ destilliertem Wasser und 340 g Sand mit einer Teilchengröße von 20 bis 30 mesh (Sieböffnungen 0,83 bis* 0,53 mm, ASTM-Beschreibung C-190) hergestellt. Nach 5 Minuten langem Rühren bei Raumtemperatur in einem rostfreien Stahlbehälter mit einem Fassungsvermögen von 1500 ecm wurde der Sand durch eineA dilute aqueous carbon black dispersion was prepared by rapidly stirring 52 g of a mixture of a 40% aqueous carbon black dispersion with an average particle size of 41 μm, 340 ecm ■ distilled water and 340 g of sand with a particle size of 20 to 30 mesh (sieve openings 0.83 to * 0.53 mm, ASTM Description C-190). After stirring for 5 minutes at room temperature In a stainless steel container with a capacity of 1500 ecm, the sand was passed through a

1,6 mm dicke Fikschicht von der Mischung abfiltriert. Einen Anteil von 40 ecm des Filtrats gab man zu 400 ecm einer Lösung zu, die 8 % einer photographischen Gelatine und 20 °/o Methanol enthielt, hielt auf 30 bis 40° C und gab dann der Gelatine-Ruß-Dispersion 15 ecm einer 5%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von technischem Laurylalkoholsulfonat zu. Dann wurde die folgende BescMchtungsflüssigkeit hergestellt:1.6 mm thick layer of fiber was filtered off from the mixture. A portion of 40 ecm of the filtrate was added 400 ecm of a solution which contained 8% of a photographic gelatin and 20% methanol stopped 30 to 40 ° C and then gave the gelatin-carbon black dispersion 15 ecm of a 5% aqueous solution of the Sodium salt of technical grade lauryl alcohol sulfonate. Then the following coating liquid became manufactured:

1010

Gelatine-Ruß-Dispersion 100 ecmGelatin-carbon black dispersion 100 ecm

Kaliumpersulfatlösung (1,33 %) · · · 100 ecmPotassium persulfate solution (1.33%) x x x 100 ecm

Diacrylsäurepolyäthylenglykolester,
in dem im Durchschnitt acht Äthergruppen pro Molekül vorliegen
(Mplekulargewicht 300) 6,65 g
Diacrylic acid polyethylene glycol ester,
in which there are on average eight ether groups per molecule
(Mplecular weight 300) 6.65 g

Die Beschichtungsflüssigkeit wurde bei 35 0C auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat, der eine Haftschicht aus einem Mischpolymerisat. aus VmyMenchlorid, Acrylsäureester und Itaconsäureester (beschrieben in den USA.-Patentschriften 2 627 088 und 2 779 684) und darüber eine Gelatineschicht (0,5 mg/dm2) enthielt, aufgebracht.The coating liquid was at 35 0 C on a support of polyethylene terephthalate, of an adhesive layer of a copolymer. of VmyMene chloride, acrylic acid ester and itaconic acid ester (described in US Pat. Nos. 2,627,088 and 2,779,684) and containing a gelatin layer (0.5 mg / dm 2) above it.

Ein photograpbisches Aufzeichnungsmaterial, mit einer Süberhalogenidgelatineemulsionsscbicht, die 70 % AgCl und 30 % AgBr enthielt, wurde durch eine negative Strich- und Rasterbild-Kopiervorlage belichtet, in einem wäßrigen Entwickler mit N-Methyl-p-aminophenol und Hydrochinon entwickelt, in Wasser gewaschen und ohne Fixierung getrocknet. Die das Silber-Silbersalz-Bild tragende Emulsionsschicht wurde mit einer wäßrigen Lösung aus 0,1 Mol Natriumthiosulfat und 2°/o eines Polyäthylenoxyds mit einem Molekulargewicht von 100000 behandelt. Die so behandelte Emulsionsschicht wurde dann in innige, gleichmäßige Berührung mit der polymerisierbaren Gelatine-Ruß-Schicht gebracht, indem man die beiden Materialien unter leichtem Druck zwischen Gummiwalzen hindurchschickte, und dann 1 Minute in einen Vakuumkopierrahmen brachte.A photographic recording material with a superhalide gelatin emulsion layer which is 70% Containing AgCl and 30% AgBr, was exposed through a negative line and halftone copy master, Developed in an aqueous developer with N-methyl-p-aminophenol and hydroquinone, washed in water and dried without fixation. The emulsion layer bearing the silver-silver salt image was with an aqueous solution of 0.1 mol of sodium thiosulfate and 2% of a polyethylene oxide with a Molecular weight of 100,000 treated. The emulsion layer treated in this way was then immersed in intimate, brought even contact with the polymerizable gelatin-carbon black layer by touching the two Sending materials between rubber rollers under slight pressure, and then 1 minute into one Brought vacuum copy frame.

