DE1242870B

DE1242870B - Process for the production of basic nitrogen polycondensates

Info

Publication number: DE1242870B
Application number: DEM55143A
Authority: DE
Inventors: Alberto Bonvicini
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1961-12-19
Filing date: 1962-12-15
Publication date: 1967-06-22
Also published as: NL286686A

Description

Verfahren zur Herstellung von basischen Stickstoffpolykondensaten Es ist bekannt basische Stickstoffpolykondensate durch gegebenenfalls in methanolischer Lösung, Reaktion eines oder mehrerer primärer oder sekundärer aliphatischer Amine mit Epichlorhydrin und anschließender Weiterreaktion mit bis-sekundären Aminen wie Piperazin und Zusatz eines Alkali- oder Erdalkalihydroxyds oder -carbonats, um das gebildete ionische Chlor zu neutralisieren, herzustellen.Process for the production of basic nitrogen polycondensates It is known basic nitrogen polycondensates through optionally in methanolic Solution, reaction of one or more primary or secondary aliphatic amines with epichlorohydrin and subsequent further reaction with bis-secondary amines such as Piperazine and the addition of an alkali or alkaline earth metal hydroxide or carbonate to achieve the to neutralize formed ionic chlorine, to produce.

Die so erhaltenen Polykondensate werden zur Herstellung von Textilfasern oder von Filmen auf der Basis von kristallinen Polyolefinen und von Acrylnitrilpolymeren oder -copolymeren verwendet und erhöhen die Aufnahmefähigkeit der Fasern oder Filme gegenüber sauren Farbstoffen. The polycondensates obtained in this way are used for the production of textile fibers or films based on crystalline polyolefins and acrylonitrile polymers or copolymers are used and increase the absorption capacity of the fibers or films to acidic dyes.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von basischen Diepoxydverbindungen bekannt, bei dem bis-sekundäre Amine mit einem Überschuß an Epichlorhydrin umgesetzt und die gebildeten Chlorionen durch Zugabe eines Überschusses an Natronlauge abgefangen werden. Diese Epoxydverbindungen sind nicht wärmebeständig und eignen sich nicht zum Verspinnen mit thermoplastischen Polymeren. Sie werden vielmehr als Ausgangsprodukte zur Herstellung von Kunststoffen verwendet und dabei mit weiteren Umsetzungskomponenten zur Reaktion gebracht. It is also a method of making basic diepoxide compounds known in which bis-secondary amines are reacted with an excess of epichlorohydrin and the chlorine ions formed are captured by adding an excess of sodium hydroxide solution will. These epoxy compounds are not heat-resistant and are not suitable for spinning with thermoplastic polymers. Rather, they are used as raw materials used for the production of plastics and thereby with further implementation components brought to reaction.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Stickstoffpolykondensaten durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit primären aliphatischen Aminen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen oder sekundären aliphatischen Aminen mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in methanolischer Lösung, anschließendes Umsetzen mit aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen bissekundären Aminen, gegebenenfalls mit einer weiteren Epichlorhydrinmenge, und Zusetzen eines Alkali- oder Erdalkalihydroxyds oder -carbonats, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Überschuß von 1 bis 1000/o über die zur völligen Neutralisation des gebildeten ionischen Chlors erforderliche Menge an Alkali- oder Erdalkalihydroxyd oder -carbonat verwendet. The invention relates to a process for the preparation of basic Nitrogen polycondensates by reacting epichlorohydrin with primary aliphatic Amines with 3 to 30 carbon atoms or secondary aliphatic amines with 4 up to 60 carbon atoms, optionally in methanolic solution, then Reaction with aliphatic, aromatic or heterocyclic bis-secondary amines, optionally with a further amount of epichlorohydrin, and adding an alkali or alkaline earth hydroxide or carbonate, which is characterized in that one an excess of 1 to 1000 / o over that for complete neutralization of the formed ionic chlorine required amount of alkali or alkaline earth hydroxide or carbonate used.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Einstellung des Molekulargewichts von basischen Stickstoffpolykondensaten erreicht, und es werden Polykondensate mit gleichmäßigem und relativ niedrigem Molekurgewicht, die thermisch ausgezeichnet stabil sind und sich ausgezeichnet verpressen lassen, erhalten. The process according to the invention enables the molecular weight to be adjusted reached by basic nitrogen polycondensates, and there are polycondensates with uniform and relatively low molecular weight, which is thermally excellent are stable and can be pressed extremely well.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ferner gezeigt, daß die Größe der Polykondensatmoleküle in Beziehung zum Zusatz von Alkali- oder Erdalkali- hydroxyd oder -carbonat steht und daß bei Verwendung der theoretischen Menge Alkali- oder Erdalkalihydroxyd oder -carbonat, die zur vollständigen Neutralisation des vorliegenden ionischen Chlors benötigt wird, das Molekulargewicht einen bestimmten Wert erreicht und daß dieser Wert abnimmt, wenn man eine größere Menge Alkali- oder Erdalkalihydroxyd oder -carbonat zusetzt, als theoretisch zur Neutralisation benötigt wird, und daß schließlich die Abnahme des Molekulargewichts direkt proportional dem zugesetzten Überschuß an Alkali oder Erdalkalihydroxyd oder -carbonat ist. The inventive method is also shown that the Size of the polycondensate molecules in relation to the addition of alkali or alkaline earth hydroxide or carbonate and that when using the theoretical amount of alkali or Alkaline earth hydroxide or carbonate necessary for the complete neutralization of the present ionic chlorine is required, the molecular weight reaches a certain value and that this value decreases if a larger amount of alkali or alkaline earth metal hydroxide is used or carbonate is added than is theoretically required for neutralization, and that finally, the decrease in molecular weight is directly proportional to the amount added Excess of alkali or alkaline earth hydroxide or carbonate is.

