DE1247329B

DE1247329B - Process for the production of alkali-soluble condensation products

Info

Publication number: DE1247329B
Application number: DEB78895A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Hertel; Dr Walter Hensel; Dr Hans Burkhardt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-10-13
Filing date: 1964-10-13
Publication date: 1967-08-17
Also published as: BE670571A

Description

Verfahren zur Herstellung von alkalilöslichen Kondensationsprodukten Aus der deutschen Patentschrift 693 770 ist es bekannt, aromatische Hydroxysulfone mit Formaldehyd und aromatischen Hydroxycarbonsäuren oder Aryloxyfettsäuren zu alkalilöslichen Kondensationsprodukten umzusetzen, die in der Textil- und Lederindustrie verwendet werden können. Besonders empfohlen werden diese Produkte als Tanninersatz in der Färberei und Druckerei, z. B. nach den Angaben der deutschen Auslegeschrift 1 088 518 zur Herstellung von Gummidrucken mit basischen Farbstoffen. Ferner ist es aus der deutschen Auslegeschrift 1 124 959 bekannt, ähnliche Kondensationsprodukte herzustellen, die als'weitere Komponente Phenole enthalten. Auch diese Kondensationsprodukte finden mannigfaltige Verwendung, und zwar z. B. ebenfalls als Hilfsmittel beim Gummidruck mit basischen Farbstoffen, wie aus der deutschen Auslegeschrift 1 128 446 hervorgeht.Process for the production of alkali-soluble condensation products From the German patent specification 693 770 it is known aromatic hydroxysulfones with formaldehyde and aromatic hydroxycarboxylic acids or aryloxy fatty acids to form alkali-soluble ones Implement condensation products used in the textile and leather industries can be. These products are particularly recommended as a substitute for tannins Dyeing and printing, e.g. B. according to the information in the German Auslegeschrift 1 088 518 for the production of rubber prints with basic dyes. Furthermore, it is over the German Auslegeschrift 1 124 959 known to produce similar condensation products, which contain phenols as a further component. Also find these condensation products manifold use, such. B. also as an aid in rubber printing with basic dyes, as can be seen from the German Auslegeschrift 1 128 446.

Die bekannten Kondensationsprodukte sind jedoch bei Temperaturen über 800 C nicht mehr geruchsbeständig, so daß sie für die modernen, auf Schnelligkeit abgestellten Methoden des Gummidrucks nur bedingt geeignet sind. However, the known condensation products are at temperatures Above 800 C no longer odor-resistant, so that it is for the modern, on speed The deactivated methods of rubber printing are only suitable to a limited extent.

Es wurde nun' gefunden, daß man alkalilösliche Kondensationsprodukte aus Phenolen, Formaldehyd und Carbonsäuren, die den genannten Nachteil nicht haben, herstellen kann, wenn man Reaktionsprodukte, die durch Umsetzen von Phenolen oder Naphtholen mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen in alkalischem, saurem oder neutralem wäßrigem Mittel bei Temperaturen zwischen 300 C und der Siedehitze erhalten worden sind, im alkalischen, sauren oder neutralen wäßrigen Mittel in beliebiger Reihenfolge nacheinander oder gleichzeitig mit a) ungesättigten fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Verbindungen, die ein Sauerstoffatom als einziges Heteroatom im Heterocyclus enthalten und bis zu zwei an den Heterocyclus ankondensierte aromatische Ringe enthalten können, und b) einkernigen aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, die Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten können, Aryloxyfettsäuren oder aliphatischen Polycarbonsäuren, die Hydroxylgruppen enthalten können und die vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten, ebenfalls bei Temperaturen zwischen 300 C und der Siedehitze umsetzt und die erhaltenen Produkte dann gegebenenfalls in alkalischem, saurem oder neutralem wäßrigem Mittel mit c) Phenolen oder Naphtholen und d) Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Stoffen bei Temperaturen von. etwa 50 bis 1000 C nachkondensiert, wobei nicht mehr als 2 Mol der Phenole je Mol der Ausgangsphenole verwendet werden. It has now been found that alkali-soluble condensation products can be obtained from phenols, formaldehyde and carboxylic acids, which do not have the disadvantage mentioned, can produce if one reaction products by reacting phenols or Naphthols with formaldehyde or formaldehyde-releasing compounds in alkaline, acidic or neutral aqueous medium at temperatures between 300 C and the boiling point have been obtained in an alkaline, acidic or neutral aqueous medium in any Sequence one after the other or simultaneously with a) unsaturated five- or six-membered heterocyclic compounds that have an oxygen atom as the only heteroatom in the Contain heterocycle and up to two aromatic fused onto the heterocycle May contain rings, and b) mononuclear aromatic carboxylic or sulfonic acids, which can contain hydroxyl or amino groups, aryloxy fatty acids or aliphatic acids Polycarboxylic acids which may contain hydroxyl groups and which are preferably up to contain to 10 carbon atoms, also at temperatures between 300 C and the boiling point and the products obtained then, if necessary, in alkaline, acidic or neutral aqueous agent with c) phenols or naphthols and d) formaldehyde or formaldehyde-releasing substances at temperatures of. about 50 to 1000 C post-condensed, with no more than 2 moles of the phenols per mole of the starting phenols being used.

