DE1244181B - Process for the preparation of terminally aminomethyl-substituted diorganosiloxanes - Google Patents
Process for the preparation of terminally aminomethyl-substituted diorganosiloxanesInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. Cl.:Int. Cl .:
C07fC07f
Deutsche Kl.: 12 ο - 26/03 German class: 12 ο - 26/03
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F47643IVb/12o
11. November 1965
13. Juli 1967F47643IVb / 12o
November 11, 1965
July 13, 1967
Es ist bekannt, daß endständig brommethylsubstituierte Dimethylsiloxan-Polymere, beispielsweise l,3-Di-(brommethyl)-tetramethyldisiloxan, mit sekundären Aminen reagieren, jedoch bilden sich dabei, wie eingehende Untersuchungen gezeigt haben, quartäre Ammoniumsalze, ζ. Β. nach:It is known that terminally bromomethyl-substituted dimethylsiloxane polymers, for example 1,3-Di- (bromomethyl) -tetramethyldisiloxane, react with secondary amines, but form as detailed studies have shown, quaternary ammonium salts, ζ. Β. after:
Si(CHs)2-CH2-Br 2 Si (CHs) 2 -CH 2 -Br 2
+ 2 HN(C2Hs)2 + 2 HN (C 2 Hs) 2
(C2Hs)2NH-HBr(C 2 Hs) 2 NH-HBr
Si(CHs)2-CH2 C2H5
O NSi (CHs) 2 -CH 2 C 2 H 5
ON
Si(CHs)2-CH2 C2H5_Si (CHs) 2 -CH 2 C 2 H 5 _
© Br0 © Br 0
Ein technisch brauchbares Verfahren zum bloßen Austausch der Halogenatome gegen den Rest des verwendeten sekundären Amins ergibt sich also hieraus nicht.A technically viable method of simply replacing the halogen atoms with the rest of the Secondary amine used does not result from this.
Wie nun gefunden wurde, lassen sich endständig aminomethylsubstituierte Diorganosiloxane durch ein zweistufiges Verfahren herstellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Dimethyl-(halogenmethyl)-alkoxysilan der FormelAs has now been found, terminal aminomethyl-substituted diorganosiloxanes can pass through produce a two-stage process, which is characterized in that a dimethyl (halomethyl) alkoxysilane the formula
X-CH2-Si(CHs)2-ORX-CH 2 -Si (CHs) 2 -OR
worin X = Cl oder Br und R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit einem sekundären Amin der Formelwhere X = Cl or Br and R is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, with a secondary Amine of the formula
Verfahren zur Herstellung von endständig
aminomethylsubstituierten DiorganosiloxanenProcess for the production of terminal
aminomethyl-substituted diorganosiloxanes
Anmelder:Applicant:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,Paint factories Bayer Aktiengesellschaft,
LeverkusenLeverkusen
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dr. Hans Niederprüm, Monheim;Dr. Hans Niederprüm, Monheim;
Dr. Walter Simmler, Odenthal-SchlinghofenDr. Walter Simmler, Odenthal-Schlinghofen
tuierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Aralkylreste mit 1 bis 8 aneinander gebundenen Kohlenstoffatomen und R"' einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines tertiären Amins, umsetzt, das dabei gebildete, gegebenenfalls isolierte aminsubstituierte Organoalkoxysilan, gegebenenfalls nach Zumischen eines difunktionellen Diorganosilans der Formeltuted alkyl, cycloalkyl, alkenyl or aralkyl radicals with 1 to 8 carbon atoms bonded to one another and R "'is a divalent hydrocarbon radical, optionally interrupted by heteroatoms mean, in an inert solvent, optionally in the presence of a tertiary amine, converts, the optionally isolated amine-substituted organoalkoxysilane formed in the process, if appropriate after admixing a difunctional diorganosilane of the formula
R'-NH-R" oder R'" NHR'-NH-R "or R '" NH
SiZ2 SiZ 2
Y'Y '
(Y und Y' = Ci- bis C4-Alkyl, Phenyl oder Vinyl;(Y and Y '= Ci to C 4 alkyl, phenyl or vinyl;
worin R' und R" unabhängig voneinander ge- 35 Z = Cl oder OR) mit Wasser oder wäßriger Alkaligebenenfalls mit Alkohol-, Äther-, Ester-, Amino-, hydroxydlösung hydrolysiert und das dabei gebildete Alkylsiloxyl- oder Alkylsiloxysilylgruppen substi- Endprodukt der Formelin which R 'and R "are independently of one another, optionally with water or aqueous alkali hydrolyzed with alcohol, ether, ester, amino, hydroxide solution and the resulting Alkylsiloxyl or alkylsiloxysilyl groups substituted end product of the formula
R'R '
CH3 CH 3
R" CH3 R "CH 3
CH3 CH 3
R'" N-CH2-Si-O-R '"N-CH 2 -Si-O-
N-CH2- Si — O--Si — 0 —Si — CH2-NN-CH 2 - Si - O - Si - 0-Si - CH 2 -N
CH3 CH 3
R'R '
CH3
(η = O bis 4) nach bekannten Methoden isoliert.CH 3
(η = 0 to 4) isolated by known methods.
