DE1242220B - Process for the production of alkyl sulfonates or alkyl sulfonic acid esters with high thermal stability and low color from petroleum fractions - Google Patents
Process for the production of alkyl sulfonates or alkyl sulfonic acid esters with high thermal stability and low color from petroleum fractionsInfo
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
DEUTSCHESGERMAN
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AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. Cl.:Int. Cl .:
C 07 cC 07 c
Deutsche Kl.: 12 ο-23/01 German class: 12 ο -23/01
Nummer: 1 242 220Number: 1 242 220
Aktenzeichen: F 32158IV b/12 οFile number: F 32158IV b / 12 ο
Anmeldetag: 20. September 1960 Filing date: September 20, 1960
Auslegetag: 15. Juni 1967Open date: June 15, 1967
Die Farbe und die thermische Stabilität der Alkylsulfonate und Alkylsulfonsäurester, insbesondere -arylester, die als Waschrohstoffe und Emulgatoren bzw. als Weichmacher für Kunststoffe aller Art ausgedehnte Verwendung finden und die in der Technik durch Einwirkung von Chlor und Schwefeldioxyd im Licht auf aliphatische Kohlenwasserstoffe bis zu einem Umsatz von etwa 50% Sulfochlorid und Verseifen bzw. Verestern der Sulfochloride hergestellt werden, ist bekanntlich in starkem Maße vom Rein- ίο heitsgrad der Kohlenwasserstoffe abhängig. Als Ausgangsstoffe haben sich bis'her nur die Hydrierungsprodukte der bei der Fischer-Tropsch-Synthese aus Kohlenoxyd und Wasserstoff anfallenden, flüssigen Fraktionen, die ihrerseits aus einem Gemisch von gesättigten und ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen bestehen, als gut brauchbar erwiesen. (Verwiesen sei z. B. auf Asinger, Chemie und Technologie der Paraffin-Kohlenwasserstoffe, S. 440 und 441.)The color and the thermal stability of the alkyl sulfonates and alkyl sulfonic acid esters, in particular -aryl esters, which are used as detergent raw materials and emulsifiers or as plasticizers for plastics of all kinds Find use and in technology by the action of chlorine and sulfur dioxide im Light on aliphatic hydrocarbons up to a conversion of about 50% sulfochloride and saponification or esterification of the sulfochlorides are produced, is known to a large extent from the pure ίο depending on the degree of hydrocarbons. So far, only the hydrogenation products of the Fischer-Tropsch synthesis have been used as starting materials Carbon oxide and hydrogen accumulating, liquid fractions, which in turn consist of a mixture of saturated and unsaturated aliphatic hydrocarbons have been found to be useful. (See, for example, Asinger, Chemistry and Technology of Paraffin Hydrocarbons, p. 440 and 441.)
Es wurde schon versucht, Erdölfraktionen als Rohstoffe für die Sulfochlorierung zu verwenden. Die damit erhältlichen Sulfochloride liefern jedoch dunkelbraun- oder schwarzgefärbte Sulfonate und Ester. Die unbefriedigende Qualität solcher Sulfochloride ist auf den hohen Gehalt des Erdöls an aromatischen, cycloaliphatischen und verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zurückzuführen. Es ist daher auch schon vorgeschlagen worden, diese störenden Kohlenwasserstoffe durch verschiedenartige Raffinationsprozesse zu entfernen. So ist z. B. bekannt, die Erdölfraktionen mit konzentrierter Schwefelsäure, Phosphorschwefelsäure oder selektiven Lösungsmitteln zu behandeln. Damit erreicht man jedoch nur die Beseitigung der aromatischen Kohlenwasserstoffe, während die cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe zum größten Teil in den Fraktionen verbleiben. Die so raffinierten Produkte sind daher auch nach vollständiger Hydrierung nicht ohne weiteres zur Herstellung farbloser Sulfonate und Ester mit genügender Stabilität geeignet (vgl. z. B. Asinger, a. a. O., S. 415 und 441, sowie Kölkring und Lüttgen, Sulfohalogenierung und Sulfohalogenide, S. 18, vierter Absatz).Attempts have already been made to use petroleum fractions as raw materials to be used for sulfochlorination. The sulfochlorides obtainable with it, however, provide dark brown or black colored sulfonates and esters. The unsatisfactory quality of such sulfochlorides is due to the high aromatic, cycloaliphatic and branched aliphatic content of petroleum Hydrocarbons. It has therefore already been suggested that these disturbing Remove hydrocarbons through various refining processes. So is z. B. known that Petroleum fractions with concentrated sulfuric acid, phosphorus sulfuric acid or selective solvents to treat. However, this only achieves the elimination of the aromatic hydrocarbons, while the cycloaliphatic hydrocarbons remain for the most part in the fractions. the Products so refined are therefore not easy to manufacture even after complete hydrogenation colorless sulfonates and esters with sufficient stability are suitable (see e.g. Asinger, op. cit., P. 415 and 441, as well as Kölkring and Lüttgen, sulfohalogenation and sulfohalides, p. 18, fourth Unit volume).