Als Alkali- oder Erdalkalihydroxyde oder -carbonate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden genannt: Natrium-, Kalium-, Lithium, Ammonium-, Rubidium-, Cäsium-, Calcium-, Strontium-, Barium- oder Magnesiumhydroxyde, -carbonate oder -bicarbonate. As alkali or alkaline earth hydroxides or carbonates, according to the invention can be used are called: sodium, potassium, lithium, ammonium, Rubidium, cesium, calcium, strontium, barium or magnesium hydroxides and carbonates or bicarbonates.

Die Umsetzung kann in Gegenwart von Lösungsmitteln und Kondensationsmitteln durchgeführt werden. Ein geeignetes Lösungsmittel ist Methanol. The reaction can be carried out in the presence of solvents and condensing agents be performed. A suitable solvent is methanol.

Als primäre Amine eignen sich zur Umsetzung mit Epichlorhydrin besonders Octadecyl- und Dodecylamine, und als sekundäres Amin ist Piperazin bevorzugt. The primary amines are particularly suitable for reaction with epichlorohydrin Octadecyl and dodecyl amines, and piperazine is preferred as the secondary amine.

Die Möglichkeit, ein niedrigeres Molekulargewicht zu erhalten, ist besonders dann günstig, wenn diese Polykondensate in an sich bekannter Weise in Mischung mit Polyolefinen oder anderen synthetischen Polymeren verpreßt werden sollen. The ability to get a lower molecular weight is particularly favorable when these polycondensates in a known manner in Mixture with polyolefins or other synthetic polymers are to be pressed.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß bei Anwendung des gekennzeichneten Überschusses an Alkali- oder Erdalkalihydroxyd oder -carbonat ein Polykondensat erhalten wird, das überraschenderweise thermisch sehr stabil ist. Die dadurch erhaltenen Polykondensate sind daher zur Herstellung von Fasern, Filmen, Bändern u. dgl. geformten Artikeln auf der Basis von synthetischen Polymeren hervorragend geeignet. A major advantage of the method according to the invention is that that when using the marked excess of alkali or alkaline earth metal hydroxide or carbonate, a polycondensate is obtained which, surprisingly, thermally is very stable. The polycondensates thus obtained are therefore for production synthetic-based molded articles of fibers, films, tapes and the like Polymers excellently suited.