Y' „ CH3 R"Y '"CH 3 R"
CH3 CH 3
Si-O-Si-CH2-N R'"Si-O-Si-CH 2 -N R '"
,CH3 , CH 3
709 610578709 610578
Als Beispiele der erfindungsgemäß zu verwendenden sekundären Amine seien genannt: Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Diallylamin, N-Methylcyclohexylamin, N-Methylbenzylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin, Morpholin, N-((S-Hydroxyäthyl)-piperazin, Bis-(^-trimethyIsiloxyäthyl) - amin, Pentamethyl -(n -butylaminomethyl) -disiloxan. Examples of the secondary amines to be used according to the invention are: dimethylamine, Diethylamine, di-n-propylamine, diallylamine, N-methylcyclohexylamine, N-methylbenzylamine, pyrrolidine, Piperidine, hexamethyleneimine, morpholine, N - ((S-hydroxyethyl) -piperazine, bis - (^ - trimethyIsiloxyäthyl) - amine, pentamethyl - (n -butylaminomethyl) disiloxane.
Für die Umsetzung eines solchen Amins mit einem Dimethyl-(halogenmethyl)-alkoxysilan, wie Dimethyl - (brommethyl) - methoxysilan, Dimethyl-(chlormethyl)-äthoxysilan, Dimethyl-(brommethyl)-n-butoxysilan, eignen sich als inerte Lösungsmittel vornehmlich Benzol und Toluol.For the reaction of such an amine with a dimethyl (halomethyl) alkoxysilane such as dimethyl - (bromomethyl) methoxysilane, dimethyl (chloromethyl) ethoxysilane, Dimethyl- (bromomethyl) -n-butoxysilane, are suitable as inert solvents mainly benzene and toluene.
Die Reaktionskomponenten sind im stöchiometrischen Mengenverhältnis, also 2 Atome Aminstickstoff auf 1 Atom Halogen, oder mit einem geringen Überschuß des sekundären Amins anzuwenden, sofern allein dieses Amin verwendet wird. Man kann jedoch gewünschtenfalls die Hälfte davon einsparen und durch ein tertiäres Amin, z. B. Triäthylamin, ersetzen, da dieser Anteil nur zur Halogenwasserstoffbindung erforderlich ist.The reaction components are in the stoichiometric ratio, i.e. 2 atoms of amine nitrogen to apply to 1 atom of halogen, or with a slight excess of the secondary amine, provided that this amine alone is used. However, half of this can be used if desired save and by a tertiary amine, z. B. triethylamine, as this part only for hydrogen halide binding is required.
Es empfiehlt sich in der Regel, die ausgefallenen Halogenwasserstoff-Amin-Salze nicht vor der Hydrolyse der Alkoxysilane nach der ersten Reaktionsstufe durch Filtrieren abzutrennen, weil letztere, durch das Si-Atom aktiviert, stark basisch sind und daher zum Teil selbst als Hydrohalogenide ausfallen oder auch durch Kristalleinschluß mit in die Fällung gehen, so daß sich die Ausbeute um diesen Anteil verringert. Statt dessen ist es möglich und meistens, d. h. wenn das Verfahrensprodukt nicht zu leicht in Wasser löslich ist, vorteilhaft, das ganze aus der ersten Verfahrensstufe hervorgegangene Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach Zumischen von Diorganosilanen der angeführten Formel, mit wäßriger Alkalihydroxydlösung, z. B. Natronlauge von 2 bis 3 Mol NaOH pro Liter, zu verrühren und so in einem Zuge die Amine unter Auflösung der Salze freizusetzen und gleichzeitig die Hydrolyse und Siloxankondensation bzw. -mischkondensation zu bewirken. Man erhält dann zwei Phasen, deren wäßrige das Halogenid enthält und von der anderen Phase abgetrennt wird; aus der verbleibenden Lösung der Aminbasen isoliert man das Endprodukt des Verfahrens durch Destillation. Dabei hat man den Vorteil, daß kein Hydrohalogenid mitsublimieren kann, das andernfalls bei der nachfolgend erörterten Verwendung der Produkte als Katalysatoren Störungen verursachen würde.As a rule, it is advisable not to remove the precipitated hydrogen halide amine salts before the hydrolysis to separate off the alkoxysilanes by filtration after the first reaction stage, because the latter, activated by the Si atom, are strongly basic and therefore partly precipitate as hydrohalides themselves or go into the precipitation through inclusion of crystals, so that the yield is around this Share reduced. Instead it is possible and most of the time, i. H. if the product of the process is not is too readily soluble in water, advantageous all of the resulting from the first process stage Reaction mixture, optionally after admixing diorganosilanes of the formula given, with aqueous alkali hydroxide solution, e.g. B. sodium hydroxide solution of 2 to 3 mol NaOH per liter to stir and so in one go to release the amines with dissolution of the salts and at the same time the hydrolysis and to effect siloxane condensation or mixed condensation. Two phases are then obtained, whose aqueous contains the halide and is separated from the other phase; from the remaining solution of the amine bases, the end product of the process is isolated by distillation. You have that Advantage that no hydrohalide can also sublimate, which would otherwise be the case with the one discussed below Use of the products as catalysts would cause malfunctions.