Es ist auch bekannt, die bei der Spaltung oder hydrierenden Spaltung von hochsiedenden aliphatischen
Kohlenwasserstoffen, wie Paraffingatsch, Weich- und Hartparaffin aus Erdöl oder Schwelteeren,
anfallenden Öle als Rohstoffe für die Sulfonatherstellung zu verwenden. Da aber die Ausgangsprodukte
für die Spaltung im allgemeinen nicht nur aus reinen aliphatischen Kohlenwasserstoffen be-Verf
ahren zur Herstellung von
Alkylsulfonaten bzw. Alkylsulfonsaureestern
mit hoher Thermostabilität und geringer
Färbung aus ErdölfraktionenIt is also known to use the oils obtained in the cleavage or hydrogenative cleavage of high-boiling aliphatic hydrocarbons, such as slack wax, soft and hard paraffin from crude oil or carbon dioxide, as raw materials for the production of sulfonates. Since, however, the starting products for the cleavage are generally not only made from pure aliphatic hydrocarbons, processes for the production of
Alkyl sulfonates or alkyl sulfonic acid esters
with high thermal stability and low
Coloring from petroleum fractions
Anmelder:Applicant:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,Paint factories Bayer Aktiengesellschaft,
LeverkusenLeverkusen
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dr. Harry WeIz, Krefeld-Uerdingen;Dr. Harry WeIz, Krefeld-Uerdingen;
Dr. Hans Stroh, KrefeldDr. Hans Stroh, Krefeld
stehen, sondern durch Anteile des Roherdöls bzw. Teers verunreinigt sind, lassen sich auf diesem Wege Sulfonate bzw. Ester mit genügend heller Farbe und ausreichender Stabilität ebenfalls nicht gewinnen (vgl. z. B. Asinger, a.a.O., S. 441).stand, but are contaminated by fractions of the crude oil or tar, can be done in this way Sulphonates or esters with a sufficiently light color and sufficient stability also do not win (cf. z. B. Asinger, op. Cit., P. 441).
Es wurde nun gefunden, daß man aus Erdölfraktionen Alkylsulfonate bzw. Alkylsulfonsäureester von hoher Thermostabilität und geringer Färbung erhalten kann, wenn manIt has now been found that from petroleum fractions, alkyl sulfonates or alkyl sulfonic acid esters of high thermal stability and low coloration can be obtained if one
1. Hydrierungsprodukte, die durch Hydrierung von aus Erdöl gewonnenen Dieseölfraktionen hergestellt worden sind, mit konzentrierter Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure, Aluminiumchlorid, Schwefeltrioxid oder Schwefeltrioxid enthaltenden Gasen als Raffinationsmittel intensiv mischt, das Raffinationsmittel abtrennt;1. Hydrogenation products made by hydrogenating these petroleum-derived oil fractions with concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, aluminum chloride, Sulfur trioxide or gases containing sulfur trioxide are used intensively as refining agents mixes, separates the refining agent;
2. die erhaltenen Raffinate in an sich bekannter Weise bis zu einem maximalen Gehalt an Alkylsulfochloriden von 50 % sulfochloriert;2. the raffinates obtained in a manner known per se up to a maximum content of alkyl sulfochlorides from 50% sulfochlorinated;
3. die erhaltenen Umsetzungsgemische mit einem der unter 1 genannten Raffinationsmittel erneut raffiniert, das Raffinationsmittel wiederum abtrennt und3. the reaction mixtures obtained with one of the refining agents mentioned under 1 again refined, the refining agent again separates and
4. die erhaltenen Produkte in an sich bekannter Weise zu den Alkylsulfonaten verseift bzw. mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Phenol und Kresol in die entsprechenden Alkylsulfonsäureester überführt.4. the products obtained are saponified or with in a manner known per se to give the alkyl sulfonates a mixture of equal parts of phenol and cresol into the corresponding alkyl sulfonic acid ester convicted.