Hierzu mischt man die Polykondensate in an sich bekannter Weise mit diesen synthetischen Polymeren zweckmäßigerweise in Form von Pulvern oder Lösungen oder in Form von granulierten oder gesinterten Produkten.For this purpose, the polycondensates are mixed in in a manner known per se these synthetic polymers expediently in the form of powders or solutions or in the form of granulated or sintered products.

Demgegenüber haben bekannte basische Polykondensate, beispielsweise die nach dem in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 591 201 beschriebenen Verfahren hergestellten Polykondensate, eine geringe Wärmebeständigkeit. Derartige Kondensate können zwar auch mit Polymeren, z. B. mit Polypropylen, versponnen werden, doch bilden sich aus den Kondensaten gasförmige Produkte, wenn sie auf die zum Schmelzspinnen erforderlichen Temperaturen erhitzt werden. Solche gasförmigen Produkte verursachen häufig einen Bruch der aus der Düse gepreßten Fäden. Außerdem werden bei der Verwendung der bekannten Polykondensate Fäden erhalten, die eine unerwünschte gelbliche Verfärbung zeigen. In contrast, have known basic polycondensates, for example those described in the laid-open documents of Belgian patent 591 201 Process produced polycondensates, low heat resistance. Such Condensates can with polymers such. B. with polypropylene, are spun, however, gaseous products are formed from the condensates when they are melt-spun required temperatures are heated. Cause such gaseous products often a break in the threads pressed out of the nozzle. Also, when using the known polycondensate threads are obtained which have an undesirable yellowish discoloration demonstrate.

Der folgende Versuch zeigt, daß die erhöhte Wärmebeständigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polykondensate B, und C, mit dem Überschuß an Hydroxyd oder Carbonat und dem dadurch verringerten Molekulargewicht zusammenhängt. In diesem Versuch wurden drei Polykondensate (A, mit der theoretischen Menge Alkalihydroxyd) des nachfolgenden Beispiels 1 einer 6stündigen thermischen Behandlung bei 2600 C in einer Stickstoffatmosphäre unterworfen. Die unten stehende Tabelle zeigt die dabei eingetretene Sinderung der spezifischen Viskosität (sDn bestimmt in einer 1°/oigen Lösung des Polykondensats in Isopropanol bei 250 C) dieser Polykondensate. vor vor der 65p nach 6stündiger Behandlung (bei Wärmebehandlung (bei 260° C unter Stickstoff) A, 0,30 0,24 B, 0,26 0,23 C, 0,20 0,19 Aus den in der Tabelle aufgeführten Werten ergibt sich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate mit geringerem Molekulargewicht bei erhöhter Temperatur stabiler sind als solche mit höherem Molekulargewicht.The following experiment shows that the increased heat resistance of the polycondensates B and C produced by the process according to the invention is related to the excess of hydroxide or carbonate and the resulting reduced molecular weight. In this experiment, three polycondensates (A, with the theoretical amount of alkali metal hydroxide) from Example 1 below were subjected to a thermal treatment for 6 hours at 2600 ° C. in a nitrogen atmosphere. The table below shows the reduction in the specific viscosity (sDn determined in a 1% solution of the polycondensate in isopropanol at 250 ° C.) of these polycondensates. before before 65p after 6hours Treatment (with heat treatment (at 260 ° C under nitrogen) A, 0.30 0.24 B, 0.26 0.23 C, 0.20 0.19 The values listed in the table show that the polycondensates prepared according to the invention with a lower molecular weight are more stable at elevated temperature than those with a higher molecular weight.

Beispiel 1 28,28 kg n-Octadecylamin, gelöst in 45 kg Methanol, werden in einen 300-l-Reaktor aus rostfreiem Stahl eingebracht, der mit Rührer, Thermometer und Zufuhrtrichter versehen ist. Zu der Lösung werden unter Rühren 19,45 kg Epichlorhydrin bei 250 C zugesetzt. Das Rühren wird 2 Stunden bei 25 bis 300 C fortgesetzt, dann wird die Temperatur auf 650 C gesteigert und die Masse bei dieser Temperatur 8 Stunden gerührt. Example 1 28.28 kg of n-octadecylamine dissolved in 45 kg of methanol become placed in a 300 liter stainless steel reactor equipped with a stirrer, thermometer and feed hopper is provided. 19.45 kg of epichlorohydrin are added to the solution with stirring added at 250 ° C. Stirring is continued for 2 hours at 25-300 ° C., then the temperature is increased to 650 C and the mass at this temperature for 8 hours touched.