Unter diesen Bedingungen (neutrale Natriumthiosulfat-Polyäthylenoxyd-Lösung) erfolgt nur eine ganz langsame Oxydation des Silberbildes, während das Natriumthiosulfat rasch seine lösende Wirkung auf das Süberhalogenid ausübt. Auf diese Weise wird die zur Katalyse der Polymerisation erforderliche Silberionenkonzentration in den dem Silberhalogenidbild entsprechenden Bildteilen sehr viel schneller erreicht als in den dem Silberbild entsprechenden Bildteilen. Die Polymerisation in den ersten Bildteüen ist dann beendet, bevor die Silberionenkonzentration in den zweiten Bildteüen zur Erzielung einer größeren Polymerisatmenge ausreichen würde.Under these conditions (neutral sodium thiosulfate-polyethylene oxide solution) only one complete slow oxidation of the silver image, while sodium thiosulphate rapidly dissolves its dissolving effect the over halide exerts. In this way, the silver ion concentration required to catalyze the polymerization becomes reached much faster in the image parts corresponding to the silver halide image than in the parts of the picture corresponding to the silver picture. The polymerization in the first parts of the image is then ended before the silver ion concentration in the second Bildteüen to achieve a larger amount of polymer would be enough.

Nach Trennung der beiden Materialien wurden die dem Silberbüd der Emulsionsschicht entsprechenden nicht polymerisierten Bildteile durch 3 Minuten langes Waschen in einem in Bewegung gehaltenen Wasserbad von 40° C entfernt. Das erhaltene schwarze Bild war positiv in bezug auf die Copiervorlage.After separating the two materials, those corresponding to the silver powder of the emulsion layer became unpolymerized parts of the image by washing for 3 minutes in a water bath kept moving from 40 ° C. The black image obtained was positive with respect to the original.

Beispiel 2Example 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle der O5Imolaren Natriumthiosulfatlösung eine lmolare Natriumchloridlösung in der 2gewichtsprozentigen wäßrigen Polyäthylenoxydlösung verwendet wurde. Man erzielte ähnliche Ergebnisse.Example 1 was repeated, except that sodium thiosulfate 5 Imolaren lmolare a sodium chloride solution was used in the aqueous polyethylene oxide solution 2gewichtsprozentigen in place of the O. Similar results were obtained.

Beispiel 3Example 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die polymerisierbare Schicht kein Kaliumpersulfat enthielt. Dafür enthielt die Natriumchlorid-Polyäthylenoxyd-Lösung noch so viel Kaliumpersulfat, daß sie 0,lmolar daran war. Die Ergebnisse ähnelten denen der vorstehenden Beispiele.Example 2 was repeated except that the polymerizable layer did not contain potassium persulfate contained. For this, the sodium chloride-polyethylene oxide solution still contained so much potassium persulphate, that she was 0.1 molar off. The results were similar to those of the previous examples.

Beispiel4Example4

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch der Diacrylsäure-polyäthylenglykolester durch die gleiche Menge des entsprechenden Diacrylamids ersetzt wurde. Die Ergebnisse waren ähnlich wie in den vorhergehenden Beispielen.Example 3 was repeated, except that the diacrylic acid polyethylene glycol ester was replaced by the same amount of the corresponding diacrylamide. The results were similar to those in the previous examples.