Zu diesen vier Stufen sei noch folgendes bemerkt: Die in der ersten Stufe vorzunehmende Raffination erfolgt in der Weise, daß man die hydrierten Dieselölfraktionen mit konzentrierter Schwefelsäure rauchender Schwefelsäure, Aluminiumchlorid, Schwefeltrioxid oder Schwefeltrioxid enthaltenden Gasen beiThe following should also be noted about these four stages: The refining to be carried out in the first stage takes place in such a way that the hydrogenated diesel oil fractions are fumed with concentrated sulfuric acid Sulfuric acid, aluminum chloride, sulfur trioxide or gases containing sulfur trioxide
709 590/342709 590/342
Temperaturen zwischen etwa 0 und 100° C, vorzugsweise etwa 20 und 50° C, intensiv mischt. Die anzuwendende Menge an Raffinationsmitteln, deren Konzentration und die Reaktionsdauer sind von dem gewünschten Raffinationsgrad und von der Beschaffenheit des Dieselöles abhängig. Die optimalen Bedingungen können von Fall zu Fall durch einfache Versuche leicht ermittelt werden.Temperatures between about 0 and 100 ° C, preferably about 20 and 50 ° C, mixes intensively. The applicable The amount of refining agents, their concentration and the duration of the reaction depend on the desired one Degree of refinement and depending on the nature of the diesel oil. The optimal conditions can easily be determined from case to case by simple experiments.
Bei -Verwendung von Schwefelsäure soll deren Konzentration mehr als 95% betragen. Im übrigen nimmt die erforderliche Menge an Schwefelsäure mit steigender Konzentration ab. Bei Verwendung 98°/oiger Schwefelsäure reichen zur Erzielung eines genügenden Raffinationsgrades im allgemeinen 10 bis 30 Gewichtsprozent Schwefelsäure, bezogen auf die Menge des eingesetzten Dieselöles, aus, während bei Verwendung von rauchender Schwefelsäure bereits Mengen von weniger als 10 Gewichtsprozent genügen.When using sulfuric acid, their Concentration greater than 95%. In addition, the required amount of sulfuric acid takes with it increasing concentration. If 98% sulfuric acid is used, it is sufficient to achieve one sufficient degree of refining generally 10 to 30 percent by weight sulfuric acid, based on the amount of diesel oil used, while when using fuming sulfuric acid already Quantities of less than 10 percent by weight are sufficient.
Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man Schwefeltrioxid in unverdünntem Zustand oder im Gemisch mit einem inerten Gas durch die Dieselölfraktionen hindurchleitet. Als besonders vorteilhaft erweist sich das bei der Schwefelsäureherstellung anfallende Kontaktofengas, da in diesem Falle nur etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent Schwefeltrioxid verbraucht werden und durch einfaches Einleiten und Verteilen des Kontaktofengases im Öl die Verwendung besonderer Mischvorrichtungen entbehrlich wird.Particularly good results are achieved if you use sulfur trioxide in its undiluted state or passes through the diesel oil fractions in a mixture with an inert gas. As particularly beneficial the contact furnace gas produced during the production of sulfuric acid proves to be the case in this case only approximately 1 to 2 percent by weight of sulfur trioxide are consumed and by simply introducing and distributing of the contact furnace gas in the oil, the use of special mixing devices becomes unnecessary.