Nach Kühlen auf 250 C werden 30,14kg Piperazin, gelöst in 42 kg Methanol, zugesetzt. Unmittelbar danach werden 22,7kg Epichlorhydrin in 4 Stunden zugetropft. Die Masse wird 90 Minuten bei 25 bis 400 C gehalten, dann wird die Temperatur auf 650 C erhöht und die Reaktionsmasse bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird Natriumhydroxyd während 8 Stunden zugesetzt und die Masse 4 Stunden bei 650 C gehalten. After cooling to 250 ° C., 30.14 kg of piperazine, dissolved in 42 kg of methanol, added. Immediately thereafter, 22.7 kg of epichlorohydrin are added dropwise over 4 hours. The mass is kept at 25 to 400 C for 90 minutes, then the temperature is increased 650 C increased and the reaction mass kept at this temperature. Afterward Sodium hydroxide is added over 8 hours and the mass for 4 hours at 650 C held.

Die Masse wird dann in einen 1000-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl gebracht, der 6001 Wasser von 180 C enthält. Die wäßrige Suspension wird 2 Stunden gerührt, dann zentrifugiert, der wäßrige Kuchen mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. The mass is then placed in a 1000-1 stainless steel reactor brought, which contains 6001 of water at 180 C. The aqueous suspension is 2 hours stirred, then centrifuged, the aqueous cake washed with water and finally dried.

Wenn man die Alkalihydroxydmenge ändert, erhält man Polykondensate mit verschiedener spezifischer Viskosität (rySp, bestimmt in einer 10/obigen Lösung in Isopropanol bei 250 C). If you change the amount of alkali hydroxide, you get polycondensates with different specific viscosities (rySp, determined in a 10 / above solution in isopropanol at 250 C).

Die Eigenschaften der erhaltenen Polykondensate sind in der folgenden Tabelle angegeben. Zugesetzte NaOH-Menge (theoretische Menge ist für die Neutralisation: 18,20 kg) 18,20 (Vergleichsbeispiel) 0,30 18,60 0,26 18,97 0,23 19,05 0,22 19,49 0,20 Beispiel 2 28,28 kg n-Octadecylamin, gelöst in 45 kg Methanol, werden in einen 300-l-Reaktor aus rostfreiem Stahl eingebracht, der mit Rührer, Thermometer und Zufuhrtrichter versehen ist. Zu der Lösung werden unter Rühren 19,5 kg Epichlorhydrin bei 250 C zugesetzt. Es wird 2 Stunden bei 25 bis 300 C gerührt, dann wird die Temperatur auf 650 C gesteigert und die Masse bei dieser Temperatur 8 Stunden gerührt.The properties of the polycondensates obtained are given in the table below. Amount of NaOH added (theoretical amount is for neutralization: 18.20 kg) 18.20 (comparative example) 0.30 18.60 0.26 18.97 0.23 19.05 0.22 19.49 0.20 Example 2 28.28 kg of n-octadecylamine dissolved in 45 kg of methanol are placed in a 300 liter stainless steel reactor equipped with a stirrer, thermometer and feed funnel. 19.5 kg of epichlorohydrin are added to the solution at 250 ° C. with stirring. The mixture is stirred at 25 to 300 ° C. for 2 hours, then the temperature is increased to 650 ° C. and the mass is stirred at this temperature for 8 hours.