Als Beispiele für Phenole und Naphthole, die in den Ausgangskondensaten enthalten sind und mit denen nachkondensiert wird, seien aufgeführt das Phenol selbst, Kresole, p-tertiär-Butylphenol, Brenzkatechin und seine Homologen, wie Methyl-, Athyl-, Propylbrenzkatechine und deren als Brenzöle bekannte technische Gemische, Octylphenole, Nonylphenole, 1,3- und 1,4-Dihydroxybenzol, Alkoxyphenole, wie 2-, 3- und 4-Methoxyphenol, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4-Hydroxydiphenylsulfon, Phenylhydroxynaphthylsulfon, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2-Hydroxydiphenyl, 4-Hydroxydiphenyl, 4-Hydroxydiphenylmethan, a-Naphthol, ß-Naphthol, Isopropylß-naphthole, Phenolsulfonsäuren und Naphtholsulfonsäuren. Die Ausgangskondensate enthalten vorzugsweise solche Phenole oder Naphthole, die keine Sulfonsäuregruppen enthalten. As examples of phenols and naphthols that are in the output condensates are included and with which post-condensation takes place, the phenol itself is listed, Cresols, p-tert-butylphenol, pyrocatechol and its homologues, such as methyl, Ethyl catechins, propyl catechols and their technical mixtures known as fuel oils, Octylphenols, nonylphenols, 1,3- and 1,4-dihydroxybenzene, alkoxyphenols such as 2-, 3- and 4-methoxyphenol, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxydiphenylsulfone, phenylhydroxynaphthylsulfone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2-hydroxydiphenyl, 4-hydroxydiphenyl, 4-hydroxydiphenylmethane, α-naphthol, ß-naphthol, isopropylß-naphthols, phenolsulfonic acids and naphtholsulfonic acids. The starting condensates preferably contain those phenols or naphthols which do not contain sulfonic acid groups.

Der Formaldehyd kann entweder in freier Form, vorzugsweise als wäßrige Lösung, oder in Form von Formaldehyd abgebenden Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Trioxymethylen oder Hexamethylentetramin, verwendet werden. The formaldehyde can either be in free form, preferably as aqueous Solution, or in the form of formaldehyde-releasing compounds, such as paraformaldehyde, Trioxymethylene or hexamethylenetetramine can be used.

Heterocyclische Verbindungen der unter a) genannten Art sind z.B. Xanthon, Xanthydrol, Xanthen, Chromon, Flavon, Hydroxyflavone, Isoflavon, Pyron, 2,6-Dimethylpyron, Cumarin, Cumaron, Furan, Diphenylenoxyd, Brenzschleimsäure, Furfurol und o;-Furfurylalkohol. Heterocyclic compounds of the type mentioned under a) are e.g. Xanthone, xanthydrol, xanthene, chromone, flavone, hydroxyflavone, isoflavone, pyrone, 2,6-dimethylpyron, coumarin, coumarone, furan, diphenylene oxide, pyrocucic acid, furfural and o; -furfuryl alcohol.

Ausgangsverbindungen der Gruppe b) sind vorzugsweise einkernige aromatische Carbonsäuren, die Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten können, z. B. Benzoesäure, Phthalsäure, Salicylsäure, o-Kresotinsäure, Gallussäure und Aminobenzoesäure, aliphatische Polycarbonsäuren, die Hydroxylgruppen enthalten können, z. B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Äpfelsäure und Citronensäure. Auch Aryloxyfettsäuren, wie Phenoxyessigsäure und Kresoxyessigsäure können verwendet werden. Als Beispiele für einkernige aromatische Sulfonsäuren mit Aminogruppen seien die Sulfanilsäure und die Metanilsäure genannt. Starting compounds of group b) are preferably mononuclear aromatic Carboxylic acids, the May contain hydroxyl or amino groups, z. B. benzoic acid, phthalic acid, salicylic acid, o-cresotinic acid, gallic acid and aminobenzoic acid, aliphatic polycarboxylic acids which may contain hydroxyl groups, e.g. B. Malonic acid, Succinic acid, adipic acid, tartaric acid, malic acid and citric acid. Also aryloxy fatty acids, such as phenoxyacetic acid and cresoxyacetic acid can be used. As examples for mononuclear aromatic sulfonic acids with amino groups are sulfanilic acid and called metanilic acid.

Bei der Herstellung der Ausgangskondensate kann das Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe in weiten Grenzen variiert werden. Sehr bewährt hat es sich, auf 1 Mol der Phenole oder Naphthole 1 bis 8 Mol, vorzugsweise 1 bis 6 Mol, Formaldehyd oder die äquivalente Menge einer Formaldehyd abgebenden Verbindung zu verwenden. Die alkalische Reaktion des Umsetzungsgemisches kann durch eine Vielzahl alkalisch reagierender Stoffe hervorgerufen werden, z. B. durch Alkalimetallhydroxyde, wie Natrium- und Kaliumhydroxyd, durch Ammoniak oder durch primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, z. B. When producing the initial condensates, the quantitative ratio the starting materials can be varied within wide limits. It has proven to be very useful to 1 mole of the phenols or naphthols 1 to 8 moles, preferably 1 to 6 moles, of formaldehyde or to use the equivalent amount of a formaldehyde-releasing compound. The alkaline reaction of the reaction mixture can be alkaline by a variety reacting substances are caused, e.g. B. by alkali metal hydroxides, such as Sodium and potassium hydroxide, by ammonia or by primary, secondary or tertiary Amines, e.g. B.

Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin. Die Umsetzungen in saurem Mittel werden vorzugsweise mit Mineralsäure, z. B. Salz-. oder Schwefelsäure, durchgeführt. Auch mittelstarke anorganischeSäuren,wiePhosphorsäure, saure Salze, wie Natriumhydrogensulfat und organische Säuren, besonders aliphatische Carbonsäuren, die frei von Hydroxylgruppen sind, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure und Trichloressigsäure, kommen dafür in Betracht. Vorzugsweise führt man die Reaktion bei einem pH-Wert zwischen 4 und 8 durch.Ethylamine, diethylamine, triethylamine, diethanolamine and triethanolamine. The acidic reactions are preferably carried out with mineral acid, e.g. B. Salt. or sulfuric acid. Medium-strength inorganic acids, such as phosphoric acid, acid salts such as sodium hydrogen sulfate and organic acids, especially aliphatic Carboxylic acids that are free from hydroxyl groups, such as formic acid, acetic acid, oxalic acid and trichloroacetic acid, come into consideration. The reaction is preferably carried out at a pH between 4 and 8.