Wird wasserfreies Aluminiumchlorid als Raffinationsmittel verwendet, so erfolgt die Behandlung der hydrierten Dieselölfraktionen zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 120° C, vorzugsweise etwa 50 und 80° C. Das Aluminiumchlorid wird entweder in gepulverter Form mit dem öl vermischt oder — diese Arbeitsweise hat sich besonders bewährt — in stückiger Form derart in dem Reaktionsraum angeordnet, daß das öl kontinuierlich durch die Aluminiumchloridschic'ht hindurchgeführt werden kann. Der sich hierbei bildende, zähflüssige, schwarzgefärbte, aluminiumchloridhaltige Teer läßt sich zur Vorbehandlung der hydrierten Erdölfraktionen verwenden, so daß auf diese Weise der Aluminiumchloridverbrauch niedrig gehalten werden kann. Der aluminiumchloridhaltige Teer eignet sich ferner als Entchlorierungsmittel für den Teil des hydrierten Öles, der in der Sulfochlorierungsstufe nicht umgesetzt worden ist; der Chlorgehalt des verbliebenen Öles läßt sich so auf etwa 10% des ursprünglichen Wertes herabsetzen, und dieser Ölanteil kann dann ohne weiteres erneut der Sulfochlorierung unterworfen werden.If anhydrous aluminum chloride is used as a refining agent, the treatment is carried out hydrogenated diesel oil fractions expediently at temperatures between about 20 and 120 ° C., preferably about 50 and 80 ° C. The aluminum chloride is either mixed with the oil in powdered form or - this mode of operation has proven particularly useful - in lump form in this way in the reaction space arranged that the oil is continuously passed through the aluminum chloride layer can be. The viscous, black-colored, aluminum chloride-containing tar that forms in the process can be to use for the pretreatment of the hydrogenated petroleum fractions, so that in this way the aluminum chloride consumption can be kept low. The tar containing aluminum chloride is suitable also as a dechlorinating agent for the part of the hydrogenated oil that is not in the sulfochlorination stage has been implemented; the chlorine content of the remaining oil can be reduced to about 10% of the original Reduce the value, and this oil fraction can then easily be subjected to sulfochlorination again will.
Die in der ersten Stufe erfolgende Raffination läßt sich noch verbessern, wenn man dem Raffinationsgemisch Chlor und/oder Chlorwasserstoff zusetzt, und zwar im allgemeinen in einer Menge, die etwa 50 bis 200 Volumprozent der eingesetzten Ölmenge beträgt. 'The refining that takes place in the first stage can be further improved if chlorine and / or hydrogen chloride are added to the refining mixture, and generally in an amount which is about 50 to 200 percent by volume of the amount of oil used amounts to. '
Die in der zweiten Stufe vorzunehmende Sulfochlorierung der durch die erste Raffination vorbehandelten hydrierten Dieselölfraktionen bis zu einem maximalen Gehalt an Alkylsulfochloriden von etwa 50 % erfolgt in an sich bekannter Weise, so daß sich nähere Ausführungen hiezu erübrigen.The sulfochlorination to be carried out in the second stage of the pretreated by the first refining hydrogenated diesel oil fractions up to a maximum content of alkyl sulfochlorides of approx 50% takes place in a manner known per se, so that there is no need for further explanations.
Die in der dritten Stufe vorzunehmende zweite Raffination, die Raffination der Alkylsulfochlorierungsprodukte, erfolgt gleichfalls mit Hilfe von konzentrierter Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure, Aluminiumchlorid, Schwefeltrioxid oder schwefeltrioxidhaltigen Gasen. Dabei werden die labilen SuI-fochloride beseitigt, welche als Ursache für die Bildung gefärbter oder instabiler Sulfonate anzusehen sind. Auch hier ist die erforderliche Menge an Raffinationsmitteln außer von der Beschaffenheit des eingesetzten Dieselöles und dem gewünschten Raffinationsgrad von der Konzentration des verwendeten Raffinationsmittels abhängig. Im allgemeinen genügtThe second refining to be carried out in the third stage, the refining of the alkyl sulfochlorination products, is also done with the help of concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, Aluminum chloride, sulfur trioxide or gases containing sulfur trioxide. The unstable suI-fochloride eliminated, which is considered to be the cause of the formation of colored or unstable sulfonates are. Here, too, the required amount of refining agents depends on the nature of the agent used Diesel oil and the desired degree of refinement on the concentration of the used Refining agent dependent. In general it is sufficient
ίο eine Menge von etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der zu behandelnden Sulfochloride. Die für die zweite Raffination erforderliche Reaktionstemperatur richtet sich ebenfalls nach der Beschaffenheit des Dieselöles sowie nach dem gewünschten Raffinationsgrad und kann durch einfache Vorversuche leicht ermittelt werden. In den meisten Fällen läßt sich die Raffination bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur durchführen. ίο an amount of about 5 to 30 percent by weight, based on the total amount of sulfochlorides to be treated. The one required for the second refining The reaction temperature also depends on the nature of the diesel oil and on the desired degree of refining and can easily be determined by simple preliminary tests. In the In most cases, the refining can be carried out at room temperature or at a slightly elevated temperature.
