DE1242215B

DE1242215B - Verfahren zur Herstellung von Inaminen

Info

Publication number: DE1242215B
Application number: DEE26130A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz G Viehe
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1963-12-27
Filing date: 1963-12-27
Publication date: 1967-06-15
Also published as: CH436257A; GB1044410A; GB1089940A; NL6415095A; US3369047A; GB1089939A; DE1242214B; CH443266A; NL6415094A

Description

C07 C 87 ;zh ^b

SCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο-19/03

[LjJJMJi

1 242 215
E26130IVb/12o 27. Dezember 1963 15.Juni 1967

Nach einer Veröffentlichung des Erfinders in Angew. Chemie, Bd. 75 (1963), S. 638, ist es bekannt, ein Inamin der Formel

C₆H₅ -C = C- N(C₂Ha)₂

durch Umsetzen einer Verbindung der Formel

_ /° C₆Hs CH — Cv

mit Lithiumdiäthylamid in Äther bei tiefen Temperaturen zu erhalten.

Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Inaminen der allgemeinen Formel

/R₂

R₁- C = C- n(

^XR,3

wobei Ri ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen Rest oder einen Rest

/R₂

^N\
^XRs

bedeutet und R₂ und R3 Alkylreste, die zusammen zu einem Ring geschlossen sein können, sind, zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

R4X /F

Ra-^{7 X}R₆

oder

R4\ /F

Verfahren zur Herstellung von Inaminen

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth, Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Dr. Heinz G. Viehe, Beersei, Linkebeek (Belgien)

die obige Bedeutung haben, in einem inerten Lösungsmittel unter Ausschluß von Wasser umsetzt.

Erfindungsgemäß werden als Ausgangsstoffe Verbindungen der Formel

R₄-CH =

F (Cl)

= CH —F

(Cl) F"

R₇ ^{X X}R₇

wobei R4 ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest und R, Chlor oder Fluor und R₆ ein Wasserstoffatom oder R₆ Chlor oder Fluor und R5 ein Wasserstoffatom bedeutet, R₇ für Chlor, Brom oder Fluor steht und, im Falle Rj für einen aromatischen Rest steht, statt der Fluorverbindung auch die entsprechende Chlorverbindung verwendet werden kann, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel /-CH(" (Cl, Br) F-^{7 X}F (Cl, Br)

verwendet.

In diesen Formeln hat R₄ die obige Bedeutung. Wenn R₄ ein aromatischer Rest ist, kann das Fluor im Ausgangsstoff auch durch Chlor ersetzt sein.

So kann z. B. statt

auch

-R₂ ,Cl

Me-N<

H'

wobei Me ein Alkalimetall bedeutet und R₂ und R3 als Ausgangsmaterial verwendet werden.

709 590/337

Als Amide haben sich fur das vorliegende Verfahren besonders Lithiumverbindungen als geeignet erwiesen

Die Umsetzung wird in Gegenwart eines inerten Losungsmittels, ζ B Äther, durchgeführt Es muß auf die Abwesenheit von Wasser und Feuchtigkeit geachtet werden

Zweckmaßigerweise verwendet man mindestens aquimolekulare Mengen der Ausgangsstoffe oder nimmt einen Überschuß des Amids

In der Regel gibt man bei der Durchfuhrung des Verfahrens die Ausgangsstoffe unter Ruhren bei tiefen Temperaturen, ζ B zwischen 25 und+20 C zusammen

Die Reihenfolge, in welcher man die Stoffe zusammengibt, ist in den meisten Fallen nicht kritisch Es empfiehlt sich, in einer inerten Atmosphäre, ζ Β unter Stickstoff, zu arbeiten, um außer der Feuchtigkeit auch elementaren Sauerstoff fernzuhalten

Nach vollzogener Umsetzung werden das ausgeschiedene Salz und andere feste Stoffe abgetrennt, vorteilhaft ebenfalls in einer inerten Atmosphäre unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff Es empfiehlt sich, diese Abtrennung möglichst bald vorzunehmen, weil in manchen Fallen weitere Um-Setzungen unter Verminderung der Ausbeute stattfinden können

Die von den Feststoffen getrennte Flüssigkeit wird schließlich in an sich bekannter Weise aufgearbeitet

Inamine bilden mit Sauren, ζ B mit Salzsaure, Salze, die offensichtlich reaktionsfähige Zwischenprodukte sind und zu einer Reihe wertvoller neuer Verbindungen fuhren können Gegenüber vielen ihrer Salze haben die meisten Inamine den Vorteil, daß sie stabiler sind und daher besser gelagert werden können

Beispiel 1

Phenyl-diathylamino-acetylen

40

Zu 44mMol Lithiumdiathylamid in 75 ecm Äther tropft man unter Rührung in einer Stickstoffatmosphare 2,3 g /i-Fluor-^-chlorstyrol bei 80 C ein und laßt dann auf Zimmertemperatur erwarmen Nach Abdestillation des Äthers geht der Ruckstand bei 0,1 Torr im Kugelrohr bei 80 bis 90 C Badtemperatur über Ausbeute 2,1 g = 86% der Theorie Redestillation ergibt ein Produkt mit folgenden Daten