Man kann dem Reaktionsgemisch auch organische Lösungsmittel zusetzen, die mit Wasser mischbar sind, beispielsweise Methanol, Äthanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Glykol und Polyglykole. Man kann aber auch in Abwesenheit solcher Lösungsmittel arbeiten. Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 300 C und Siedehitze, vorzugsweise zwischen 50 und 1000 C, durchgeführt; sie nimmt unter diesen Umständen im allgemeinen 2 bis 8 Stunden in Anspruch. You can also add organic solvents to the reaction mixture, which are miscible with water, for example methanol, ethanol, acetone, tetrahydrofuran, Glycol and polyglycols. But you can also in the absence of such solvents work. The reaction is preferably carried out at temperatures between 300 ° C. and boiling point between 50 and 1000 C, carried out; she generally takes in these circumstances 2 to 8 hours to complete.

Die erhaltenen Reaktionsprodukte werden in einer oder in mehreren Stufen mit den Ausgangsstoffen der Gruppen a) und b) umgesetzt. Die Reihenfolge dieser Umsetzungen kann man nach Belieben wählen. Man kann also entweder die Reaktionsprodukte gleichzeitig in einer Arbeitsstufe mit den Komponenten a) und b) reagieren lassen; man kann sie aber auch zunächst mit einer der Komponenten a) und b) und danach mit der anderen Komponente umsetzen. Produkte mit besonders guten Eigenschaften erhält man, wenn man auf 1 Mol des umgesetzten Phenols 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 2, Mol der Komponente a) und 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 2, Mol der Komponente b) verwendet. Die Umsetzung wird vorzug weise in einem pH-Bereich zwischen 4 und 8 durchgeführt. Es ist besonders vorteilhaft, bei ungefähr demselben pH-Wert zu arbeiten wie bei der Herstellung der Ausgangskondensate. Im allgemeinen sind dazu keine zusätzlichen Maßnahmen erforderlich, da die Menge des bei der ersten Verfahrensstufe zugesetzten alkalisch oder sauer reagierenden Stoffes meistens ausreicht, um die weitere Umsetzung unter den bevorzugten Bedingungen zu ermöglichen. The reaction products obtained are in one or more Steps implemented with the starting materials of groups a) and b). The chronological order these implementations can be chosen at will. So you can either use the reaction products let react at the same time in one work step with components a) and b); but you can also start with one of the components a) and b) and then with the other component. Receives products with particularly good properties one, if one mole of the converted phenol 0.1 to 3, preferably 0.1 to 2, moles of component a) and 0.1 to 3, preferably 0.5 to 2, moles of the component b) used. The implementation is preferably in a pH range between 4 and 8 carried out. It is especially beneficial to keep at about the same pH work as in the production of the output condensates. In general are about this no additional measures are required, as the amount of the first process stage added alkaline or acidic reacting substance is usually sufficient to the to enable further implementation under the preferred conditions.

Die Komponenten a) reagieren im allgemeinen leichter als die Komponenten b); daher genügen für die Umsetzung mit a) häufig niedrigere Temperaturen und kürzere Reaktionszeiten als für die Umsetzung mit b). In vielen Fällen haben sich folgende Arbeitsbedingungen bewährt: Umsetzung mit a) bei ungefähr 40 bis 600 C in 1 bis 4 Stunden. Umsetzung mit b) bei ungefähr 70 bis 1000 C in 5 bis 10 Stunden. Bei gleichzeitiger Umsetzung mit a) und b) wählt man die für b) erforderlichen Bedingungen. The components a) generally react more easily than the components b); therefore, lower temperatures and shorter ones are often sufficient for the reaction with a) Reaction times than for the implementation with b). In many cases the following have been found Proven working conditions: Implementation with a) at about 40 to 600 C in 1 to 4 hours. Reaction with b) at about 70 to 1000 C in 5 to 10 hours. at simultaneous implementation with a) and b) one chooses the conditions necessary for b).

Die Umsetzungsprodukte werden dann vorzugsweise noch mit c) Phenolen oder Naphtholen der obengenannten Art und mit d) Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen nachkondensiert. In vielen Fällen hat es sich besonders bewährt, die Komponenten c) und d) dem Reaktionsgemisch nicht als solche zuzugeben, sondern in Form vorgebildet er öliger Kondensate, die aus den Komponenten in an sich bekannter Weise in saurem oder alkalischem Medium erhältlich sind. Von den Phenolen oder Naphtholen c) dürfen nicht mehr als 2 Mol, bezogen auf 1 Mol der Ausgangsphenole eingesetzt werden. Vorzugsweise führt man die Nachkondensation mit 0,5 bis 1,5 Mol der Komponente c) und 0,5 bis 1,5 Mol der Komponente d) oder entsprechenden Mengen der auf c) und d) erhältlichen Kondensate durch. Besonders gute Ergebnisse erzielt man bei einem Molverhältnis Ausgangsphenol: c) wie 1 : 1. Das Reaktionsmittel kann dabei alkalisch, sauer oder neutral sein. Besonders günstige Ergebnisse erzielt man bei einem pH-Wert zwischen 4 und 8. Der Einfachheit halber führt man die Nachkondensation vorzugsweise bei ungefähr demselben pH-Wert durch wie die vorhergehenden Verfahrensstufen. The reaction products are then preferably also phenols with c) or naphthols of the type mentioned above and with d) donating formaldehyde or formaldehyde Compounds post-condensed. In many cases it has proven particularly useful that Components c) and d) not to be added to the reaction mixture as such, but rather in Form he preformed oily condensates, which from the components in per se known Way are available in acidic or alkaline medium. From the phenols or naphthols c) no more than 2 moles, based on 1 mole of the starting phenols, may be used will. The post-condensation is preferably carried out with 0.5 to 1.5 mol of the component c) and 0.5 to 1.5 mol of component d) or corresponding amounts of those on c) and d) available condensates. You get particularly good results with one Molar ratio of starting phenol: c) as 1: 1. The reactant can be alkaline, be pissed off or neutral. Particularly favorable results are achieved with a pH value between 4 and 8. For the sake of simplicity, the post-condensation is preferably carried out at approximately the same pH as the previous process steps.

