DE1241021B - Verfahren zur Verhinderung der Emulsionsbildung bei Kondensaten aus bei der Waermebehandlung von kohlenstoffhaltigen Feststoffen, wie OElschiefer, anfallenden Dampfgemischen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClOg

Deutsche Kl.: 23 b -1/01

Nummer: 1 241 021

Aktenzeichen: O 9020IV d/23 b

Anmeldetag: 12. Oktober 1962

Auslegetag: 24. Mai 1967

In der Natur vorkommende kohlenstoffhaltige Feststoffe, wie Ölschiefer, ölhaltige Sande, Lignit oder Torf, enthalten oft Wassereinschlüsse. Die in diesen Naturprodukten enthaltenen Kohlenwasserstoffe gewinnt man durch Wärmebehandlung, bei der ein Dampfgemisch aus Kohlenwasserstoffen entweicht, das kondensiert wird. Das bei der Pyrolyse anfallende Dampfgemisch enthält immer wesentliche Mengen Wasserdampf, der bei der Kondensation eine recht stabile» Emulsion bildet.

Die üblichen Methoden der Emulsionstrennung durch Demulgatoren, auf elektrostatischem Wege oder durch Zentrifugen erwiesen sich meist als wenig erfolgreich, besonders bei der Trennung von rohen Schieferölemulsionen.

Die Gewinnung von Wasser als Nebenprodukt ist ein wesentlicher Vorteil, wenn die Lagerstätten der zu pyrolysierenden Naturstoffe in wasserarmen Gegenden liegen, weil das zurückgewonnene saubere Wasser allein oder zusätzlich zur Deckung des Wasserbedarfs genügt. Die Entfernung der noch vorhandenen sauren Anteile, wie Schwefelwasserstoff und andere schwefelhaltige Verbindungen, wird so erleichtert.

Die bei der Ölgewinnung aus kohlenstoffhaltigen Feststoffen auftretenden Schwierigkeiten lassen sich durch Vermeidung der Emulsionsbildung von vornherein umgehen. Wesentliche Verluste an Kohlenwasserstoffen treten dabei nicht auf, und als Nebenprodukt wird Wasser gewonnen, das zur Verwen- dung in der Ölgewinnungsanlage geeignet ist.

Das beanspruchte Verfahren eignet sich besonders zur Gewinnung von Öl aus Ölschiefer, wobei neben einem praktisch wasserfreien Öl ausreichend genügend reines Wasser anfällt, um den Wasserbedarf der Ölgewinnungsanlage zu decken.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verhinderung der Emulsionsbildung bei Kondensaten aus bei der Wärmebehandlung von kohlenstoffhaltigen Feststoffen, wie Ölschiefer, anfallenden Dampfgemischen ist dadurch gekennzeichnet, daß die unter Normaldruck über 260° C, besonders über 345° C siedenden Kohlenwasserstoffe durch fraktionierte Kondensation aus dem restlichen Dampfgemisch vor dessen Kondensation entfernt werden.

Nach einer bevorzugten Durchführung kondensiert man aus dem beim Wärmeaufschluß der kohlenstoffhaltigen Feststoffe entweichenden Dampfgemisch Kohlenwasserstoffe (Kp. oberhalb 345° C) in einer ersten Kondensationszone, wobei die flüssige Ölfraktion und eine dampfförmige, wasserdampfhaltige Fraktion entstehen, die man voneinander trennt.

Verfahren zur Verhinderung der
Emulsionsbildung bei Kondensaten aus bei der
Wärmebehandlung von kohlenstoffhaltigen
Feststoffen, wie Ölschiefer, anfallenden
Dampfgemischen

Anmelder:

The Oil Shale Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. Frh. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Albert F. Lenhart,

Playa Del Rey, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. Oktober 1961
(144 954)

Dann kondensiert man den Wasserdampf aus der dampfförmigen Fraktion in einer zweiten Kondensationszone zu einem im wesentlichen emulsionsfreien Kondensat, bestehend aus einer Wasserfraktion und einer flüssigen Kohlenwasserstofffraktion, die man trennt. Einen Teil der flüssigen Kohlenwasserstofffraktion führt man in die erste Kondensationszone unter Berührung mit dem aus der Pyrolyse entweichenden Dampfgemisch zurück; den Rest der flüssigen Kohlenwasserstofffraktion vereinigt man dann mit der zuerst erhaltenen Ölfraktion zu einem Öl mit niedrigem Feuchtigkeitsgehalt als Endprodukt. Die geringe Restfeuchtigkeit in dem Endprodukt führt nicht zur Emulsionsbildung. Man arbeitet unter Temperatur- und Druckbedingungen, bei denen sich in der zweiten Kondensationszone eine flüssige Koh-

