DE1242201B - Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyaethern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

DES CEUfSOiEH
PATENTAMTES

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-5/09

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1242201
B84539IVb/12o
17. November 1965
15. Juni 1967

Es ist bekannt, Polyäther durch Polymerisation der entsprechenden cyclischen Äther herzustellen. Dieses Verfahren ist von besonderer Bedeutung für die Polymerisation von Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Tetrahydrofuran. Cyclische Äther mit 5 bis 10 Ringkohlenstoffatomen sind jedoch nur schwer zugänglich. Bei der Dehydratisierung der entsprechenden Diole entstehen diese cyclischen Äther oft nur in minimaler Ausbeute. Auch weisen die durch Polymerisation erhältlichen Polyäther zumeist hohe Molekulargewichte auf und sind für viele Verwendungszwecke nicht geeignet.

Es ist ferner aus der USA.-Patentschrift 2481278 bekannt, niedermolekulare, als Schmiermittel geeignete Produkte durch Behandeln eines Gemisches von Trimethylenglykol und anderen Alkylenglykolen mit dehydratisierenden Katalysatoren herzustellen. Als unerwünschte Eigenschaft dieser Produkte ist ihre hohe Wasserlöslichkeit zu erwähnen. In der deutschen Patentanmeldung ρ 1 037DIVd/ 12o wird beschrieben, daß man bei der Behandlung von Di- und Polyhydroxyverbindungen, wie Hexandiol-(1,6) oder Butantriol, mit alkalischen Mitteln bei erhöhter Temperatur höhermolekulare Produkte erhält. Hierbei handelt es sich jedoch nicht um Polyäther, die Produkte enthalten vielmehr Carboxyl-, Ester- und Lactongruppen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyäthern durch intermolekulare Dehydratisierung von Diolen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diole mit 5 bis ^Kohlenstoffatomen und endständigen Hydroxylgruppen bei erhöhter Temperatur mit festen, nicht basischen Dehydratisierungskatalysatoren behandelt und Wasser im Maße der Bildung aus dem Reaktionsraum entfernt.

Es ist überraschend, daß unter den Bedingungen des neuen Verfahrens niedermolekulare Polyäther in guten Ausbeuten entstehen, zumal aus der deutschen Patentschrift 840 844 bekannt ist, daß aus Hexandiol-(l,6) bei erhöhter Temperatur unter der Einwirkung fester wasserabspaltender Katalysatoren in guten Ausbeuten ein Gemisch isomerer cyclischer Äther der Zusammensetzung C₆H₁₂O gebildet wird. Derartige cyclische Äther entstehen nach dem neuen Verfahren nur in untergeordnetem Maße.

Man erhält nach dem Verfahren der Erfindung Polyäther, deren Molgewicht im allgemeinen unter 2000, insbesondere zwischen 300 und 1500 liegt.

Geeignete Diole, die endständige Hydroxylgruppen aufweisen, enthalten 5 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise in unverzweigter Kette, wie Pentandiol-Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyäthern

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Adam,

Dr. Erich Haarer, Ludwigshafen/Rhein

(1,5), Heptandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Decandiol-(1,10), Dodecandiol-(1,12). Besonders gut geeignet sind Diole mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und insbesondere Hexandiol-(1,6). Mit gutem Erfolg können auch Gemische der genannten Diole verwendet werden.

Die verwendeten Dehydratisierungskatalysatoren (vgl. Houben—Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 4/2 [1955], S. 366 bis 374)