Sowohl am Schluß der ersten Raffination wie auch am Schluß der zweiten Raffination scheidet sich der größte Teil der Raffinationsmittel bzw. der entstandenen Harze aus dem Raffinationsgemisch ab und kann hiervon leicht abgetrennt werden; die geringen Mengen an Raffinationsmitteln bzw. Harzen, die in dem Raffinationsgemisc'h noch verblieben sind, lassen sich hieraus durch Zentrifugieren oder durch Behandeln mit Adsorptionsmitteln, beispielsweise Bleicherden und/oder Wasser, und anschließendes Filtrieren entfernen.Both at the end of the first refining as well as at the end of the second refining the separates Most of the refining agents or the resulting resins from the refining mixture from and can be easily separated from this; the small amounts of refining agents or resins used in Remaining in the refining mixture can be removed from this by centrifugation or by treatment with adsorbents, for example fuller's earth and / or water, and subsequent filtration remove.
Die in der vierten Stufe vorzunehmende Verseifung der erfindungsgemäß raffinierten Alkylsulfochloride zu den Alkylsulfonaten bzw. ihre Überführung in die Phenol-Kresol-Alkylsulfonsäureester erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise, so daß sich nähere Ausführungen hierzu gleichfalls erübrigen. The saponification of the alkyl sulfochlorides refined according to the invention to be carried out in the fourth stage to the alkyl sulfonates or their conversion into the phenol-cresol-alkyl sulfonic acid esters likewise in a manner known per se, so that further explanations are also unnecessary.
Durch die erste Raffination werden die hydrierten Dieselölfraktionen von noch vorhandenen ungesättigten Kohlenwasserstoffen vollständig und von Verbindungen, die leicht zersetzliche Sulfochloride zu bilden vermögen, zu einem großen Teil befreit. Die aus den so vorbehandelten hydrierten Dieselölfraktionen erhaltenen Alkylsulfochloride werden dann durch die zweite Raffination noch derartig gereinigt, daß die hieraus hergestellten Alkylsulfonate bzw. Alkylsulfonsäureester in bezug auf Färbung und Thermostabilität allen nach bisher bekannten Verfahren hergestellten Alkylsulfonaten und -sulfonsäureestern deutlich überlegen sind. Bemerkt sei noch, daß der Verbrauch an Raffinationsmitteln und die Raffinationsverluste sowohl bei der ersten Raffination wie auch bei der zweiten Raffination gering sind.During the first refining, the hydrogenated diesel oil fractions are removed from the unsaturated ones that are still present Hydrocarbons completely and from compounds that form easily decomposable sulfochlorides able to be freed to a large extent. Those obtained from the hydrogenated diesel oil fractions pretreated in this way Alkyl sulfochlorides are then purified by the second refining in such a way that the alkyl sulfonates or alkyl sulfonic acid esters produced therefrom with regard to coloration and thermal stability all alkyl sulfonates and sulfonic acid esters produced by previously known processes are clearly superior. It should also be noted that the consumption of refining agents and the refining losses are low in both the first refining and the second refining.
Eine Dieselölfraktion aus deutschem Erdöl (D90 : 0,819; nf : 1,4587; Siedebereich 200 bis 300° C) wird bei 3300C und 200 atü über einem Kobaltkatalysator hydriert. 1000 g der 'hydrierten Erdölfraktion werden bei Raumtemperatur unter intensivem Rühren 10 Minuten mit 150 g 100%iger Schwefelsäure behandelt. Die dunkelgefärbte Schwefelsäure scheidet sich am Boden des Reaktionsgefäßes ab und läßt sich leicht abtrennen. Im Öl noch vorhandene geringfügige Schwefelsäurereste werden durch Nachbehandeln mit 5 g Bleicherde und Filtrieren entfernt. Der Raffinationsverlust beträgt 1,5%.A diesel oil fraction from petroleum German (D 90: 0.819; nf: 1.4587; boiling range 200 to 300 ° C) is hydrogenated at 330 0 C and 200 atmospheres over a cobalt catalyst. 1000 g of the 'hydrogenated petroleum fraction are treated with 150 g of 100% sulfuric acid for 10 minutes at room temperature with vigorous stirring. The dark-colored sulfuric acid separates out at the bottom of the reaction vessel and can be easily separated off. Small residues of sulfuric acid still present in the oil are removed by post-treatment with 5 g of fuller's earth and filtering. The refining loss is 1.5%.
Das Raffinat wird bei 30° C unter Bestrahlung mit einer Wolframfadenlampe mit einem Gemisch von Chlor und Schwefeldioxid 4 Stunden sulföchloriert. Das Raffinationsgemisch besteht nach der Umsetzung zu 50 % aus organischen Sulfochloriden und zu 50 % aus nicht umgesetztem Öl.The raffinate is at 30 ° C under irradiation with a tungsten filament lamp with a mixture of Chlorine and sulfur dioxide sulfochlorinated for 4 hours. The refining mix exists after the implementation 50% from organic sulfochlorides and 50% from unreacted oil.