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lenwasserstofffraktion abscheidet, die durch Verschnitt mit einer Ölfraktion aus der ersten Kondensation zu einem Öl führt, dessen Gehalt an Rückständen, Feststoffen und Wasser unterhalb 2 Gewichtsprozent liegt und das demnach den Anforderungen der Raffinerien hinsichtlich des Feuchtigkeitsgehaltes entspricht.

Als Nebenprodukt wird Wasser gewonnen, das ' praktisch frei von Kohlenwasserstoff ist.

Die zu verarbeitenden Stoffe umfassen Ölschiefer, bituminöse Sande, Torf, Lignite, Kohlensorten, wie Braunkohle oder Erdpech. Das daraus durch Pyrolyse erhaltene wasserhaltige Dampfgemisch enthält einen beträchtlichen Anteil (bis etwa 40%>) an Kohlenwasserstoffen, die unter Normalbedingungen oberhalb 345° C sieden, und außerdem bis zu 20 Gewichtsprozent Wasser.

Erfindungsgemäß wird das bei der Wärmebehandlung der genannten Stoffe entweichende Dampfgemisch in einer ersten Kondensationszone unter Temperatur- und Druckbedingungen gehalten, bei denen es unterhalb des Taupunktes der zu kondensierenden Kohlenwasserstoffe, jedoch deutlich oberhalb des Taupunktes von Wasserdampf bleibt. Man erhält so eine (oder mehrere) Ölfraktion(en) und eine dampfförmige Fraktion, die neben Wasserdampf noch Kohlenwasserstoffdämpfe enthält.

Der Gesamtdruck in der ersten Kondensationszone liegt bei 1 bis 3 at. Besonders zweckmäßig war die Behandlung beim Eigendruck des Gemisches.

Die Temperatur des Dampfgemisches in der ersten Kondensationszone soll mindestens 15° C, besser 38° C oberhalb des Taupunktes des Wasserdampfes bei dem betreffenden Druck liegen. Wird die erste Kondensationszone unter einem Druck im genannten Bereich von 1 bis 3 at gehalten, so liegt die Dampftemperatur bei Überführung in die zweite Kondensationszone zwischen etwa 82 und etwa 260° C, besonders zwischen 105 und 200° C.

Man kondensiert, indem man gekühlte Anteile aus den flüssigen Kohlenwasserstofffraktionen aus verschiedenen Stufen des Verfahrens in die erste Kondensationszone zurückführt und mit dem Dampfgemisch in Berührung bringt.

Die in der ersten Kondensationszone erhaltene dampfförmige Fraktion gelangt dann in eine zweite, in der Temperatur und Druck so abgestimmt werden, daß der Taupunkt für Wasserdampf unterschritten wird. Das erhaltene Kondensat wird in einem Separator gesammelt. Die angeordneten Temperatur-Druck-Bedingungen erlauben die Kondensation bzw. Gewinnung des Wasserdampfes und der in der Dampffraktion enthaltenen, unter Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffe. In der zweiten Zone herrschen Bedingungen, bei denen die Dampftemperatur mindestens bei 60° C und etwa 60° C unterhalb der Kondensationstemperatur des Wasserdampfes liegt, der in dem Dampfgemisch enthalten ist. Handelt es sich um ein rohes Dampfgemisch aus der Pyrolyse von Ölschiefer, so kondensiert man den Wasserdampf bei der niedrigstmöglichen Temperatur aus der Dampffraktion, z. B. bei 15 bis 82° C oder bei 15 bis 50° C, wobei der angewendete Druck zwischen 0,5 und 2 at. liegt. Am zweckmäßigsten arbeitet man unter Eigendruck.

Die Kondensation der Anteile der in die zweite Kondensationszone eingeführten Dampffraktion führt neben einer unkondensierten leichten Dampf fraktion zu einem Kondensat, das sich selbständig in zwei Schichten aus Wasser und flüssigen Kohlenwasserstoffen scheidet. So werden alle in den Dämpfen enthaltenen emulsionsbildenden Bestandteile schon in der ersten Kondensationszone kondensiert und entfernt.