as sollen unter den Reaktionsbedingungen fest sein und nicht basisch reagieren. Geeignet sind alle für die Dehydratisierung von Alkoholen üblichen Katalysatoren, die neutrale bis saure, insbesondere schwach saure Reaktion zeigen, d. h. Katalysatoren, deren Oberfläche saure Eigenschaften besitzt und dadurch als Protonendonator wirken kann. Geeignet sind beispielsweise Oxyde von Aluminium, Thorium, Wolfram, Vanadin, Wismut, Molybdän, Titan, Osmium und Chrom, Gemische dieser Oxyde sowie Mischungen mit Zusätzen von Zink- oder Cadmiumoxyd. Geeignet sind ferner Borsäure, Borphosphat sowie Borate und Phosphate, insbesondere schwach saure Phosphate, Tonerden, Kieselgur und Kieselgel. Poröse Katalysatoren werden bevorzugt. Man kann als Katalysatoren auch inerte poröse Materialien, wie Bimsstein oder aktive Kohle, verwenden, die mit dehydratisierenden Verbindungen imprägniert sind, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, sauren Phosphaten oder säurebildenden Metalloxyden.

Die Katalysatoren können als aktivierende Zusätze auch Chromate oder Chromite der Erdalkalimetalle oder der Schwermetalle enthalten, wie Aluminiumchromat, Silber-, Nickel- oder Kupferchromit.

Die Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt, im allgemeinen zwischen 200 und 400° C, vorzugsweise zwischen 200 und 300° C. Bei tieferen Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindig-

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keit nur gering, während bei höheren Temperaturen unerwünschte Nebenreaktionen ablaufen. Man arbeitet im allgemeinen drucklos, die Umsetzung läßt sich jedoch auch unter erhöhtem Druck, beispielsweise bis zu lOatü, oder unter vermindertem Druck, beispielsweise bei 50 bis 600 Torr, durchführen. Die Verweilzeit in der Reaktionszone kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen schwanken und ist abhängig von der Aktivität des Katalysators und der Reaktionstemperatur. Besonders gute Ergebnisse werden bei Verweilzeiten zwischen einer Sekunde und 30 Minuten, vorteilhaft bei 10 bis 100 Sekunden, erzielt.

Es ist wesentlich für das Gelingen der Reaktion, das Reaktionswasser im Maße seiner Bildung aus dem Reaktionsraum zu entfernen. Anderenfalls werden beträchtliche Mengen an cyclischen Äthern gebildet. Die Entfernung des Wassers kann beispielsweise durch azeotrope Destillation unter Mitverwendung eines inerten Schleppmittels, beispielsweise eines Kohlenwasserstoffs im Siedebereich von 125 bis so 300° C oder eines cyclischen Äthers, erfolgen. Besonders vorteilhaft läßt sich das Reaktionswasser durch gleichzeitiges Überleiten eines Inertgases, wie Stickstoff oder Wasserstoff, über den Katalysator entfernen. Vorzugsweise führt man das Diol und das Inertgas im Gegenstrom zueinander über den fest angeordneten Katalysator. Hierbei werden gleichzeitig als Nebenprodukte entstehende flüchtige Verbindungen aus dem Reaktionsraum entfernt.

Es ist empfehlenswert, das Diol nur unvollständig umzusetzen. Das Diol wirkt dann als Lösungsmittel für den entstehenden Polyäther und erleichtert das Austragen des Reaktionsprodukts aus der Reaktionszone.

Die Umsetzung kann beispielsweise diskontinuierlieh erfolgen, wobei zweckmäßig in einem Rührgefäß Katalysator und Diol auf Reaktionstemperatur erhitzt werden und gleichzeitig Wasser zusammen mit flüchtigen Reaktionsprodukten abdestilliert wird. Vorteilhaft arbeitet man kontinuierlich, beispielsweise in einem Reaktionsrohr, das mit dem Katalysator gefüllt ist, führt am Kopf Diol zu, bläst am Fuß des Rohres Inertgas ein und zieht über Kopf Wasserdämpfe ab, während als Sumpf das Reaktionsprodukt anfällt.

Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsprodukt von flüchtigen Anteilen und nicht umgesetztem Ausgangsstoff durch Destillation befreit. Man erhält ein weißes, meist wachsartiges Produkt.