Beispiel 5Example 5

Die folgende Beschichtungsflüssigkeit wurde hergestellt: The following coating liquid was prepared:

8% Gelatine in 20%igem wäßrigem8% gelatin in 20% aqueous

Methanol 100 ecmMethanol 100 ecm

5%ige wäßrige Lösungvon Natrium-5% aqueous solution of sodium

dodecylsulfat 4 ecmdodecyl sulfate 4 ecm

Di-acrylsäure-polyäthylenglykol-Di-acrylic acid polyethylene glycol

ester 6,65 gester 6.65 g

o-Methacrylamidophenol (20% ino-methacrylamidophenol (20% in

Äthanol) 5 ecmEthanol) 5 ecm

und wie im Beispiel 1 auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat aufgebracht. Man verwendete wie im Beispiel 3 eine lmolare Natriumchlorid-Polyäthylenoxyd-Lösung (2%ig), die O3Imolar an Kaliumpersulfat war. Nach Trennung der beiden Materialien wurden die nicht polymerisierten BildteÜe aus o-Methacrylamidophenol durch 3 Minuten langes Waschen in einer Lösung aus 3 Teilen Äthanol und 1 Teil Wasser entfernt. Das polymerisierte, farblose Bild wurde dann mit einer alkalischen, Kaliumferricyanid enthaltenden Lösung von p-Atnin odiäthylanilin gefärbt. Man erhielt ein blaues positives Halbtonbild der Kopiervorlage.and as in Example 1, applied to a substrate made of polyethylene terephthalate. As in Example 3, an imolar sodium chloride-polyethylene oxide solution (2%) was used which was O 3 imolar of potassium persulfate. After separating the two materials, the unpolymerized parts of o-methacrylamidophenol were removed by washing for 3 minutes in a solution of 3 parts of ethanol and 1 part of water. The polymerized, colorless image was then colored with an alkaline, potassium ferricyanide-containing solution of p-atnine or diethylaniline. A blue positive halftone image of the master was obtained.

Beispiel 6Example 6

Eine Pigment-Gelatine-Dispersion wurde bei 35 bis 40°C durch Verrühren von 8.g »Monastral Green« Pigment (Colorindex Nr. 74260) in 400 g einer 8%igen Lösung von photographischer Gelatine in 20%igein wäßrigem Methanol und Zugabe von 80 ecm einer 5%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von technischem Laurylalkoholsulfonat hergestellt. Mit dieser Mischung stellte man die folgende Beschichtungsflüssigkeit her:A pigment-gelatin dispersion was made at 35 to 40 ° C by stirring 8 g of "Monastral Green" Pigment (Color Index No. 74260) in 400 g of an 8% solution of photographic gelatin in 20% aqueous methanol and addition of 80 ecm of a 5% aqueous solution of the sodium salt of technical lauryl alcohol sulfonate produced. With this mixture, the following coating liquid was prepared from:

Pigment-Gelatine-Dispersion ..... IOgPigment-gelatin dispersion ..... IOg

5%ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes, von technischem Laurylalkoholsulfonat 4 ecm5% aqueous solution of the sodium salt of technical lauryl alcohol sulfonate 4 ecm

6%ige Lösung eines Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht
von 100 000 20 ecm
6% solution of a polyethylene oxide with a molecular weight
from 100 000 20 ecm

Di-acrylsäure-polyäthylenglykol-Di-acrylic acid polyethylene glycol

ester 2 gester 2 g

Kaliumpersulfat 0,2 gPotassium persulfate 0.2 g

709 637/618709 637/618

Claims (2)