Nach Kühlen der Masse auf 250 C werden 30,6 kg Piperazin, gelöst in 42 kg Methanol, zugesetzt. Unmittelbar danach werden 23,5 kg Epichlorhydrin während 4 Stunden zugetropft. Die Reaktion wird 90 Minuten bei 25 bis 400 C fortgesetzt, dann die Temperatur auf 650 C erhöht und die Reaktionsmasse bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird Natriumhydroxyd während 8 Stunden zugesetzt und die Masse 4 Stunden bei 650 C gehalten und dann in einen 1000-l-Reaktor aus rostfreiem Stahl gebracht, der 550 1 Wasser von 180 C enthält. Die wäßrige Suspension wird 2 Stunden gerührt, dann zentrifugiert, der wäßrige Kuchen mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. After cooling the mass to 250 ° C., 30.6 kg of piperazine are dissolved in 42 kg of methanol was added. Immediately thereafter, 23.5 kg of epichlorohydrin are during Added dropwise for 4 hours. The reaction is continued for 90 minutes at 25 to 400 C, then the temperature is increased to 650 C and the reaction mass at this temperature held. Sodium hydroxide is then added over the course of 8 hours and the The mass is held at 650 ° C. for 4 hours and then placed in a 1000 liter stainless steel reactor Brought steel that contains 550 l of water at 180 C. The aqueous suspension is Stirred for 2 hours, then centrifuged, the aqueous cake washed with water and finally dried.

Wenn man die Alkalihydroxydmenge ändert, erhält man Polykondensate mit verschiedener spezifischer Viskosität (r/Sp, bestimmt in einer 10/eigen Lösung in Isopropanol bei 250 C). If you change the amount of alkali hydroxide, you get polycondensates with different specific viscosities (r / Sp, determined in a 10 / own solution in isopropanol at 250 C).

Die Eigenschaften der erhaltenen Polykondensate sind in der folgenden Tabelle angegeben. Zugesetzte NaOH-Menge (theoretische Menge benötigt rsp für die Neutralisation: 18,59 kg) 18,59 (Vergleichsbeispiel) 0,33 18,97 0,29 19,34 0,24 Beispiel 3 28,3 kg n-Octadecylamin, gelöst in 45 kg Methanol, werden in einen 300-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl eingebracht, der mit Rührer, Thermometer und Zufuhrtrichter versehen ist. Zu der Lösung werden 19,4 kg Epichlorhydrin bei 250 C unter Rühren zugesetzt. Es wird 2 Stunden bei 25 bis 30° C gerührt, dann die Temperatur auf 650 C gesteigert und die Masse bei dieser Temperatur 8 Stunden gerührt.The properties of the polycondensates obtained are given in the table below. Amount of NaOH added (theoretical amount required rsp for neutralization: 18.59 kg) 18.59 (comparative example) 0.33 18.97 0.29 19.34 0.24 Example 3 28.3 kg of n-octadecylamine dissolved in 45 kg of methanol are placed in a 300 liter stainless steel reactor equipped with a stirrer, thermometer and feed funnel. 19.4 kg of epichlorohydrin are added to the solution at 250 ° C. with stirring. The mixture is stirred for 2 hours at 25 to 30 ° C., then the temperature is increased to 650 ° C. and the mass is stirred at this temperature for 8 hours.

Nach Kühlen auf 250 C werden 29,6 kg Piperazin, gelöst in 42 kg Methanol, zugesetzt. Unmittelbar anschließend werden 23 kg Epichlorhydrin während 4 Stunden tugetropft. Die Reaktion wird 90 Minuten bei 25 bis 400 C fortgesetzt, dann die Temperatur auf 650 C erhöht und die Reaktionsmasse bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird Natriumhydroxyd während 8 Stunden zugesetzt, die Masse 4 Stunden bei 650 C gehalten und dann in einen 1000-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl gebracht, der 600 1 Wasser von 16C C enthält. Die wäßrige Suspension wird 2 Stunden gerührt, dann zentrifugiert, der wäßrige Kuchen mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. After cooling to 250 C, 29.6 kg of piperazine, dissolved in 42 kg of methanol, added. Immediately thereafter, 23 kg of epichlorohydrin are added for 4 hours dripped. The reaction is continued for 90 minutes at 25 to 400 C, then the The temperature was increased to 650 ° C. and the reaction mass was kept at this temperature. Sodium hydroxide is then added over the course of 8 hours, the mass for 4 hours Maintained 650 C and then placed in a 1000-1 stainless steel reactor, the Contains 600 l of water at 16C C. The aqueous suspension is stirred for 2 hours, then centrifuged, the aqueous cake washed with water and finally dried.