Die Nachkondensation wird bei ungefähr 50 bis 1000 C, vorzugsweise bei ungefähr 70 bis 800 C, durchgeführt. Sie nimmt unter diesen Umständen im allgemeinen 1 bis 6 Stunden, im bevorzugten Temperaturbereich 2 bis 3 Stunden, in Anspruch. The post-condensation is at about 50 to 1000 C, preferably at about 70 to 800 ° C. She generally takes in these circumstances 1 to 6 hours, in the preferred temperature range 2 to 3 hours.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verfahrensprodukte lösen sich in wäßrigen Alkalien, jedoch nicht in neutralem Wasser und in Säuren, so daß sie aus saurem oder neutralem wäßrigem Mittel leicht abgetrennt werden können. Zur weiteren Aufarbeitung wäscht man sie zweckmäßigerweise einige Male mit Wasser und trocknet sie sodann im Vakuum bei etwa 600 C. Für viele Zwecke genügt es aber auch, das Umsetzungsgemisch auf einfachere Weise in seiner Gesamtheit oder nach Abtrennung der Hauptmenge an wäßriger Phase zu trocknen, beispielsweise in einer Trockenpfanne, auf einer Walze oder in einem Sprühtrockner. Die auf diese Weise erhältlichen Harze lösen sich nicht nur in Alkalien und sonstigen basischen Mitteln, sondern auch in vielen organischen Lösungsmitteln, darunter Äthanol, Aceton und einem Gemisch aus Äthanol und itthylglykol. Je nach ihrer Zusammensetzung haben sie im allgemeinen eine Säurezahl zwischen 5 und 20. Die teils farblosen, teils schwach gefärbten und vor allem geruchlosen Verfahrensprodukte sind bis 1300 C geruchstabil; sie können unter anderem in der Lack-, Textil- und Papierindustrie, z. B. als Dispergiermittel, verwendet werden. Die mit Phenolen bzw. Naphtholen und Formaldehyd nachbehandelten Produkte haben ein besonders ausgeprägtes Dispergiervermögen. The process products which can be prepared by the process of the invention dissolve in aqueous alkalis, but not in neutral water and acids, so that they can be easily separated from acidic or neutral aqueous media. For further work-up, it is expedient to wash them a few times with water and then dries it in a vacuum at around 600 C. For many purposes, however, it is sufficient also, the conversion mixture in a simpler way in its entirety or after Separation of the main amount of aqueous phase to dry, for example in a Drying pan, on a roller or in a spray dryer. That way available resins not only dissolve in alkalis and other basic agents, but also in many organic solvents, including ethanol, acetone and a mixture of ethanol and itthylglycol. Depending on their composition have they generally have an acid number between 5 and 20. The partly colorless, partly Pale colored and, above all, odorless process products are odor-stable up to 1300 C; they can be used in the paint, textile and paper industries, e.g. B. as a dispersant, be used. Those post-treated with phenols or naphthols and formaldehyde Products have a particularly pronounced dispersing power.

Eine besonders wichtige Anwendung finden die Produkte als Verlackungsmittel für basische Farbstoffe. Farblacke, z.B. mit Auraminfarbstoffen, Rhodaminfarbstoffen, Viktoriafarbstoffen, Methylviolett, Kristallviolett und Malachitgrün, sind wasserunlöslich, jedoch trotz ihres Salzcharakters hervorragend organophil, so daß man sie zum Einfärben von organischen Massen verwenden kann, z. B. zur Herstellung von Durchschlagpapierwachsen, Lithographenmass en, Kugelschreiberpasten u. dgl. Hervorzuheben ist hierbei die Mitverwendung der Verfahrensprodukte als Verlackungskomponente beim Gummidruck (Flexographie). Die mit den Verfahrensprodukten erzielbaren Lacke sowie deren Folgeerzeugnisse, wie Drucke und Färbungen, zeigen hervorragende Eigenschaften. The products find a particularly important application as laking agents for basic dyes. Color lakes, e.g. with auramine dyes, rhodamine dyes, Victoria dyes, methyl violet, crystal violet and malachite green, are insoluble in water, however, despite their salt character, they are excellently organophilic, so that they can be used for coloring can use of organic masses, e.g. B. for the production of carbon paper waxes, Lithograph materials, ballpoint pen pastes and the like should be emphasized here Use of the process products as a laking component in rubber printing (flexography). The paints that can be achieved with the process products and their subsequent products, like prints and dyeings, show excellent properties.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. The parts and percentages given in the examples are weight units.

Beispiel 1 37,5 Teile p-tertiär-Butylphenol, 0,5 Teile 50°/oige Natronlauge und 25 Teile 330/oigen Formaldehyd erwärmt man zwei Stunden auf 600 C. Example 1 37.5 parts of p-tert-butylphenol, 0.5 part of 50% sodium hydroxide solution and 25 parts of 330% formaldehyde are heated to 600 ° C. for two hours.

Danach setzt man 35 Teile Salicylsäure und 4,9 Teile Xanthon hinzu und erhitzt das gesamte Reaktionsgemisch sechs Stunden auf 1000 C. Then 35 parts of salicylic acid and 4.9 parts of xanthone are added and heats the entire reaction mixture to 1000 C. for six hours.

Das Produkt wird zur Trockene eingedampft und pulverisiert. The product is evaporated to dryness and pulverized.

Man erhält 77 Teile eines gelblichen Pulvers, das in Äthanol, Aceton und einem Gemisch aus Äthanol und Äthylglykol gut löslich ist. 77 parts of a yellowish powder are obtained, which is dissolved in ethanol or acetone and a mixture of ethanol and ethyl glycol is readily soluble.