Die Durchführbarkeit des beschriebenen Hydrolyseverfahrens und damit des gesamten Herstellungsverfahrens war nicht ohne weiteres vorherzusehen; man hätte erwarten sollen, daß die Hydrolyse, mindestens mit Wasser allein, ausbleibt, da eine der einfachsten analogen Verbindungen, nämlich das Dimethyl-(aminomethyl)-äthoxysilan bekanntlich selbst in heißer Salzsäure nicht hydrolysiert wird (vgl. C. E a b ο r η , »Organosilicon Compounds«, London, 1960, S. 302, Zeilen 10 ff.). Nicht minder überraschend ist, daß sich mit der Hydrolyse der aminsubstituierten Organoalkoxysilane eine Zersetzung ihrer Hydrohalogenide durch Alkalihydroxyd kombinieren läßt, ohne daß Si — C-Bindungen gespalten werden; denn es ist bekannt, daß diese Bindungen durch die Salzbildung stark polarisiert werden und daher leicht einem nucleophilen Angriff unterliegen, zumal wenn diese Polarisierung, wie im vorliegenden Falle, durch einen elektronegativen Substituenten am Silicium noch verstärkt wird.The feasibility of the hydrolysis process described and thus the entire manufacturing process could not be foreseen easily; one should have expected that the hydrolysis, at least with water alone, there is no such thing as one of the simplest analogous compounds, namely the dimethyl (aminomethyl) ethoxysilane is known not to hydrolyze even in hot hydrochloric acid (cf. C. E a b ο r η, "Organosilicon Compounds", London, 1960, p. 302, lines 10 ff.). not It is less surprising that decomposition occurs with hydrolysis of the amine-substituted organoalkoxysilanes their hydrohalides can be combined by alkali hydroxide without Si - C bonds to be split; because it is known that these bonds are strong due to salt formation are polarized and are therefore easily subject to nucleophilic attack, especially if this polarization, as in the present case, by an electronegative substituent on silicon is reinforced.
Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Aminomethylsiloxanderivate können als Katalysatoren für die Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen verwendet werden. Die katalytische Wirksamkeit dieser siloxanmodifiziertenThe aminomethylsiloxane derivatives prepared by the claimed process can be used as catalysts be used for the production of foams containing urethane groups. the catalytic effectiveness of this siloxane-modified
ίο tertiären Amine ist überraschenderweise größer als die der bisher bekannten Amine; sie übertrifft sogar in vielen Fällen die des bislang als Optimum geltenden Triäthylendiamins. Diese Eigenschaft ist besonders wertvoll für die Herstellung von Schaumstoffen aus relativ reaktionsträgen Polyhydroxylverbindungen, wie Polyäthern mit hohem Gehalt an sekundären OH-Gruppen, durch Umsetzung mit Polyisocyanaten und Treibmitteln, z. B. Wasser. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen besteht darin, daß nicht nur die Treibreaktion, also die Reaktion zwischen Isocyanat und Wasser, sondern auch die Vernetzungsreaktion, d. h. die Reaktion zwischen Isocyanat und COH-Gruppen katalytisch gefördert wird. Dies erlaubt es, die Menge des eigentlichen Vernetzungskatalysators, üblicherweise einer Organometallverbindung, beträchtlich zu vermindern.ίο tertiary amine is surprisingly larger than those of the previously known amines; in many cases it even surpasses that of the previously considered optimum applicable triethylenediamine. This property is particularly valuable for the production of foams from relatively inert polyhydroxyl compounds, such as polyethers with a high content secondary OH groups, by reaction with polyisocyanates and blowing agents, e.g. B. water. Another advantage of the compounds obtained according to the invention is that not only the Blowing reaction, i.e. the reaction between isocyanate and water, but also the crosslinking reaction, d. H. the reaction between isocyanate and COH groups is promoted catalytically. This allows it, the amount of the actual crosslinking catalyst, usually an organometallic compound, to be reduced considerably.
Die in der ersten Verfahrensstufe gebildeten aminsubstituierten Organoalkoxysilane lassen sich zwar auch als Katalysatoren verwenden, doch ergibt sich daraus kein Vorteil, da diese Silane, abgesehen von ihrer schwierigeren Isolierung, während der Verschäumung mit dem üblicherweise als Treibmittel zugefügten Wasser unter Bildung der Endprodukte des beanspruchten Verfahrens reagieren. Der dabei eintretende Wasserverbrauch und der dafür frei werdende Alkohol können aber einen störenden Einfluß ausüben, da die zur Erzielung optimaler Schaumstoffeigenschaften erforderlichen, genau bemessenen Mengenverhältnisse der Komponenten in unübersichtlicher Weise geändert werden.The amine-substituted organoalkoxysilanes formed in the first process stage can be Although they can also be used as catalysts, there is no benefit therefrom as these silanes, apart from their more difficult isolation, during the foaming with the usually as blowing agent added water react to form the end products of the claimed process. The one with it Occurring water consumption and the alcohol released for it can have a disturbing effect Exert influence, as those required to achieve optimal foam properties are precisely measured The proportions of the components can be changed in a confusing manner.