Wenn man die Alkalihydroxydmenge ändert, erhält man Polykondensate mit verschiedener spezifischer Viskosität (a1Sp, bestimmt in einer 10/obigen Lösung in Isopropanol bei 250 C). If you change the amount of alkali hydroxide, you get polycondensates with different specific viscosities (a1Sp, determined in a 10 / above solution in isopropanol at 250 C).

Die EigeQschaften der erhaltenen Polykondensate sind in der folgenden Tabelle angegeben. Zugesetzte NaOH-Menge (theoretische Menge benötigt Iso für die Neutralisation: 18,33 kg) 18,51 0.42 19,11 0,22 Beispiel 4 28,3 kg n-Octadecylamin, gelöst in 45 kg Methanol, werden in einen 300-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl eingebracht, der mit Rührer, Thermometer und Zufuhrtrichter versehen ist.The properties of the polycondensates obtained are given in the table below. Amount of NaOH added (theoretical amount required Iso for neutralization: 18.33 kg) 18.51 0.42 19.11 0.22 Example 4 28.3 kg of n-octadecylamine dissolved in 45 kg of methanol are placed in a 300 liter stainless steel reactor equipped with a stirrer, thermometer and feed funnel.

Zu der Lösung werden unter Rühren 19,4 kg Epichlorhydrin bei 250 C zugesetzt. Es wird 2 Stunden bei 25 bis 300 C gerührt, dann die Temperatur auf 650 C gesteigert und die Masse bei dieser Temperatur 8 Stunden gerührt. 19.4 kg of epichlorohydrin are added to the solution at 250 ° C. while stirring C added. The mixture is stirred for 2 hours at 25 to 300 C, then the temperature is increased 650 C increased and the mass stirred at this temperature for 8 hours.

Nach Kühlen auf 250 C werden 28,9 kg Piperazin, gelöst in 41 kg Methanol, zugesetzt. Unmittelbar anschließend werden 22,5 kg Epichlorhydrin während 4 Stunden zugetropft. Die Masse wird 90 Minuten bei 25 bis 400 C gehalten, dann die Temperatur auf 650 C erhöht und die Reaktionsmasse bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird Natriumhydroxyd während 8 Stunden zugesetzt, die Masse 4 Stunden bei 650 C gehalten und dann in einen 1000-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl gebracht, der 600 1 Wasser von 180 C enthält. Die wäßrige Suspension wird 2 Stunden gerührt, dann zentrifugiert, der wäßrige Kuchen mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. After cooling to 250 ° C., 28.9 kg of piperazine, dissolved in 41 kg of methanol, added. Immediately thereafter, 22.5 kg of epichlorohydrin are added for 4 hours added dropwise. The mass is held at 25 to 400 ° C. for 90 minutes, then the temperature increased to 650 C and held the reaction mass at this temperature. After that, will Sodium hydroxide was added over the course of 8 hours, the mass kept at 650 ° C. for 4 hours and then placed in a 1000-1 stainless steel reactor containing 600 liters of water of 180 C. The aqueous suspension is stirred for 2 hours, then centrifuged, the aqueous cake washed with water and finally dried.