Auf folgende Weise erhält man aus dem Verfahrensprodukt eine Flexodruckfarbe: 30 Teile eines Styrol-Maleinsäureester-Mischpolymerisats werden in 90 Teilen Äthyanol und 10 Teilen Äthylglykol gelöst und 7 Teile Auramin FA (C.I. 41000) und 14 Teile obigen Kondensationsproduktes zugesetzt. Eine mit dieser Flexodruckfarbe auf einer Rotationslackiermaschine lackierte Aluminiumfolie hatte nach der Prüfmethode gemäß DIN 16 524 die Wasserechtheit 4. A flexographic printing ink is obtained from the process product in the following way: 30 parts of a styrene-maleic acid ester copolymer are in 90 parts of ethyanol and 10 parts of ethyl glycol dissolved and 7 parts of Auramin FA (C.I. 41000) and 14 parts above condensation product added. One with this flexographic ink on one Rotary varnishing machine had coated aluminum foil according to the test method according to DIN 16 524 water fastness 4.

Beispiel 2 Man arbeitet nach der Vorschrift des Beispiels 1, nur setzt man statt der 0,5 Teile 500/oiger Natronlauge 5 Teile konzentrierte Salzsäure ein. Die Aufarbeitung und anwendungstechnische Prüfung erfolgen wie im Beispiel 1. Example 2 The procedure in Example 1 is followed, only instead of 0.5 parts of 500% sodium hydroxide solution, 5 parts of concentrated hydrochloric acid are used a. The processing and application testing are carried out as in the example 1.

Die Ausbeute beträgt 76 Teile; Wasserechtheit: 4. The yield is 76 parts; Water fastness: 4.

Beispiel 3 Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Mengen wie im Beispiel 1. An Stelle von Xanthon setzt man jedoch 4,6 Teile Xanthen ein. Example 3 One works under the same conditions and with the the same amounts as in Example 1. Instead of xanthone, however, 4.6 parts are used Xanthene a.

Die Aufarbeitung und anwendungstechnische Prüfung erfolgen wie im Beispiel 1. The processing and application testing are carried out as in Example 1.

Beispiel 4 Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Mengen wie im Beispiel 1, setzt jedoch statt des Xanthons 5,6 Teile Flavon ein. Man arbeitet das Endprodukt durch Sprühtrocknung auf. Example 4 One works under the same conditions and with the same amounts as in Example 1, but instead of the xanthone uses 5.6 parts of flavone a. The end product is worked up by spray drying.

Die anwendungstechnische Prüfung erfolgt wie im Beispiel 1, nur wird das Mischpolymerisat durch 30 Teile Schellack ersetzt. The application test is carried out as in Example 1, only the copolymer was replaced by 30 parts of shellac.

Die Ausbeute beträgt 78 Teile; Wasserechtheit: 4. The yield is 78 parts; Water fastness: 4.

Beispiel 5 Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Mengen wie im Beispiel 1. Statt der 4,9 Teile Xanthon setzt man aber 3,7 Teile Cumarin ein. Example 5 One works under the same conditions and with the the same amounts as in Example 1. Instead of the 4.9 parts of xanthone, however, 3.7 are used Classify coumarin.

Die Aufarbeitung und anwendungstechnische Prüfung erfolgen wie im Beispiel 1 angegeben. The processing and application testing are carried out as in Example 1 given.

Die Ausbeute beträgt 80 Teile; Wasserechtheit: 4. The yield is 80 parts; Water fastness: 4.

Beispiel 6 62,5 Teile Dihydroxydiphenylsulfon, 10 Teile 500/obige Natronlauge, 50 Teile Wasser und 50 Teile 300/oigen wäßrigen Formaldehyd erhitzt man auf 1000 C und hält diese Temperatur 2 Stunden. Example 6 62.5 parts of dihydroxydiphenyl sulfone, 10 parts of 500 / above Sodium hydroxide solution, 50 parts of water and 50 parts of 300% aqueous formaldehyde are heated one to 1000 C and holds this temperature for 2 hours.

Danach läßt man die Mischung auf 800 C abkühlen, setzt 35 Teile Salicylsäure und 4,9 Teile Xanthon hinzu underhitzt 6 Stunden auf 1000 C. The mixture is then allowed to cool to 800 ° C. and 35 parts of salicylic acid are added and 4.9 parts of xanthone are added and the mixture is heated to 1000 C. for 6 hours.

Das Produkt wird zur Trockene eingedampft und in einer Kugelmühle gemahlen. Das gelbliche Pulver löst sich gut in einem Äthanol-Äthylglykol-Gemisch. The product is evaporated to dryness and placed in a ball mill ground. The yellowish powder dissolves well in an ethanol-ethylglycol mixture.

Die anwendungstechnische Prüfung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben. The application test is carried out as indicated in Example 1.

Die Ausbeute Beträgt 102 Teile; Wasserechtheit: 3 bis 4. The yield is 102 parts; Water fastness: 3 to 4.

Beispiel 7 54 Teile p-Kresol, 2 Teile 500/oige Kalilauge und 50 Teile 300/oiger wäßriger Formaldehyd werden 2 Stunden auf 600 C erwärmt. Example 7 54 parts of p-cresol, 2 parts of 500% potassium hydroxide solution and 50 parts 300% aqueous formaldehyde is heated to 600 ° C. for 2 hours.

Danach setzt man 68 Teile Anthranilsäure und 7 Teile Furan hinzu und hält das Reaktionsgemisch 6 Stunden bei 1000 C. Das Produkt wird in einer dampfbeheizten Trockenpfanne eingedampft. Man erhält 127 Teile eines schwach gelbstichigen Pulvers, das sich sehr gut in wäßrigen Alkalien und gut in Aceton und Äthanol löst. Then 68 parts of anthranilic acid and 7 parts of furan are added and keeps the reaction mixture for 6 hours at 1000 C. The product is heated in a steam Evaporated drying pan. 127 parts of a slightly yellowish powder are obtained, which dissolves very well in aqueous alkalis and well in acetone and ethanol.