Diese Beschichtungsflüssigkeit wurde auf den im Beispiel 1 beschriebenen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat bei 35° C aufgebracht, getrocknet und weiterverarbeitet. Bei Trennung der MateriaHen hafteten die.nicht polymerisierten Bildteile an dem Silberhalogenidbild und wurden vollständig von der Gelatine-Pigment-Schicht abgezogen. Man erhielt auf diese Weise ein spiegelbildliches positives Bild. Die nicht polymerisierten Bildteile an dem Silberhalogenidbild polymerisierten dann, so daß nach dem Bleichen ίο des Silberbildes in einem photographischen Bleichbad ein direkt lesbares, farbiges negatives Bild erhalten wurde. Beispiel7 Man stellt eine verdünnte Dispersion von Ruß in Isopropanol her, indem bei Raumtemperatur 52 g einer 15%ige)1 wäßrigen Rußdispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 9 μπι mit 340 ecm Isopropanol und Sand wie. im Beispiel 1 gemahlen wird. Nach Filtration durch Filz diente diese Dispersion zur Herstellung der folgenden Beschichtungsflüssigkeit: Celluloseacetat-butyrat 90 g Di-acrylsäure-polyäthylenglykol- ester 27 g 30 Rußdispersion 170 ecm Aceton 1312 ecm Diese Beschichtungsflüssigkeit wurde in einer solchen Menge auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat aufgebracht, daß die. polymerisierbare, trockene pigmenthaltige Schicht 0,005 mm dick war. Ein gespültes, jedoch nicht fixiertes positives Silberhalogenid-Silber-Strichbild wurde leicht mit einer wäßrigen Lösung gebürstet, die 2% Polyäthylenoxyd und 2% Wasserstoffperoxyd enthielt, 2molar an Natriumchlorid war und einen pH-Wert von 7,0 besaß. Das so behandelte Silberhalogenid-Silber-Strichbild wurde 10 Sekunden mit der polymerisierbaren Schicht in innigen Kontakt, gebracht, indem man die Materialien in einen Vakuumkopierrahmen einspannte.. Bei Trennung der beiden Materialien waren die mit .den Silberhalogenidbildteilen in Berührung gekommenen Bildteile polymerisiert. Die pigmenthaltige Schicht wurde dann mit einem weißen Eapier bedeckt und das Ganze 2wischen 120 °C heißen Walzen hindurchgeschickt, die mit einer Gesamtkraft von 2,3 kg aneinandergedrückt wurden. Die nicht polymerisierten Bildteile wurden dabei auf das Papier übertragen. Man erhielt ein gefärbtes Bild, das positiv in bezug auf die Kopiervorlage war. Patentansprüche:This coating liquid was applied to the polyethylene terephthalate substrate described in Example 1 at 35 ° C., dried and further processed. When the materials were separated, the unpolymerized image parts adhered to the silver halide image and were completely peeled off from the gelatin pigment layer. A mirror-inverted positive image was obtained in this way. The unpolymerized image parts on the silver halide image then polymerized, so that a directly readable, colored negative image was obtained after the silver image had been bleached in a photographic bleaching bath. EXAMPLE 7 A dilute dispersion of carbon black in isopropanol is prepared by adding, at room temperature, 52 g of a 15% strength 1 aqueous carbon black dispersion with an average particle size of 9 μm with 340 ecm isopropanol and sand such as. in example 1 is milled. After filtration through felt, this dispersion was used to produce the following coating liquid: Cellulose acetate butyrate 90 g of di-acrylic acid polyethylene glycol ester 27 g of 30 carbon black dispersion 170 ecm Acetone 1312 ecm This coating liquid was applied to a substrate made of polyethylene terephthalate in such an amount that the . polymerizable, dry pigment-containing layer was 0.005 mm thick. A rinsed but unfixed positive silver halide-silver line image was lightly brushed with an aqueous solution containing 2% polyethylene oxide and 2% hydrogen peroxide, 2 molar sodium chloride and pH 7.0. The silver halide-silver line image treated in this way was brought into intimate contact with the polymerizable layer for 10 seconds by clamping the materials in a vacuum copier frame. When the two materials were separated, the image parts that had come into contact with the silver halide image parts were polymerized. The pigment-containing layer was then covered with white paper and the whole thing was passed through between hot rollers at 120 ° C., which were pressed against one another with a total force of 2.3 kg. The unpolymerized parts of the image were transferred to the paper. A colored image was obtained which was positive with respect to the master copy. Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Bildern oder Druckformen, bei dem eine —■ gegebenenfalls auf einem Schichtträger befindliche — polymerisierbare Schicht, die eine additionspolymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer endständigen äthylenischen Gruppe, gegebenenfalls einen Farbstoff oder ein Pigment und gegebenenfalls zwischen 3 und 97 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Schicht, einer bei 50° C festen thermoplastischen Verbindung enthält, bildmäßig mit Hilfe einer Peroxyverbindung und eines Silbersalzes polymerisiert wird, worauf die nicht polymerisierten Bildteile gegebenenfalls entfernt oder auf ein Bildempfangsmaterial übertragen werden können, dadurch gekennzeichnet, daß ein bildmäßig belichtetes Aufzeichnungsmaterial mit einem Silbersalzbild, gegebenenfalls einem Schichtträger und gegebenenfalls Gelatine als Bindemittel während der Einwirkung einer Peroxyverbindung und eines selbst keine Polymerisation hervorrufenden Lösungsmittels für das Silbersalz so lange in Kontakt mit der polymerisierbaren Schicht gehalten wird, bis in letzterer eine bildmäßjge Polymerisation erfolgt ist.1. Process for the production of images or printing forms, in which a - ■ optionally on A layer support located - polymerizable layer, which is an addition polymerizable Compound with at least one terminal ethylenic group, optionally a dye or a pigment and optionally between 3 and 97 percent by weight, based on the Total weight of the polymerizable layer, a thermoplastic compound that is solid at 50 ° C contains, image-wise polymerized with the aid of a peroxy compound and a silver salt whereupon the unpolymerized parts of the image are optionally removed or onto an image-receiving material can be transferred, characterized in that an imagewise exposed recording material with a silver salt image, optionally a support and optionally gelatin as a binder during the action of a peroxy compound and a solvent which itself does not cause polymerization for the silver salt is kept in contact with the polymerizable layer for as long as until an image-wise polymerization has taken place in the latter. 2. Verfahren zur Herstellung von Bildern oder Druckformen, bei dem eine — gegebenenfalls auf einem Schichtträger befindliche — polymerisierbar Schicht, die eine additionspolymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer endständigen äthylenischen Gruppe, ein Silbersalz und gegebenenfalls einen Farbstoff oder ein Pigment enthält, bildmäßig belichtet wird, worauf die nicht polymerisierten Bildteile entfernt oder auf ein Bildempfangsmaterial übertragen werden können, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Schicht nach der Belichtung mit einer Peroxyverbindung und einem selbst keine Polymerisation hervorrufenden Lösungsmittel für das Silbersalz behandelt wird.2. Process for the production of images or printing forms, in which one - if necessary on A layer support located - polymerizable layer, which is an addition polymerizable Compound with at least one terminal ethylenic group, a silver salt and optionally contains a dye or pigment, is imagewise exposed, whereupon the not polymerized parts of the image can be removed or transferred to an image receiving material, characterized in that the polymerizable layer after exposure to a peroxy compound and a solvent for the silver salt which itself does not cause polymerization is treated. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bildempfangsmaterial das Aufzeichnungsmaterial mit dem Silbersalzbild verwendet wird.3. The method according to claim 1, characterized in that the recording material is used as the image receiving material is used with the silver salt picture. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel mit einem pH-Wert zwischen 6 und 8 verwendet wird.4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a solvent with a pH between 6 and 8 is used. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel eine wäßrige Thiosulfatlösung, gegebenenfalls mit einer Viskosität zwischen 10 und 300 cP, verwendet wird.5. The method according to claim 4, characterized in that an aqueous solvent is used Thiosulfate solution, optionally with a viscosity between 10 and 300 cP, is used. 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß. die nicht polymerisierten Bildteile unter Erwärmen auf ein Bildempfangsmaterial übertragen werden.6. The method according to claim 1 or 2, characterized in that. the unpolymerized image parts are transferred to an image receiving material with heating. 709 637/618 8.67 © Bundesdruckerei Berlin709 637/618 8.67 © Bundesdruckerei Berlin
DEP29079A 1961-04-06 1962-03-29 Process for the production of images or printing forms by image-wise polymerization with the aid of a peroxy compound and a silver salt Pending DE1247859B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10107461A 1961-04-06 1961-04-06
US539665A US3345164A (en) 1961-04-06 1966-04-04 Silver image transfer polymerization process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1247859B true DE1247859B (en) 1967-08-17