Das Reaktionsgemisch wird bei 25° C zweimal mit 10 Gewichtsprozent 98°/oiger Schwefelsäure raffiniert. Die Schwefelsäure ist nach der Reaktion dunkelbraun gefärbt. Sie setzt sich am Boden des Reaktionsgefäßes ab und läßt sich leicht abtrennen. Die Ölschicht wird nach der Raffination mit 3 °/o Bleicherde behandelt und filtriert. Der Raffinationsverlust beträgt 8 %.The reaction mixture is refined twice with 10 percent by weight 98% sulfuric acid at 25 ° C. The sulfuric acid is dark brown in color after the reaction. It settles at the bottom of the reaction vessel and can be easily separated. After refining, the oil layer is covered with 3% fuller's earth treated and filtered. The refining loss is 8%.
Die Herstellung des Sulfonates aus dem raffinierten Gemisch von Sulfochlorid und nicht umgesetztem öl erfolgt in an sich bekannter Weise durch Verseifen mit lOVoiger Natronlauge, Abtrennen der ölschicht von der VerseifungslÖsung, Abkühlen der Verseifungslösung auf + 6° C, Abtrennen der abgeschiedenen Kochsalzlösung und Eindampfen der Sulfonatlösung im Vakuum bei 180° C. Man erhält ein fast farbloses, 95- bis 96 %iges Sulfonat, welches nur eine geringe Gelbfärbung aufweist.The production of the sulfonate from the refined mixture of sulfochloride and unreacted oil takes place in a manner known per se by saponifying with 10% sodium hydroxide solution, separating the oil layer from the saponification solution, cooling the saponification solution to + 6 ° C, separating the deposited Saline solution and evaporation of the sulfonate solution in vacuo at 180 ° C. A nearly colorless, 95- to 96% sulfonate, which is only slightly yellow.
Die Herstellung des Esters aus dem raffinierten Gemisch von Sulfochlorid und nicht umgesetztem Öl geschieht in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit gleichen Teilen Phenol und Kresol in Gegenwart von Natronlauge und anschließender Wasserdampf-Vakuumdestillation zur Entfernung des nicht umgesetzten Öles. Der erhaltene Ester ist hellgelb gefärbt und hat eine Farbzahl 2,5 mg Jod/100 cm«.The production of the ester from the refined mixture of sulfochloride and unreacted Oil is done in a manner known per se by reacting with equal parts of phenol and cresol in Presence of sodium hydroxide solution and subsequent steam vacuum distillation to remove the unreacted oil. The ester obtained is light yellow in color and has a color number of 2.5 mg Iodine / 100 cm «.
3535
Eine Dieselölfraktion aus einem Sumatrarohöl (D90:0,815; nf : 1,4557; Siedebereich 210 bis 300° C) wird bei 3300C und 200 atü über einem Kobaltkatalysator hydriert. 1000 g des hydrierten Öles werden 30 Minuten bei Raumtemperatur durch Einleiten von 80 1 Kontaktofengas aus der Schwefelsäureherstellung mit einem Schwefeltrioxidgehalt von 6,5% raffiniert. Das gebildete Harz scheidet sich am Boden des Reaktionsgefäßes ab. Das Öl wird abgegossen und noch vorhandene Spuren von Harz durch Nachbehandeln mit 5 g Bleicherde entfernt. Der Raffinationsverlust beträgt 1,4%.A diesel fuel fraction from a crude oil Sumatra (D 90: 0.815; nf: 1.4557; boiling range 210 to 300 ° C) is hydrogenated at 330 0 C and 200 atmospheres over a cobalt catalyst. 1000 g of the hydrogenated oil are refined for 30 minutes at room temperature by introducing 80 l of contact furnace gas from sulfuric acid production with a sulfur trioxide content of 6.5%. The resin formed separates out at the bottom of the reaction vessel. The oil is poured off and traces of resin still present are removed by treating with 5 g of fuller's earth. The refining loss is 1.4%.