Anwendungstechnisch wurde das Produkt wie im Beispiel 1 angegeben geprüft. In terms of application technology, the product was specified as in Example 1 checked.

Wasserechtheit: 4. Water fastness: 4.

Beispiel 8 27 Teile p-Kresol, 27 Teile o-Kresol, 2 Teile 500/oige Kalilauge und 50 Teile 300/oigen wäßrigen Formaldehyd erwärmt man 2 Stunden auf 600 C. Example 8 27 parts of p-cresol, 27 parts of o-cresol, 2 parts of 500% Potash lye and 50 parts of 300% aqueous formaldehyde are heated for 2 hours 600 C.

Danach setzt man 73 Teile Adipinsäure und 12 Teile Cumaron hinzu und erhitzt das Reaktionsgemisch 6 Stunden auf 1000 C. Die Aufarbeitung und die anwendungstechnische Prüfung erfolgen wie im Beispiel 1 beschrieben. Then 73 parts of adipic acid and 12 parts of coumarone are added and heated the reaction mixture for 6 hours at 1000 C. The work-up and the Application tests are carried out as described in Example 1.

Die Ausbeute beträgt 134 Teile; Wasserechtheit: 3 bis 4. The yield is 134 parts; Water fastness: 3 to 4.

Beispiel 9 62 Teile 4-Methoxyphenol, 4 Teile 250/oiges Ammoniak und 50 Teile 300/oigen wäßrigen Formaldehyd erwärmt man 2 Stunden auf 600 C. Example 9 62 parts of 4-methoxyphenol, 4 parts of 250% ammonia and 50 parts of 300% aqueous formaldehyde are heated to 600 ° C. for 2 hours.

Hierauf fügt man 76 Teile Phenoxyessigsäure und 22 Teile Flavon hinzu und erhitzt das Reaktionsgemisch 6 Stunden auf 1000 C. Die Aufarbeitung und die anwendungstechnische Prüfung erfolgen wie im Beispiel 1 angegeben. 76 parts of phenoxyacetic acid and 22 parts of flavone are then added and heated the reaction mixture for 6 hours at 1000 C. The work-up and the Application tests are carried out as indicated in Example 1.

Die Ausbeute beträgt 151 Teile; Wasserechtheit: 3 bis 4. The yield is 151 parts; Water fastness: 3 to 4.

Beispiel 10 55 Teile technisches Brenzöl, 4 Teile 250/obiges Ammoniak und 50 Teile wäßriger 300/obiger Formaldehyd werden 2 Stunden auf 600 C erwärmt. Example 10 55 parts of technical pyrex, 4 parts of 250 / above ammonia and 50 parts of aqueous 300 / above formaldehyde are heated to 600 ° C. for 2 hours.

Hierauf fügt man 85 Teile Gallussäure und 15 Teile Cumarin hinzu und hält das Reaktionsgemisch 6 Stunden bei 1000 C. Das Produkt wird in einer dampfbeheizten Trockenpfanne eingedampft. Man erhält 153 Teile eines grauen Pulvers, das sich sehr gut in wäßrigen Alkalien und gut in Aceton und Äthanol löst. 85 parts of gallic acid and 15 parts of coumarin are then added and keeps the reaction mixture for 6 hours at 1000 C. The product is heated in a steam Evaporated drying pan. One receives 153 parts of a gray powder, which is very dissolves well in aqueous alkalis and well in acetone and ethanol.

Anwendungstechnisch wird das Produkt wie im Beispiel 1 angegeben geprüft. In terms of application technology, the product is given as in Example 1 checked.

Wasserechtheit: 3 bis 4. Water fastness: 3 to 4.

Beispiel 11 103 Teile Octylphenol, 4 Teile Tnmethylamin und 50 Teile 300/oigen wäßrigen Formaldehyd erwärmt man 2 Stunden auf 600 C. Example 11 103 parts of octylphenol, 4 parts of methylamine and 50 parts 300% aqueous formaldehyde is heated to 600 ° C. for 2 hours.

Danach setzt man 61 Teile Benzoesäure und 10 Teile Furfurol hinzu und erhitzt das Reaktionsgemisch 6 Stunden auf 1000 C. Die Aufarbeitung und die anwendungstechnische Prüfung erfolgen wie im Beispiel 1 beschrieben. Then 61 parts of benzoic acid and 10 parts of furfural are added and heated the reaction mixture for 6 hours at 1000 C. The work-up and the Application tests are carried out as described in Example 1.

Die Ausbeute beträgt 166 Teile; Wasserechtheit: 3 bis 4. The yield is 166 parts; Water fastness: 3 to 4.

Beispiel 12 110 Teile Nonylphenol, 4 Teile o-Phosphorsäure und 50 Teile 300/oigen wäßrigen Formaldehyd erwärmt man 2 Stunden auf 600 C. Example 12 110 parts of nonylphenol, 4 parts of o-phosphoric acid and 50 parts Parts of 300% aqueous formaldehyde are heated to 600 ° C. for 2 hours.

Danach fügt man 75 Teile Weinsäure und 18 Teile Xanthen hinzu und erhitzt das Reaktionsgemisch 6 Stunden auf 1000 C. Die Aufarbeitung und die anwendungstechnische Prüfung erfolgen wie im Beispiel 1 angegeben. Then add 75 parts of tartaric acid and 18 parts of xanthene and the reaction mixture is heated to 1000 ° C. for 6 hours. Work-up and application technology Tests are carried out as indicated in Example 1.

Die Ausbeute beträgt 192 Teile; Wasserechtheit: 4. The yield is 192 parts; Water fastness: 4.