Die erhaltenen niedermolekularen Äther finden Verwendung als Schmiermittel sowie als Zusatz zu Schmiermitteln. Sie zeigen hierbei hervorragende Verträglichkeit mit Mineralölen und weisen insbesondere nur minimale Wasserlöslichkeit auf. Sie sind ferner sehr gut als Formtrennmittel für den Kunststoffspritzguß geeignet sowie als Emulgiermittel für Kunststoffmischungen, deren Komponenten miteinander wenig verträglich sind. Sie finden ferner Verwendung als Emulsionsspalter für Öl-Wasser-Emulsionen.

Beispiel 1

Ein Reaktionsrohr von 40 mm Durchmesser und 1000 mm Länge wird mit einem Katalysator, der 10% Borsäure auf aktivem Aluminiumoxyd enthält, beschickt. Über den Katalysator werden stündlich drucklos bei 225° C 148 g wasserfreies Hexandiol-(1,6) geleitet und mit 501 Stickstoff pro Stunde das entstehende Reaktionswasser rasch aus der Reaktionszone entfernt.

Man trennt Wasser, niedersiedende Reaktionsprodukte und nicht umgesetztes Hexandiol-(1,6) durch Destillation ab und erhält stündlich 38,1 g (45% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Hexandiol) farblosen Polyhexamethylenäther vom Erweichungspunkt 38° C und dem mittleren Molgewicht 850.

Das nicht umgesetzte Hexandiol kann wieder in die Reaktion zurückgeführt werden. Man kann auch nach Abtrennung der niedersiedenden Anteile und des Wassers das Gemisch Hexandiol—Polyhexamethylenäther gemeinsam ein zweites Mal über den Katalysator leiten. Nach dem zweiten Durchsatz ist das restliche Hexandiol vollständig veräthert. Der wiederholte Durchsatz hat auf Farbe und den Polymerisationsgrad des Polyäthers keinen Einfluß. Aus dem erhaltenen Polyäther läßt sich durch Hochvakuumdestillation ein niedermolekularer Anteil vom mittleren Molgewicht 450 als wasserhelles viskoses öl abtrennen.

Beispiel 2

In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur wird ein Aluminiumphosphatkatalysator (4 · 6 τητη Stränge) eingefüllt. Über den Katalysator werden stündlich 148 g wasserfreies Hexandiol und 40 1 Stickstoff bei 240° C geleitet. Die Aufarbeitung liefert 54,1 g [48% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Hexandiol-(1,6)] Polyhexamethylenäther. Das nicht umgesetzte Hexandiol und der Polyäther werden gemeinsam erneut über den Katalysator geleitet. Beim zweiten Durchgang ist das Hexandiol vollständig veräthert. Der Erweichungspunkt des isolierten Polyäthers ist 38,8° C, das mittlere Molgewicht 900.

Beispiel 3

Über einen Katalysator (4 · 6 mm Stränge), der aus Aluminiumphosphat mit 0,5% Vanadinpentoxyd besteht, werden stündlich 148 g wasserfreies Hexandiol-(l,6) und 401 Stickstoff bei 235° C geleitet. Die Aufarbeitung des Austrages ergibt: 36,1 g (27,9%) Polyhexamethylenäther und 84,8 g (57,2%) nicht umgesetztes Hexandiol.

Das Hexandiol-Polyäther-Gemisch wird erneut über den Katalysator geleitet, bis das ganze Hexandiol veräthert ist. Der Erweichungspunkt des weißen Polyäthers ist 37,5° C, das mittlere Molgewicht 780.

Beispiel 4

Über einen Aluminiumphosphatkatalysator der 0,5⁹Io Kupferchromit enthält, werden stündlich 177 g wasserfreies Hexandiol-(1,6) und 501 Stickstoff bei 230° C geleitet. Die Aufarbeitung des Reaktionsaustrages ergibt: 83,0 g (55,3%) Polyhexamethylenäther und 48 g (27,1 %) nicht umgesetztes Hexandiol. Das Hexandiol-Polyäther-Gemisch wird erneut über den Katalysator geleitet. Man erhält farblosen Polyhexamethylenäther vom Erweichungspunkt 40,5° C und einem mittleren Molgewicht von 1050.