In eine Lösung von 985 g (5 Mol) Dimethyl-(brommethyl)-äthoxysilan in 1,51 wasserfreiem Toluol leitet man 4 Stunden einen kräftigen Strom von Dimethylamingas, dabei findet eine exotherme Reaktion statt. Das Reaktionsgemisch läßt man.In a solution of 985 g (5 mol) of dimethyl (bromomethyl) ethoxysilane A vigorous stream is passed in 1.5 l of anhydrous toluene for 4 hours of dimethylamine gas, an exothermic reaction takes place. The reaction mixture is left.
über Nacht stehen, vermischt es dann mit einer Lösung von 240 g (6 Mol) Natriumhydroxyd in 21 Wasser und verrührt V2 Stunde. Die danach sich bildende obere Schicht trennt man von der wäßrigen Phase ab, trocknet sie mit Natriumsulfat und fraktioniert. Man erhält 520 g (84% der theoretischen Menge) 1,3 - Bis - (dimethylaminomethyl)-tetramethyldisiloxan, Kp.22 = 1100C, nl° = 1,4281, das durch Infrarotspektrum und magnetische Protonenresonanz zu identifizieren ist. Letztere ergibt, gegen Tetramethylsilan gemessen, die folgenden chemischen Verschiebungen:Stand overnight, then mix it with a solution of 240 g (6 mol) of sodium hydroxide in water and stir for 1/2 hour. The upper layer which then forms is separated off from the aqueous phase, dried with sodium sulfate and fractionated. This gives 520 g (84% of theory) of 1,3 - bis -. (Dimethylaminomethyl) tetramethyldisiloxane, Kp = 22 110 0 C, nl ° = 1.4281, which shall be identified by infrared spectrum and proton magnetic resonance. Measured against tetramethylsilane, the latter gives the following chemical shifts:
O[— Si(CHg)2 — CH2 — N(CH3)2]2 O [- Si (CHg) 2 - CH 2 - N (CH 3) 2] 2
0,08 1,75 2,17 · 10 6 0.08 1.75 2.17 · 10 6
Intensitäten: 3 : 1 : 3.Intensities: 3: 1: 3.
Beispiel 2 O[— Si(CHs)2 — CH2 — N(— CH2 — CH3)2]2 Example 2 O [- Si (CHs) 2 - CH 2 - N (- CH 2 - CH 3 ) 2 ] 2
Zu einer Lösung von 394 g (2MoI) Dimethyl- nn < o« 9 ά< η qs m-6To a solution of 394 g (2MoI) dimethyl nn <o « 9 ά < η qs m-6
(brommethyl)-äthoxysilan in 400 cm3 Toluol läßt ' ' '* u'yö ' 1U (Bromomethyl) ethoxysilane in 400 cm 3 of toluene leaves''' * u ' yö ' 1U
man unter Rühren im Laufe einer Stunde eine 5a 5
Lösung von 293 g (4 Mol) Diäthylamin in 200 cm3 Wiederholt man das Verfahren zunächst in derSolution of 293 g (4 mol) of diethylamine in 200 cm 3. The process is repeated first in the
Toluol tropfen. Das Reaktionsgemisch erhitzt man beschriebenen Weise, unterläßt es aber, das Reak-Toluene drip. The reaction mixture is heated in the manner described, but omits the reaction
dann 4 Stunden zum Sieden unter Rückfluß, ver- tionsgemisch nach Abkühlung mit Natronlaugethen boiling under reflux for 4 hours, conversion mixture after cooling with sodium hydroxide solution
mischt es nach Abkühlung mit einer Lösung von umzusetzen, sondern filtriert die ausgefallenen Salzemixes it after cooling with a solution of react, but filters the precipitated salts
96 g (2,4 Mol) Natriumhydroxyd in 11 Wasser, 10 ab, so erhält man durch fraktionierte Destillation96 g (2.4 mol) of sodium hydroxide in 11% of water, 10%, are obtained by fractional distillation
verrührt 1 Stunde bei Raumtemperatur und ver- des Filtrats 230 g (61% der theoretischen Menge)stirred for 1 hour at room temperature and the filtrate 230 g (61% of the theoretical amount)
fährt weiterhin analog Beispiel 1. Man erhält 267 g Dimethyl - (diäthylaminomethyl) - äthoxysilan, Kp.10continues as in Example 1. 267 g of dimethyl (diethylaminomethyl) ethoxysilane, boiling point 10, are obtained
(88% der theoretischen Menge) l,3-Bis-(diäthyl- = 59°C, nl° = 1,4215, das aber durch mitsubli-(88% of the theoretical amount) 1,3-bis- (diethyl- = 59 ° C, nl ° = 1.4215, but this by sub-
aminomethyl)-tetramethyldisiloxan, Kp.n = 135°C, miertes Hydrobromid verunreinigt ist. Die spektro-aminomethyl) tetramethyldisiloxane, b.p.n = 135 ° C, mated hydrobromide is contaminated. The spectro
«cP = 1,4370. Die spektroskopische Identifizierung 15 skopische Identifizierung ergibt folgende Verschie-«CP = 1.4370. The spectroscopic identification 15 scopic identification results in the following different
ergibt folgende Verschiebungen der magnetischen bungen der magnetischen Protonenresonanz gegenresults in the following shifts of the magnetic exercises of the magnetic proton resonance against