Beispiel 13 47 Teile Phenol, 2 Teile 500/oige Natronlauge, 50 Teile 30öligen wäßrigen Formaldehyd und 60 TeileMethylalkohol erhitztman4Stunden auf 600 C. Example 13 47 parts of phenol, 2 parts of 500% sodium hydroxide solution, 50 parts 30 oily aqueous formaldehyde and 60 parts of methyl alcohol are heated to 600 for 4 hours C.

Hierauf setzt man 86 Teile Sufanilsäure und 10 Teile a-Furfurylalkohol zu und erhitzt die Mischung 6 Stunden unter Rückfluß. Das Produkt wird in einer dampfbeheizten Trockenpfanne vorsichtig eingedampft. Man erhält 141 Teile eines braunstichigen Pulvers, das sich gut in wäßrigen Alkalien, Äthanol, Aceton und einem Äthanol-Äthyglykol-Gemisch löst. 86 parts of sufanilic acid and 10 parts of α-furfuryl alcohol are then added and the mixture is refluxed for 6 hours. The product comes in a carefully evaporated in a steam-heated drying pan. 141 parts of one are obtained brownish powder that works well in aqueous alkalis, ethanol, acetone and a Ethanol-Ethyglycol-Mixture dissolves.

-Die anwendungstechnische Prüfung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. The application test is carried out as described in Example 1.

Wasserechtheit: 3 bis 4. Water fastness: 3 to 4.

Beispiel 14 72 Teile ß-Naphthol, 2 Teile 500/oige Natronlauge, 60 Teile Äthylalkohol und 50 Teile wäßriger 300/oiger Formaldehyd werden 4 Stunden auf 600 C erwärmt. Example 14 72 parts of β-naphthol, 2 parts of 500% sodium hydroxide solution, 60 Parts of ethyl alcohol and 50 parts of aqueous 300% formaldehyde are 4 hours heated to 600 C.

Danach setzt man 67 Teile Äpfelsäure und 20 Teile Xanthen hinzu und hält das Reaktionsgemisch 5 Stunden auf 500 C. Nun werden 63 Teile eines öligen Umsetzungsproduktes - aus einer Mischung aus 37,5 Teilen 4-tertiär-Butylphenol, 0,5 Teilen 500/oiger Natronlauge und 25 Teilen 300/oigem wäßrigem Formaldehyd, die man 2 Stunden bei 600 C reagieren läßt - zugesetzt und das Gemisch 4 Stunden unter Rückfiuß erhitzt. Then 67 parts of malic acid and 20 parts of xanthene are added and keeps the reaction mixture at 500 ° C. for 5 hours. 63 parts of an oily Reaction product - from a mixture of 37.5 parts of 4-tert-butylphenol, 0.5 parts of 500% sodium hydroxide solution and 25 parts of 300% aqueous formaldehyde, the allowed to react for 2 hours at 600 C - added and the mixture under for 4 hours Heated to reflux.

Das Produkt wird in einer dampfbeheizten Trokkenpfanne vorsichtig eingedampft. Man erhält 186 Teile eines schwach braunstichigen Pulvers, das sich gut in wäßrigen Alkalien, Aceton, Äthanol und einem Åthanol-Åthylglykol-Gemisch löst. The product is carefully placed in a steam-heated drying pan evaporated. 186 parts of a slightly brownish-tinged powder are obtained good in aqueous alkalis, acetone, ethanol and a ethanol-ethylglycol mixture solves.

Wasserechtheit: 4. Water fastness: 4.

Beispiel 15 62 Teile 4-Methoxy-phenol, 4 Teile konzentrierte Salzsäure und 50 Teile 300/oigen wäßrigen Formaldehyd erwärmt man 2 Stunden auf 600 C. Example 15 62 parts of 4-methoxyphenol, 4 parts of concentrated hydrochloric acid and 50 parts of 300% aqueous formaldehyde are heated to 600 ° C. for 2 hours.

Hierauf setzt man 68 Teile Anthranilsäure und 18 Teile Xanthen zu und erwärmt das Reaktionsgemisch unter Rühren 5 Stunden auf 700 C. 68 parts of anthranilic acid and 18 parts of xanthene are then added and the reaction mixture is heated to 700 ° C. for 5 hours while stirring.

Sodann werden 52,5 Teile eines öligen Umsetzungsproduktes, das durch Erhitzen einer Mischung aus 27 Teilen p-Kresol, 0,5 Teilen 500/oiger Natronlauge und 25 Teilen 300/oigem wäßrigem Formaldehyd in 2 Stunden bei 600 C hergestellt worden ist, zugesetzt und das Gemisch 4 Stunden auf 1000 C erhitzt. Then 52.5 parts of an oily reaction product, which by Heating a mixture of 27 parts of p-cresol and 0.5 parts of 500% sodium hydroxide solution and 25 parts of 300% aqueous formaldehyde in 2 hours at 600.degree has been added, and the mixture is heated to 1000 C for 4 hours.

Die Aufarbeitung und die anwendungstechnische Prüfung erfolgen wie im Beispiel 1 beschrieben. The processing and the technical application test are carried out as described in example 1.

Man erhält 176 Teile eines schwach braunstichigen Pulvers, das sich in wäßrigen Alkalien, Aceton und Äthanol gut löst. 176 parts of a slightly brownish tinge powder are obtained Dissolves well in aqueous alkalis, acetone and ethanol.

Wasserechtheit: 3 bis 4. Water fastness: 3 to 4.

Beispiel 16 55 Teile eines technischen Brenzöls, 4 Teile Trichloressigsäure und 50 Teile 300/oiger wäßriger Formaldehyd werden 2 Stunden auf 600 C erwärmt. Example 16 55 parts of a technical pyro-oil, 4 parts of trichloroacetic acid and 50 parts of 300% aqueous formaldehyde are heated to 600 ° C. for 2 hours.

Danach setzt man 85 Teile Gallussäure und 12 Teile Cumaron hinzu und erhitzt das gesamte Reaktionsgemisch 5 Stunden auf 700 C. Then 85 parts of gallic acid and 12 parts of coumarone are added and heats the entire reaction mixture to 700 ° C. for 5 hours.