Family

ID=26797872

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEP29079A Pending DE1247859B (en) 1961-04-06 1962-03-29 Process for the production of images or printing forms by image-wise polymerization with the aid of a peroxy compound and a silver salt

Country Status (8)

Country Link
US (1) US3345164A (en)
AT (1) AT277590B (en)
BE (1) BE615660A (en)
CH (1) CH450160A (en)
DE (1) DE1247859B (en)
GB (1) GB995200A (en)
NL (1) NL276857A (en)
SE (1) SE321856B (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3013254A1 (en) * 1979-04-05 1980-10-09 Asahi Chemical Ind METHOD FOR PRODUCING A POLYMERIC IMAGE AND LIGHT-SENSITIVE ELEMENT

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2113606A (en) 1981-10-09 1983-08-10 Agfa Gevaert Process for the production of a laminar article and such article containing information in a hydrophilic colloid stratum
JPS6175342A (en) * 1984-09-21 1986-04-17 Fuji Photo Film Co Ltd Image forming method and image forming material using it
US5032486A (en) * 1990-03-02 1991-07-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for forming printing plates and plate-making element
US5695908A (en) * 1994-12-27 1997-12-09 Mitsubishi Paper Mills, Limited Process for preparing printing plate

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3013254A1 (en) * 1979-04-05 1980-10-09 Asahi Chemical Ind METHOD FOR PRODUCING A POLYMERIC IMAGE AND LIGHT-SENSITIVE ELEMENT

Also Published As

Publication number Publication date
BE615660A (en)
US3345164A (en) 1967-10-03
CH450160A (en) 1968-01-15
GB995200A (en) 1965-06-16
SE321856B (en) 1970-03-16
AT277590B (en) 1969-12-29
NL276857A (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3332640A1 (en) PRESENSITIZED PRINTING PLATE AND THEIR USE FOR THE PRODUCTION OF FLAT PRINTING FORMS
DE1720245A1 (en) Photopolymerization process
DE1224609B (en) Process for the production of polymeric photographic relief images or printing forms
EP0027231B1 (en) Photographic material comprising a mordant layer
DE1547747C3 (en) Direct positive photographic recording material
DE1235741B (en) Photopolymerizable recording material
DE2125457A1 (en) Photopolymerizable plastic compound
DE1186745B (en) Method of transferring a photographic image and photographic material therefor
DE1547744A1 (en) Photographic material
DE1247859B (en) Process for the production of images or printing forms by image-wise polymerization with the aid of a peroxy compound and a silver salt
DE2230936C3 (en) Photosensitive mixture
DE1547731A1 (en) Photographic material for lithographic purposes
DE1264252B (en) Process for the production of a photographic relief image
DE2306353A1 (en) LIGHT SENSITIVE MATERIAL
DE1954958C3 (en) Process for forming vinyl polymer images
DE1268965B (en) Recording material for the production of positive transfer images
DE1495973A1 (en) Process for the photopolymerization of acrylic compounds
DE1803634A1 (en) Process for making anions resistant to diffusion in hydrophilic colloids
DE2205297A1 (en) Photographic recording material
DE3019392A1 (en) PHOTOGRAPHIC RECORDING MATERIAL
DE1202135B (en) Process for image transfer by polymerization
DE1954768C (en) Process for the production of polymer images
DE1235740B (en) Process for the production of pictures or printing forms
DE1282446B (en) Photopolymerizable recording material
DE1795223A1 (en) Photopolymerization process