Protonenresonanz gegen Tetramethylsilan: Tetramethylsilan:Proton resonance against tetramethylsilane: Tetramethylsilane:
CH3 — CH2 — O — Si(CHa)2 — CH2 — N(— CH2 — CH3)2 1,15 3,65 0,10 1,90 2,45 0,98 · 10~6 CH 3 - CH 2 - O - Si (CHa) 2 - CH 2 - N (- CH 2 - CH 3) 2 1.15 3.65 0.10 1.90 2.45 0.98 · 10 -6
R . -ίο tionierte Destillation gewinnt man schließlich 121 g R. -ίο tioned distillation one finally wins 121 g
Beispiel J 25 (32% der theoretischen Menge) l,5-Bis-(diäthyl- Example J 25 (32% of the theoretical amount) 1,5-bis (diethyl-
Man verfährt zunächst mit 2 Mol Dimethyl- aminomethyl)-hexamethyltrisiloxan, Kp.n = 16O0C,The procedure is first of all with 2 mol of dimethyl aminomethyl) hexamethyltrisiloxane, b.p.n = 16O 0 C,
(brommethyl)-äthoxysilan und 4 Mol Diäthylamin, η 2S = 1,4318; daneben erhält man das im Beispiel 2(bromomethyl) ethoxysilane and 4 moles of diethylamine, η 2 S = 1.4318; this is also obtained in example 2
wie im Beispiel 2 beschrieben. Nach dem Abkühlen beschriebene Disiloxan und an Dimethylsiloxan-as described in example 2. After cooling described disiloxane and on dimethylsiloxane
des ersten Reaktionsgemisches gibt man dazu 142 g einheiten reichere Polysiloxane. Die spektroskopischeof the first reaction mixture is added 142 g of polysiloxanes that are richer in units. The spectroscopic
(1 Mol) Dimethyldiäthoxysilan und setzt dann erst 30 Identifizierung des Trisiloxans ergibt folgende Ver-(1 mol) dimethyl diethoxysilane and then only 30 Identification of the trisiloxane results in the following
das Verfahren nach Beispiel 2 unter Verrühren mit Schiebungen der magnetischen Protonenresonanzthe method according to Example 2 with stirring with shifts of the magnetic proton resonance
Natriumhydroxydlösung fort. Durch mehrfache frak- gegen Tetramethylsilan:Sodium hydroxide solution. By multiple frak- against tetramethylsilane:
(CHs)2SiI- O — Si(CHs)2 — CH2 — N(— CH2 — CH3)2]2 0,0 0,10 1,86 2,42 0,92 ■ 10"6 (CHs) 2 SiI - O - Si (CHs) 2 - CH 2 - N (- CH 2 - CH 3 ) 2 ] 2 0.0 0.10 1.86 2.42 0.92 ■ 10 " 6
e 1 s P 1 e l,3-Bis-(di-n-propylaminomethyl)-tetramethylsiloxan, e 1 s P 1 e l, 3-bis- (di-n-propylaminomethyl) -tetramethylsiloxane,
Man ersetzt das im Beispiel 2 verwendete Diäthyl- 40 Kp.2 = 138°C, nf = 1,4410. Die spektroskopischeThe diethyl used in Example 2 is replaced with 40 Kp. 2 = 138 ° C, nf = 1.4410. The spectroscopic
amin durch 405 g (4 Mol) Di-n-propylamin und ver- Identifizierung ergibt folgende Verschiebungen deramine by 405 g (4 mol) of di-n-propylamine and ver identification gives the following shifts in the
fährt im übrigen wie dort beschrieben. Man erhält magnetischen Protonenresonanz gegen Tetramethyl-otherwise drives as described there. Magnetic proton resonance against tetramethyl-
schließlich 274 g (76% der theoretischen Menge) silan:finally 274 g (76% of the theoretical amount) silane:
O[— Si(CHs)2 — CH2 — N(— CH2 — CH2 — CH3)2]2 O [- Si (CHs) 2 - CH 2 - N (- CH 2 - CH 2 - CH 3 ) 2 ] 2
0,12 1,89 2,33 1,40 0,90 ■ 10"6 0.12 1.89 2.33 1.40 0.90 ■ 10 " 6
P unter Rückfluß, vermischt es nach Abkühlung mitP under reflux, mix it with after cooling
Zu einer Lösung von 790 g (4 Mol) Dimethyl- einer Lösung von 192 g (4,8 Mol) NatriumhydroxydTo a solution of 790 g (4 mol) of dimethyl a solution of 192 g (4.8 mol) of sodium hydroxide
(brommethyi)-äthoxysilan in 11 Toluol läßt man im in 2 1 Wasser, verrührt 1 Stunde bei Raumtemperatur(Bromomethyi) ethoxysilane in 11% toluene is left in 2 liters of water and stirred for 1 hour at room temperature
Laufe von 2 Stunden ein Gemisch von 476 g (4,8 Mol, und verfährt weiterhin analog Beispiel 1. Man erhält 20% Überschuß) Diallylamin, 486 g (4,8 Mol) Tri- 55 456 g (65% der theoretischen Menge) 1,3-Bis-Over the course of 2 hours, a mixture of 476 g (4.8 mol, and the procedure is continued analogously to Example 1. This gives 20% excess) diallylamine, 486 g (4.8 mol) tri- 55 456 g (65% of the theoretical amount) 1,3-bis-
äthylamin und 11 Toluol tropfen. Das Reaktions- (diallylaminomethyl) - tetramethyldisiloxan, Kp.iethylamine and 11 toluene drop. The reaction (diallylaminomethyl) tetramethyldisiloxane, Kp.i
gemisch erhitzt man dann 2 Stunden zum Sieden = 116°C, nl° = 1,4595.mixture is then heated to boiling for 2 hours = 116 ° C, nl ° = 1.4595.