Beispiel 5

Über den im Beispiel 4 beschriebenen Katalysator werden stündlich 130 g Pentandiol-(1,5) und 30 1 Stickstoff bei 225° C geleitet. Der Reaktionsaustrag enthält 50,9 g (47,4%) Polypentamethylenäther und 24 g (18,5%) nicht umgesetztes Pentandiol. Pentandiol und Polyäther werden nochmals über den Kata-

Claims (1)

1. I 242 201

   5 6

   lysator geleitet. Man erhält nach der Aufarbeitung (22,1%) nicht umgesetztes Octandiol. Nach Abtren-

   einen farblosen Polypentamethylenäther vom Erwei- nen der tiefsiedenden Komponenten wird das Octan-

   chungspunkt 30,5° C und einem Molekulargewicht diol-Polyäther-Gemisch erneut über den Katalysator

   von 850. geleitet und liefert einen diolfreien Polyoctamethy-

   Beispiel 6 ⁵ lather, eine weiße Masse vom Erweichungspunkt

   48,5° C und dem mittleren Molgewicht von 1250.

   Über den im Beispiel 4 beschriebenen Katalysator . .

   werden 138,5g eines Gemisches von 73,5 g Hexan- Beispiel S

   diol-(l,6) und 65,0 g Pentandiol-(1,5) bei 230° C Leitet man über den im Beispiel 4 beschriebenen

   geleitet. Die Kreisgasmenge ist 301 Stickstoff. Die io Katalysator bei 250° C 202 g Dodecandiol-(1,12) und

   Aufarbeitung ergibt: 45,0 g (38,5%) Polyäther, 201 Stickstoff, so erhält man 89,5 g (48,6%) PoIy-

   19,0 g (15,2%) Hexamethylenoxyd, 12,6 g (10%) dodecamethylenäther, 52,0 g (28,3 %) Dodecamethy-

   2-Methyltetrahydropyran, 18,8 g (16,5%) Tetra- lenoxyd, 15,8 g (8,6%) eines Gemisches von anderen

   hydropyran, 9,2 g (8,5 %) 2-Methyltetraliydrofuran cyclischen Äthern und ungesättigten Alkoholen und

   und 15,6 g (11,3%) nicht umgesetztes Hexandiol- 15 29,3 g (14,5%) unverändertes Ausgangsprodukt. Das

   Pentandiol-Gemisch. isolierte Gemisch Polyäther-Dodecandiol wird erneut

   Nach nochmaligem Durchgang über den Katalysa- über den Katalysator geleitet und liefert einen diol-

   tor war der Polyäther frei von Diolen. Der Polyäther freien Polydodecamethylenäther als weißes festes

   ist ein Mischpolymerisat, das ungefähr zu je 50% aus Produkt mit einem Erweichungspunkt von 56° C und

   Polyhexamethylen- und Polypentamethylenäther auf- 20 einem mittleren Molgewicht von 1400.

   gebaut ist. Es ist eine weiße feste Masse vom Erwei- _D ,

   chungspunkt 36,5° C und hat ein Molgewicht Fatentansprucn:

   von 950. Verfahren zur Herstellung von niedermolekula-

   B ei spiel 7 ren Polyäthern durch intermolekulare Dehydrati-

   25 sierung von Diolen, dadurch gekenn-

   Über den im Beispiel 4 beschriebenen Katalysator zeichnet, daß man Diole mit 5 bis 12 Kohlenwerden stündlich 146 g Octandiol-(1_S8) und 20 1 Stoffatomen und endständigen Hydroxylgruppen Stickstoff bei 250° C geleitet. Die Aufarbeitung des bei erhöhter Temperatur mit festen, nicht basi-Reaktionsaustrages ergibt: 84 g (65,5%) Polyocta- sehen Dehydratisierungskatalysatoren behandelt methylenäther, 26 g (20,3 %) Octamethylenoxyd, 30 und Wasser im Maße der Bildung aus dem Reak-2,7 g (2,1%) Äthylhexamethylenoxyd und 32 g tionsraum entfernt.

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