Das Raffinat wird bei 30° C unter Bestrahlen mit einer Wolframfadenlampe mit einem Gemisch von Chlor und Schwefeldioxid bis auf einen Umsatz von 50% sulföchloriert. Die Raffination des Reaktionsproduktes erfolgt durch dreimaliges Behandeln mit 98%iger Schwefelsäure, Abtrennen der Schwefelsäureschicht und Nachbehandeln der Ölschicht mit 4% Bleicherde. Der Raffinationsverlust beträgt 7%.The raffinate is at 30 ° C under irradiation with a tungsten filament lamp with a mixture of Chlorine and sulfur dioxide are sulfochlorinated to a conversion of 50%. The reaction product is refined by treating it three times with 98% sulfuric acid, separation of the sulfuric acid layer and post-treatment of the oil layer with 4% fuller's earth. The refining loss is 7%.
Bei der Herstellung des Sulfonates aus dem raffinierten Reaktionsprodukt nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode erhält man ein reinweiß gefärbtes, 95- bis 96%iges Sulfonat.In the preparation of the sulfonate from the refined reaction product according to that given in Example 1 Method, a pure white colored, 95- to 96% sulfonate is obtained.
Der aus dem gleichen Reaktionsprodukt nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode gewonnene Ester ist schwachgelb gefärbt und besitzt eine Farbza'hl von 2,0 mg Jod/100 cm3.The ester obtained from the same reaction product by the method described in Example 1 is pale yellow in color and has a color number of 2.0 mg iodine / 100 cm 3 .
Eine Dieselölfraktion aus deutschem Erdöl (D„o : 0,819; η f : 1,4587; Siedebereich 200 bis 3000C) wird bei 3300C und 200 atü über einem Kobaltkatalysator hydriert. Zur Raffination des hydrierten Dieselöles mit Aluminiumc'hlorid wird ein mit einer Mantelheizung versehenes Glasrohr mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Länge von 2000 mm benutzt. Das Glasrohr ist bis zu einer Höhe von 1300 mm mit 6-mm-Glasringen und darüber bis 1900 mm mit 400 g wasserfreiem, stückigem Aluminiumchlorid gefüllt. Durch dieses Reaktionsrohr werden bei 40° C stündlich 11 der hydrierten Erdölfraktion und 1,51 Chlorwasserstoff hindurchgeleitet. Das verbrauchte Aluminiumchlorid wird laufend durch Nachfüllen ergänzt. Der aus dem Aluminiumchlorid gebildete Teer fließt im Gegenstrom zu dem eingespritzten öl über die Füllkörper nach unten, wodurch bereits eine Vorraffination des Öles erzielt wird. Das am oberen Ende abgezogene Raffinat enthält noch Spuren von Aluminiumchlorid und Teer, die durch einen nachgeschalteten, mit Bleicherde gefüllten Turm entfernt werden. Der Raffinätionsverlust beträgt 2,8% und der Aluminiumchloridverbrauch 2,5%. Es entstehen 5,3% Aluminiumchlorid enthaltender Teer.A diesel oil fraction from petroleum German (D "o: 0.819; η f: 1.4587; boiling range 200 to 300 0 C) is hydrogenated at 330 0 C and 200 atmospheres over a cobalt catalyst. To refine the hydrogenated diesel oil with aluminum chloride, a glass tube provided with jacket heating and having a diameter of 40 mm and a length of 2000 mm is used. The glass tube is filled with 6 mm glass rings up to a height of 1300 mm and up to 1900 mm with 400 g of anhydrous, lumpy aluminum chloride. 11 of the hydrogenated petroleum fraction and 1.5 liters of hydrogen chloride are passed through this reaction tube at 40 ° C. every hour. The consumed aluminum chloride is continuously replenished by refilling. The tar formed from the aluminum chloride flows in countercurrent to the injected oil down over the packing, which already results in a pre-refining of the oil. The raffinate drawn off at the top still contains traces of aluminum chloride and tar, which are removed by a downstream tower filled with fuller's earth. The loss of refinement is 2.8% and the consumption of aluminum chloride is 2.5%. The result is tar containing 5.3% aluminum chloride.
Das Raffinat wird bei 30° C unter Bestrahlen mit einer Wolframfadenlampe 4 Stunden mit einem Gemisch von Schwefeldioxid und Chlor sulföchloriert. Das Reaktionsgemisch besteht zu 50% aus organischen Sulfochloriden und zu 50% aus nicht umgesetztem Öl.The raffinate is treated with a mixture at 30 ° C. with irradiation with a tungsten filament lamp for 4 hours sulfochlorinated by sulfur dioxide and chlorine. The reaction mixture consists of 50% organic Sulfochlorides and 50% unreacted oil.