Nun werden 37,5 Teile 4-tertiär-Butylphenol und 25 Teile 300/oiger wäßriger Formaldehyd zugegeben und das Gemisch in 1 Stunde auf 1000 C erhitzt; diese Temperatur hält man 4 Stunden. Die Aufarbeitung und die anwendungstechnische Prüfung erfolgen wie im Beispiel 1 angegeben. 37.5 parts of 4-tert-butylphenol and 25 parts of 300% are now used Aqueous formaldehyde was added and the mixture was heated to 1000 C in 1 hour; these The temperature is kept for 4 hours. The work-up and the technical application test take place as indicated in Example 1.

Man erhält 185 Teile eines braunen Pulvers, das sich gut in wäßrigen Alkalien, Aceton und einem Gemisch aus Äthylglykol und Äthanol löst. 185 parts of a brown powder are obtained which dissolve well in aqueous Dissolves alkalis, acetone and a mixture of ethyl glycol and ethanol.

Wasserechtheit: 3 bis 4. Water fastness: 3 to 4.

Beispiel 17 72 Teile a-Naphthol, 5 Teile Oxalsäure und 50 Teile 300/oigen wäßrigen Formaldehyd erwärmt man 2 Stunden auf 600 C. Example 17 72 parts of a-naphthol, 5 parts of oxalic acid and 50 parts of 300% strength aqueous formaldehyde is heated to 600 ° C. for 2 hours.

Hierauf fügt man 61 Teile Benzoesäure und 22 Teile Flavon hinzu und erhitzt das Reaktionsgemisch 5 Stunden auf 700 C. 61 parts of benzoic acid and 22 parts of flavone are then added and the reaction mixture is heated to 700 ° C. for 5 hours.

Nun werden 127,5 Teile eines sirupartigen Umsetzungsproduktes, das durch zweistündiges Erhitzen einer Mischung aus 62,5 Teilen 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 10 Teilen 500/oiger Natronlauge und 55 Teilen 300/oigem wäßrigem Formaldehyd auf 800 C hergestellt worden ist, zugesetzt und das Gemisch 4 Stunden auf 1000 C erhitzt Die Aufarbeitung und die anwendungstechnische Prüfung erfolgen wie im Beispiel 1 angegeben. Now 127.5 parts of a syrupy reaction product that by heating a mixture of 62.5 parts of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone for two hours, 10 parts of 500% sodium hydroxide solution and 55 parts of 300% aqueous formaldehyde 800 C has been prepared, added and the mixture heated to 1000 C for 4 hours The work-up and the application-related testing are carried out as in Example 1 specified.

Man erhält 217 Teile eines braunstichigen Pulvers, das sich in Aceton und Äthanol gut löst. This gives 217 parts of a brownish powder which is dissolved in acetone and ethanol dissolves well.

Wasserechtheit: 3 bis 4. Water fastness: 3 to 4.

Beispiel 18 103 Teile Octylphenol, 4 Teile Ameisensäure und 50 Teile 30'/obigen wäßrigen Formaldehyd erhitzt man 2 Stunden auf 600 C. Example 18 103 parts of octylphenol, 4 parts of formic acid and 50 parts 30 '/ above aqueous formaldehyde is heated to 600 ° C. for 2 hours.

Danach fügt man 59 Teile Bernsteinsäure und 15 Teile Cumarin hinzu und erwärmt das Reaktionsgemisch 5 Stunden auf 700 C. Then 59 parts of succinic acid and 15 parts of coumarin are added and the reaction mixture is heated to 700 ° C. for 5 hours.

Sodann setzt man 62,5 Teile 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 8 Teile Paraformaldehyd zu und erhitzt das Reaktionsgemisch 4 Stunden auf 1000 C. Then 62.5 parts of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and 8 parts are added Paraformaldehyde is added and the reaction mixture is heated to 1000 ° C. for 4 hours.

Die Aufarbeitung sowie die anwendungstechnische Prüfung erfolgen wie im Beispiel 1 beschrieben.The work-up and the application-related test are carried out as described in example 1.

Man erhält ein schwach gelbstichiges Pulver, das sich gut in wäßrigen Alkalien, Aceton, Äthanol sowie einem Äthylglykol-Äthanol-Gemisch löst. A slightly yellowish powder is obtained, which dissolves well in aqueous Alkalis, acetone, ethanol and an ethylglycol-ethanol mixture dissolves.

Die Ausbeute beträgt 232 Teile; Wasserechtheit: 3 bis 4. The yield is 232 parts; Water fastness: 3 to 4.

Claims

Claims: 1. Process for the production of alkali-soluble Condensation products from phenols, formaldehyde and carboxylic acids, d a d u r c h characterized in that reaction products obtained by reacting phenols or Naphthols with formaldehyde or formaldehyde-releasing compounds in alkaline, acidic or neutral aqueous medium at temperatures between 300 C and the boiling point have been obtained in an alkaline, acidic or neutral aqueous medium in any Sequence one after the other or at the same time with a) unsaturated, five- or six-membered, heterocyclic compounds that have an oxygen atom as the only heteroatom in the heterocyclic ring and contain one or two on the heterocyclic ring can contain fused benzene rings, and b) mononuclear aromatic carbon or sulfonic acids, which may contain hydroxyl or amino groups, aryloxy fatty acids or aliphatic polycarboxylic acids which may contain hydroxyl groups and which preferably contain up to 10 carbon atoms, also at temperatures between 300 C and the boiling point and the products obtained, if necessary, in alkaline, acidic or neutral aqueous agent with c) phenols or naphthols and d) formaldehyde or formaldehyde-releasing compounds at temperatures of about 50 to 1000.degree post-condensed, with no more than 2 moles of the phenols per mole of the starting phenols be used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Post-condensation with pre-formed oily condensates from phenols or naphthols with formaldehyde,