Kp 002 80 bis 82 C

Analyse Ci₂Hi₀N

Berechnet C 83,15, H 8,72, N 8,08, gefunden C 83,21, H 8,66, N 8,19

Acetylen-Hauptbande im IR-Spektrum bei 4,6 a

Beispiel 2

Phenyl-dimethylamino-acetylen

60

Zu 45 mMol Lithiwndimethylamid in 35 ecm Äther werden bei - 80 C, wie im Beispiel 1 angegeben, 2,6 g (15 mMol) /i,ß-Dichlorstyrol in 15 ecm Ätherlosung gegeben und auf Zimmertemperatur erwärmt Nach Abziehen des Äthers destilliert der Ruckstand bei 0,2 Torr und etwa 130 C Badtemperatur Ausbeute 1,8 g = 82% der Theorie Kp 002 80 C

Acetylen-Hauptbande im IR-Spektrum (»C = C*' stretching«) 4,54 μ

Analyse CioHnN (Molgewicht 145,2)

Berechnet C 82,72, H 7,63, N 9,65, gefunden C 83,15, H 7,44, N 9,68

Beispiel 3 t-Butyl-dimethylamino-acetylen

Zu 0,54 mMol Lithiumdimethylamid in 500 ecm Äther werden bei 8O⁰C unter Ruhren 35 g 1,2-Dibrom-l-fluor-2-t-butylathan in 50 ecm Ätherlosung gegeben Nach dem Erwarmen auf Zimmertemperatur wird sehr sorgfaltig mit der Drehbandkolonne der Äther abdestilhert, danach erhalt man 8 g t-Butyl-dimethylamino-acetylen Ausbeute 48% der Theorie

Kp 122 bis 124 C

Acetylen-Hauptbande im IR-Spektrum (»C = C-stretching«) 4,50 a

Beispiel 4 Bis-dnsobutylamino-acetylen

Zu 75 mMol Lithiumdusobutylamid in 50 ecm Äther tropft man bei —80 C unter Ruhren 1,73 g (15 mMol) l,l-Dichlor-2-fluor-athylen in 10 ecm Ätherlosung in 5 Minuten Danach laßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur kommen Ein sofortiges IR-Spektrum zeigt eine schwache Bande bei 4,65 μ eines Halogen-dialkylamino-acetylens Dann rührt man noch weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur, bevor man den Äther abdestilhert, und danach den Ruckstand

Siedepunkt im Kugelrohr 0,02 Torr/110 C Badtemperatur

Ausbeute 2,3 g 55% der Theorie

Das IR-Spektrum zeigt die Symmetrie der Verbindung durch Fehlen der Acetylenbande

Molgewichtsbestimmung durch Feldionenmassenspektrometne

Berechnet
gefunden

280,5,
280

Beispiel 5 Bis-diathylamino-acetylen

Zu 87 mMol Lithiumdiathylamid in 70 ecm Äther tropft man bei -8O⁰C unter Ruhren 2 g (174,4 mMol) l,l-Dichlor-2-fluorathylen in 25 ecm Äther in 5 Minuten Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur destilliert man sofort den Äther und danach den Ruckstand

Siedepunkt im Kugelrohr 0,02 Torr/100 bis 110 C Badtemperatur

Ausbeute 1,7 g 57% der Theorie

Analyse C₆H₂₀N₂ (168,3)

Berechnet C 71,31, H 11,97, N 16,73, gefunden C 71,08, H 11,85, N 16,54

Molgewicht durch Feldionenmassenspektrometrie

Berechnet 168,3,
gefunden 168

Beispiel 6
Diäthylaminoacetylen

Zu 20 mMol Lithiumdiäthylamid in 20 ecm Äther destilliert man bei -180 C im Vakuum 0,8 g 1-Chlor-1-fluoräthylen. Beim langsamen Erwärmen auf Raumtemperatur sieht man zwischen —15 und +5⁰C eine Reaktion. Nach 2 Stunden bei Raumtemperatur zeigt das IR-Spektrum durch folgende Banden sowohl das Diäthylaminoacetylen als auch sein Lithiumderivat an:

3.1 μ: H-C = C

4,8 μ: H-C = C-N

5.02 μ: Li-C = C-N

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Inaminen der allgemeinen Formel

Ri-C = C-NC

/R₂

^N\

zu einem Ring geschlossen sein können, sind, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

R-I \ / ^XC = C^/
\ R₅ \ ^Rl\ \
/ CH — CH: / /F R₆ /F /
\ ^XR₇

bedeutet und R> und R3 Alkylreste, die zusammen

30 wobei R4 ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest und Rj Chlor oder Fluor und R₆ ein Wasserstoffatom oder Re Chlor oder Fluor und R5 ein Wasserstoffatom bedeutet, R₇ für Chlor, Brom oder Fluor steht und, im Falle R4 für einen aromatischen Rest steht, statt der Fluorverbindung auch die entsprechende Chlorverbindung verwendet werden kann, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

/R₃

Me —N(^

wobei Me ein Alkalimetall bedeutet und R2 und R3 die obige Bedeutung haben, in einem inerten Lösungsmittel unter Ausschluß von Wasser umsetzt.