Wenn man die Alkalihydroxydmenge ändert, erhält man Polykondensate mit verschiedener spezifischer Viskosität (rySp, bestimmt in einer 10/obigen Lösung in Isopropanol bei 250 C). Die Eigenschaften der erhaltenen Polykondensate sind in der folgenden Tabelle angegeben. Zugesetzte NaOH-Menge (theoretische Menge benötigt für die Neutralisation: 18,11 kg) 18,51 0,40 18,88 0,24 Beispiel 5 33,3 kg n-Dodecylamin, gelöst in 50 kg Methanol, werden in einen 400-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl eingebracht, der mit Rührer, Thermometer und Zufuhrtrichter versehen ist. Der Lösung werden unter Rühren 33,3 kg Epichlorhydrin bei 250 C zugesetzt.If the amount of alkali hydroxide is changed, polycondensates with different specific viscosities are obtained (rySp, determined in a 10 / above solution in isopropanol at 250 ° C.). The properties of the polycondensates obtained are given in the table below. Amount of NaOH added (theoretical amount required for neutralization: 18.11 kg) 18.51 0.40 18.88 0.24 Example 5 33.3 kg of n-dodecylamine dissolved in 50 kg of methanol are placed in a 400 liter stainless steel reactor equipped with a stirrer, thermometer and feed funnel. 33.3 kg of epichlorohydrin are added to the solution at 250 ° C. with stirring.

Es wird 2 Stunden bei 25 bis 300 C gerührt, dann die Temperatur auf 650 C gesteigert und die Masse bei dieser Temperatur 8 Stunden gerührt. Nach Kühlen auf 250 C werden 51,6 kg Piperazin, gelöst in 80 kg Methanol, zugesetzt. Unmittelbar danach werden 38,85 kg Epichlorhydrin während 4 Stunden zugetropft. Die Masse wird 90 Minuten bei 25 bis 400 C reagieren gelassen, dann die Temperatur auf 650 C erhöht und die Reaktionsmasse bei dieser Temperatur geh alten. Anschließend wird Natriumhydroxyd während 8 Stunden zugesetzt und die Masse 4 Stunden bei 650 C gehalten.The mixture is stirred for 2 hours at 25 to 300 C, then the temperature is increased 650 C increased and the mass stirred at this temperature for 8 hours. After cooling 51.6 kg of piperazine, dissolved in 80 kg of methanol, are added to 250.degree. Direct then 38.85 kg of epichlorohydrin are added dropwise over 4 hours. The crowd will Allowed to react for 90 minutes at 25 to 400 C, then the temperature increased to 650 C. and maintaining the reaction mass at that temperature. Subsequently, sodium hydroxide is used added over 8 hours and the mass kept at 650 ° C. for 4 hours.

Die Reaktionsmischung wird mit ungefähr 300 1 Methanol verdünnt und von ausgefallenem Natriumchlorid abfiltriert; das Lösungsmittel wird dann abgedampft. The reaction mixture is diluted with approximately 300 l of methanol and the precipitated sodium chloride is filtered off; the solvent is then evaporated.

Wenn man die Alkalihydroxydmenge ändert, erhält man Polykondensate mit verschiedener spezifischer Viskosität (r,, bestimmt in einer 10/obigen Lösung in Isopropanol bei 250 C). If you change the amount of alkali hydroxide, you get polycondensates with different specific viscosities (r ,, determined in a 10 / above solution in isopropanol at 250 C).

Die Eigenschaften der erhaltenen Polykondensate sind in der folgenden Tabelle angegeben. Zugesetzte NaOH-Menge [in kgl (theoretische Menge benötigt rsp für die Neutralisation: 31,2 kg) 31,2 (Vergleichsversuch) 0,28 31,7 0,22 The properties of the polycondensates obtained are given in the table below. Amount of NaOH added [in kgl (theoretical amount required rsp for neutralization: 31.2 kg) 31.2 (comparative test) 0.28 31.7 0.22

Claims

Claim: Process for the production of basic nitrogen polycondensates by reacting epichlorohydrin with primary aliphatic amines with 3 to 30 Carbon atoms or secondary aliphatic amines with 4 to 60 carbon atoms, optionally in methanolic solution, subsequent reaction with aliphatic, aromatic or heterocyclic bis-secondary amines, optionally with one further amount of epichlorohydrin, and adding an alkali or alkaline earth metal hydroxide or carbonate, characterized in that an excess of 1 to 1000 / o about the necessary for the complete neutralization of the ionic chlorine formed Amount of alkali or alkaline earth hydroxide or carbonate used.

Documents considered: German Patent No. 1 011 618; laid out documents of Belgian patent no. 591201.