Protonenmagnetisches Resonanzspektrum:Proton magnetic resonance spectrum:
O[— Si(CHs)2 — CH2 — N(— CH2 — CH — CH2)2]2 O [- Si (CHs) 2 - CH 2 - N (- CH 2 - CH - CH 2 ) 2 ] 2
0,10 1,91 3,00 4,9 bis 6,1 · 10"6 0.10 1.91 3.00 4.9 to 6.1 x 10 " 6
Als Nebenprodukt gewinnt man im Destillations- methyl - (diallylaminomethyl) - äthoxysilan, Kp.i vorlauf 204 g (24% der theoretischen Menge) Di- = 55°C, wg = 1,4415.The by-product obtained in the distillation methyl (diallylaminomethyl) ethoxysilane, boiling point first run 204 g (24% of the theoretical amount) Di- = 55 ° C, wg = 1.4415.
7 87 8
Zu einer Lösung von 790 g (4 Mol) Dimethyl- 3 Stunden unter Rückfluß und verfährt nach Ab-To a solution of 790 g (4 mol) of dimethyl 3 hours under reflux and proceed after Ab-
(brommethyl)-äthoxysilan und 486 g (4,8 Mol) Tri- kühlung weiter, wie im Beispiel 5 beschrieben. Man(Bromomethyl) ethoxysilane and 486 g (4.8 mol) of tri-cooling as described in Example 5. Man
äthylamin in 11 Toluol läßt man im Lauf von erhält schließlich 304 g (38% der theoretischenethylamine in 11 toluene is left in the course of 304 g (38% of the theoretical
2 Stunden 552 g (4,4 Mol) N-Methylbenzylamin 5 Menge) l,3-Bis-(N-methylbenzylaminomethyl)-tetra-2 hours 552 g (4.4 mol) N-methylbenzylamine 5 amount) 1,3-bis- (N-methylbenzylaminomethyl) -tetra-
tropfen. Das Reaktionsgemisch erhitzt man dann methyldisiloxan, Kp.i = 160 bis 1700C, nf = 1,5108.drops. The reaction mixture was then heated methyldisiloxane, Kp.i = 160 to 170 0 C, nf = 1.5108.
Protonenmagnetisches Resonanzspektrum:Proton magnetic resonance spectrum:
O[— Si(CHs)2 — CH2 — N(CH3) — CH2 — C6Hs]2 O [- Si (CHs) 2 - CH 2 - N (CH 3 ) - CH 2 - C 6 Hs] 2
0,12 1,88 2,18 3,40 7,15 ■ 10~6 0.12 1.88 2.18 3.40 7.15 ■ 10 ~ 6
Als Nebenprodukt gewinnt man im Destillations- methyl - (N - methylbenzylaminomethyl) - äthoxysilan, vorlauf 388 g (41% der theoretischen Menge) Di- 15 Kp.i = 82 bis 84°C, nf = 1,4855.Methyl- (N-methylbenzylaminomethyl) -ethoxysilane is obtained as a by-product in the distillation, first run 388 g (41% of the theoretical amount) Di- 15 Kp.i = 82 to 84 ° C, nf = 1.4855.
Protonenmagnetisches Resonanzspektrum:Proton magnetic resonance spectrum:
CH3 — CH2 — O — Si(CH3)2 — CH2 — N(CH3) — CH2 — C6H5
1,10 3,62 0,11 1,90 3,20 3,41 7,20 · 10~6 CH 3 - CH 2 - O - Si (CH 3 ) 2 - CH 2 - N (CH 3 ) - CH 2 - C 6 H 5
1.10 3.62 0.11 1.90 3.20 3.41 7.20 x 10 ~ 6
Zu einer Lösung von 277 g (2 MoI) Dimethyl-(chlormethyl)-methoxysilan in 400 cm3 Toluol läßt man unter Rühren im Lauf einer Stunde eine Lösung von 542 g (4,8 Mol) N-Methylcyclohexylamin in 200 cm3 Toluol tropfen. Das Reaktionsgemisch erhitzt man dann 6 Stunden unter Rückfluß und verfährt nach Abkühlung weiter, wie im Beispiel 2 beschrieben. Man erhält 311 g (81% der theoretischen Menge) l,3-Bis-(N-methylcyclohexylaminomethyl)-tetramethyldisiloxan, Kp.2 = 172°C, nf = 1,4763.To a solution of 277 g (2 mol) of dimethyl (chloromethyl) methoxysilane in 400 cm 3 of toluene, a solution of 542 g (4.8 mol) of N-methylcyclohexylamine in 200 cm 3 of toluene is added dropwise with stirring over the course of one hour . The reaction mixture is then refluxed for 6 hours and, after cooling, the procedure is continued as described in Example 2. This gives 311 g (81% of the theoretical amount) l, 3-bis (N-methylcyclohexylaminomethyl) tetramethyldisiloxane, Kp. 2 = 172 ° C, nf = 1.4763.