Das Reaktionsgemisch wird zweimal mit 10 Gewichtsprozent 98%iger Schwefelsäure behandelt und mit 3 % Bleicherde nachraffiniert, wobei ein Raffinationsverlust von 6% eintritt. Vom Raffinat wird ein Teil durch Verseifen bei 100° C mit 10%iger Natronlauge in das Sulfonat übergeführt und der andere Teil mit Phenol und Kresol in Gegenwart von Natronlauge verestert.The reaction mixture is treated twice with 10 percent by weight 98% sulfuric acid and refined with 3% fuller's earth, with a refining loss of 6%. The raffinate becomes a Part is converted into the sulfonate by saponification at 100 ° C with 10% sodium hydroxide solution and the other Partly esterified with phenol and cresol in the presence of sodium hydroxide solution.
Das erhaltene Sulfonat ist reinweiß gefärbt, während der schwachgelbgefärbte Ester eine Farbzahl von 2,0 mg Jod/ΊΟΟ cm3 aufweist.The sulfonate obtained is pure white in color, while the pale yellow ester has a color number of 2.0 mg iodine / ΊΟΟ cm 3 .
Der bei der Sulfoc'hlorierung nach Beispiel 1 nicht umgesetzte Anteil des raffinierten Öles wird mit dem bei der Raffination angefallenen, Aluminiumc'hlorid enthaltenden Teer bei 8O0C raffiniert. Die Durchführung der Raffination erfolgt nach dem Gegenstromverfahren in einem mit 6-mm-Glasringen gefüllten, beheizten Glasrohr mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Höhe von 1000 mm. Es werden stündlich 500 g Öl am unteren Ende und 100 g Teer am oberen Ende des Reaktionsrohres eingespritzt. Das am oberen Ende abgezogene Raffinat wird zur Entfernung von Teerresten über einen mit Bleicherde gefüllten Turm geleitet.The unreacted in the Sulfoc'hlorierung according to Example 1 portion of the refined oil is refined with the incurred during refining, Aluminiumc'hlorid containing tar at 8O 0 C. The refining is carried out by the countercurrent method in a heated glass tube filled with 6 mm glass rings with a diameter of 40 mm and a height of 1000 mm. 500 g of oil per hour are injected at the lower end and 100 g of tar at the upper end of the reaction tube. The raffinate drawn off at the upper end is passed through a tower filled with fuller's earth to remove tar residues.
Das Raffinat wird bei 30° C unter Bestrahlen mit einer Wolframfadenlampe auf einen Umsatz von 50% sulfoniert. Die Verarbeitung des Sulfochlorierungsgemisches erfolgt, wie im Beispiel 1, zunächst durch Raffination mit konzentrierter Schwefelsäure und dann durch Verseifen bzw. Verestern mit einem Gemisch von Phenol und Kresol.The raffinate is at 30 ° C with irradiation with a tungsten filament lamp to a conversion of 50% sulfonated. As in Example 1, the sulfochlorination mixture is first processed by refining with concentrated sulfuric acid and then by saponification or esterification with a Mixture of phenol and cresol.
Das erhaltene Sulfonat ist reinweiß gefärbt. Der gewonnene Ester besitzt eine hellgelbe Farbe und eine Farbzahl von 2,0 mg Jod/100 cm3.The sulfonate obtained is pure white in color. The ester obtained has a light yellow color and a color number of 2.0 mg iodine / 100 cm 3 .
Claims (2)
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Raffination der Hydrierungsprodukte in der ersten Stufe in Gegenwart von Chlor und/oder Chlorwasserstoff ausführt.the products obtained are saponified in a manner known per se to give the alkyl sulfonates or converted into the corresponding alkyl sulfonic acid esters using a mixture of equal parts of phenol and cresol.
2. Embodiment of the process according to claim 1, characterized in that the refining of the hydrogenation products is carried out in the first stage in the presence of chlorine and / or hydrogen chloride.
USA.-Patentschriften Nr. 2 717 265, 2 845 455,Considered publications:
U.S. Patents Nos. 2,717,265, 2,845,455,
Seifen, Öle, Fette, Wachse, 77 (1951), S. 578.P. 19 below, p. 20, para. 2;
Seifen, Öle, Fette, Wachse, 77 (1951), p. 578.
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Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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1960
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1961
- 1961-08-02 GB GB2813961A patent/GB928548A/en not_active Expired
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Also Published As
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