Protonenmagnetisches Resonanzspektrum:Proton magnetic resonance spectrum:
0[-Si(CH3)O-CH2-N(CHs)-C6Hu]2 0 [-Si (CH 3) O-CH 2 -N (CHs) -C 6 Hu] 2
0,09 1,89 2,20 1,0 bis 1,8 · 106 0.09 1.89 2.20 1.0 to 1.8 · 10 6
Man ersetzt das im Beispiel 2 verwendete Diäthylamin durch 341 g (4 Mol) Piperidin und verfährt im übrigen, wie dort beschrieben. Man erhält schließlich 223 g (68% der theoretischen Menge) 1,3-Bis-[piperidinomethyl - (N)] - tetramethyldisiloxan, Kp.0,4 = 132°C, nf = 1,4660.The diethylamine used in Example 2 is replaced by 341 g (4 mol) of piperidine and the rest of the procedure is as described there. Finally, 223 g (68% of the theoretical amount) of 1,3-bis [piperidinomethyl - (N)] - tetramethyldisiloxane, boiling point 0.4 = 132 ° C., nf = 1.4660 are obtained.
Protonenmagnetisches Resonanzspektrum:Proton magnetic resonance spectrum:
O - - Si(CHs)2 — CH2 — NO - - Si (CHs) 2 - CH 2 - N
CH2 — CH2 CH 2 - CH 2
CH2 — CH2 CH 2 - CH 2
CHoCHo
5555
0,10 1,770.10 1.77
2,30 1,4 · 10-«2.30 1.4 · 10- «
6060
Man ersetzt das im Beispiel 5 verwendete Diallylamin durch 341 g (4,8 Mol) Pyrrolidin und verfährt im übrigen, wie dort beschrieben. Man erhält 515 g (86% der theoretischen Menge) 1,3-Bis-[pyrrolidinomethyl - (N)] - tetramethyldisiloxan, Kp.i = 1020C, nf = 1,4635.The diallylamine used in Example 5 is replaced by 341 g (4.8 mol) of pyrrolidine and the rest of the procedure is as described there. This gives 515 g (86% of theory) of 1,3-bis [pyrrolidinomethyl - (N)] - tetramethyldisiloxane, Kp.i = 102 0 C, nf = 1.4635.
Protonenmagnetisches Resonanzspektrum:Proton magnetic resonance spectrum:
CH2-CH2 CH 2 -CH 2
/
O — Si(CHs)2 — CH2 — N/
O - Si (CHs) 2 - CH 2 - N
CH2 — CH2
0,09 1,92 2,43 1,68 · lO^6 CH 2 - CH 2
0.09 1.92 2.43 1.68 x 10 ^ 6
Man ersetzt das im Beispiel 5 verwendete Diallylamin durch 418 g (4,8 Mol) Morpholin und verfährt im übrigen, wie dort beschrieben. Man erhält 544 g (82% der theoretischen Menge) 1,3-Bis-[morpholinomethyl-(N)]-tetramethyldisiloxan, Kp.i = 1300C, nf = 1,4675.The diallylamine used in Example 5 is replaced by 418 g (4.8 mol) of morpholine and the rest of the procedure is as described there. This gives 544 g (82% of theory) of 1,3-bis [morpholinomethyl (N)] - tetramethyldisiloxane, Kp.i = 130 0 C, nf = 1.4675.
Protonenmagnetisches Resonanzspektrum:Proton magnetic resonance spectrum:
CH2-CH2 CH 2 -CH 2
— Si(CHs)2 — CH2 — N- Si (CHs) 2 - CH 2 - N
0,11 1,820.11 1.82
CH2-CH2 CH 2 -CH 2
2,32 3,56
Schwerpunkte 2.32 3.56
Focus
Zu einer Lösung von 790 g (4MoI) Dimethyl-(brommethyl)-äthoxysilan in 11 Toluol läßt man im Lauf von 2 Stunden ein Gemisch von 625 g (4,8 Mol) N-(^-Hydroxyäthyl)-piperazin, 486 g (4,8 Mol) Triäthylamin und 11 Toluol tropfen. Das Reaktionsgemisch erhitzt man dann 2 Stunden unter Rückfluß und filtriert nach Abkühlung das ausgefallene Salz ab, da das Verfahrensprodukt teilweise wasserlöslich ist und daher eine Extraktion mit Natronlauge erheblichen Ausbeuteverlust verursachen würde. Das Filtrat verrührt man 2 Stunden mit 40 g (2,2 Mol) Wasser, befreit es dann durch Erhitzen bis 8O0C bei 1 Torr von allen flüchtigen Bestandteilen und filtriert den Rückstand. Man erhält 712 g FiltratA mixture of 625 g (4.8 mol) of N - (^ - hydroxyethyl) piperazine, 486 g of ( 4.8 mol) triethylamine and 11 toluene drop. The reaction mixture is then heated under reflux for 2 hours and, after cooling, the precipitated salt is filtered off, since the process product is partially water-soluble and extraction with sodium hydroxide solution would therefore cause a considerable loss of yield. The filtrate was stirred for 2 hours 40 g (2.2 mol) of water, then stripped by heating it to 8O 0 C at 1 torr of all volatiles and the residue is filtered. 712 g of filtrate are obtained
(95% der theoretischen Menge), das im wesentlichen aus dem Disiloxan der Formel(95% of the theoretical amount), which essentially consists of the disiloxane of the formula
CH2 — CH2 CH 2 - CH 2
O-|-Si(CHs)2 — CH2-N N-CH2-CH2-OHO- | -Si (CHs) 2 - CH 2 -N N-CH 2 -CH 2 -OH
CH2-CH2 CH 2 -CH 2
mit nf = 1,495 besteht und das 7,8 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen (berechnet 8,1) und 14 Gewichtsprozent Stickstoff (berechnet 13,4) enthält.with nf = 1.495 and which contains 7.8 percent by weight of hydroxyl groups (calculated 8.1) and 14 percent by weight nitrogen (calculated 13.4).
Zu einer Lösung von 249 g (1 Mol) Bis-(/?-trimethylsiloxyäthyl)-amin und 111g (1,1 Mol) Triäthylamin in 300 cm3 Benzol läßt man im Lauf einer halben Stunde 197 g (1 Mol) Dimethyl-(brommethyl)-äthoxysilan tropfen. Das Reaktionsgemisch kocht man dann 4 Stunden unter Rückfluß, filtriert es nach Abkühlung und destilliert das Filtrat fraktioniert. Ein Vorlauf vom Siedepunkt 75 0C bei 0,3 Torr (nf = 1,4401) läßt sich spektroskopisch als 2,2-Dimethyl - 4 - (ß - trimethylsiloxyäthyl) - 2 - silamorpholin identifizieren. Die Hauptfraktion von 219 g (60% der theoretischen Menge) ist N-Bis-(ß-trimethylsiloxyäthyl) - aminomethyldimethyläthoxysilan, Kp.0,3 = 1250C, nf = 1,4305.To a solution of 249 g (1 mol) of bis - (/ - trimethylsiloxyäthyl) amine and 111g (1.1 mol) of triethylamine in 300 cm 3 of benzene allowed in the course of half an hour 197 g (1 mole) dimethyl ( bromomethyl) ethoxysilane drop. The reaction mixture is then refluxed for 4 hours, filtered after cooling and the filtrate is fractionally distilled. A flow of boiling point 75 0 C at 0.3 torr (nf = 1.4401) can be spectroscopy as 2,2-dimethyl - 4 - (ß - trimethylsiloxyäthyl) - 2 - silamorpholine identify. The main fraction of 219 g (60% of theoretical amount) is N-bis (.beta.-trimethylsiloxyäthyl) - aminomethyldimethyläthoxysilan, Kp.0,3 = 125 0 C, nf = 1.4305.
Protonenmagnetisches Resonanzspektrum:Proton magnetic resonance spectrum:
CH3 — CH2 — O — Si(CHs)2 — CH2 — N[— CH2- CH2-O- Si(CH3)3]2
1,10 3,60 0,05 1,82 2,50 3,60 0,05 · 10"6 CH 3 - CH 2 - O - Si (CHs) 2 - CH 2 - N [- CH 2 - CH 2 -O- Si (CH3) 3] 2
1.10 3.60 0.05 1.82 2.50 3.60 0.05 x 10 " 6
Davon mischt man 91 g (0,25 Mol) zunächst mit von allen flüchtigen Bestandteilen. Als Rückstand 60 g (0,5 Mol) Dimethyldimethoxysilan und weiter- erhält man ein niederviskoses öl, nf = 1,4260, hin unter Rühren mit 30 cm3 Wasser. Danach setzt das mit einem Hydroxylgehalt von 8,9 Gewichtsman das Rühren 6 Stunden fort und befreit dann prozent (berechnet 10,2) im wesentlichen der das Gemisch durch Erhitzen bis 500C bei 1 Torr 30 Formel91 g (0.25 mol) of this are initially mixed with all of the volatile constituents. The residue obtained is 60 g (0.5 mol) of dimethyldimethoxysilane and a low-viscosity oil, nf = 1.4260, while stirring with 30 cm 3 of water. Then sets having a hydroxyl content of 8.9 Gewichtsman the 6 hours with stirring continuously, and then freed percent (calculated 10.2) is substantially of the mixture by heating to 50 0 C at 1 Torr for 30 formula
(HO — CH2 — CH2 —)2N — CH2 4- Si(CHs)2 — O -j- Si(CHs)2 — CH2 — N(— CH2 — CH2 — OH)2
mit ρ annähernd gleich 5 entspricht.(HO - CH 2 - CH 2 -) 2 N - CH 2 4 - Si (CHs) 2 - O - j - Si (CHs) 2 - CH 2 - N (- CH 2 - CH 2 - OH) 2
with ρ corresponds approximately to 5.
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| DE10303693A1 (en) * | 2003-01-30 | 2004-08-12 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Aminomethylene functional siloxanes |
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Also Published As
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