Die in der zweiten Kondensationszone erhaltenen flüssigen Kohlenwasserstoffe werden dann von der Wasserfraktion getrennt und mindestens teilweise

ίο der in der ersten Kondensationszone erhaltenen Ölfraktion zugefügt. Das resultierende Mischöl enthält nur noch wenig Feuchtigkeit. Die Dampfgemische kondensieren in der zweiten Kondensationszone hauptsächlich zu flüssigen Kohlenwasserstoffen, die im Schwerbenzin- und Kerosinbereich sieden. Ihre Mischung mit den in der ersten Kondensationszone kondensierten Anteilen führt zu Ölen mit einem Wassergehalt von weniger als 2 Gewichtsprozent, meist weniger als 1 Gewichtsprozent, als Endprodukt.

ao Der Anteil an zurückgeführten flüssigen Kohlenwasserstoffen, der verschieden hoch sein kann, kühlt die entweichenden Dämpfe, mit denen er in Berührung kommt, und trägt so zu der gewünschten Kondensation der schwereren Kohlenwasserstoffe aus dem Dampfgemisch bei. Nach einer bevorzugten Durchführung führt man etwa 60 bis 95 °/o der in der zweiten Zone anfallenden flüssigen Kohlenwasserstoffe zurück.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man eine wäßrige Fraktion mit einem Kohlenwasserstoffgehalt von weniger als 0,2 Gewichtsprozent, gewöhnlich sogar unterhalb 0,1%. Nach Entfernung saurer Anteile ist das Wasser zur Beschickung von Boilern oder als Kühlwasser verwendbar.

Die in der zweiten Kondensationszone erhaltene leichte Dampffraktion (mit drei oder weniger Kohlenstoffatomen, mittleres Molekulargewicht zwischen 28 und 34), läßt sich als Heizgas für die Anlage verwenden. Meist wird diese Fraktion nachbehandelt, um ihren weniger als 5 °/o betragenden Wassergehalt weiter zu vermindern und ihr Kohlenwasserstoffe mit mehr als 2 C-Atomen zu entziehen. Dazu komprimiert man die gesamte Fraktion und kühlt die Dämpfe unter den Taupunkt des Wasserdampfes ab.

Das gebildete Kondensat wird in einer Aufnahmezone gesammelt und scheidet sich in eine wäßrige und eine Schicht von Leichtkohlenwasserstoffen, die die gewünschten Kohlenwasserstoffe mit mehr als 2 C-Atomen enthält.

Zweckmäßigerweise kondensiert man bei der gleichen Temperatur wie in der zweiten Kondensationszone, nämlich bei 15 bis 82° C oder bei 15 bis 50° C. Der Druck liegt bei 1,3 bis 3 at, besonders bei 1,7 bis 2,4 at.

Das sich abscheidende Wasser wird von den leichten Kohlenwasserstoffen getrennt und kann zusammen mit dem in der zweiten Kondensationszone abgeschiedenen Wasser in der Anlage Verwendung finden. Die abgeschiedenen flüssigen Leichtkohlen-Wasserstoffe können mit anderen Kohlenwasserstoffen gemischt werden.

Beispiel

Das Verfahren nach der Erfindung wird an Hand der Zeichnung beschrieben. Als Ausgangsgut dient ein Dampfgemisch, das bei der Pyrolyse von Ölschiefer erhalten wird.

Ziffer 100 zeigt den Pyrolyseofen, aus dem das Dampfgemisch mit 465° C über Leitung 1 in die erste Kondensationszone 2 geführt wird, die als Fraktionierkolonne ausgestaltet ist. Das Dampfgemisch wird hier fraktioniert kondensiert, und die anfallenden Ölfraktionen werden über Leitungen 5, 8, 13 und 18 abgezogen. Vom Kopf der Kolonne geht eine dampfförmige Fraktion (Wasserdampf und dampfförmige Kohlenwasserstoffe, mittleres Molekulargewicht etwa 52) bei etwa 116° C über Leitung 3 zur zweiten Kondensationszone 4, wo die Dämpfe auf 38° C abgekühlt werden.

Aus Kondensationszone 2 wird über Leitung 5 bei etwa 188° C eine Leichtölfraktion (Dichte 0,876) abgezogen und durch Pumpe 6 in Kühler 7 gefördert, wo ihre Temperatur auf 38° C herabgesetzt wird. Die so gekühlte Fraktion gelangt über Leitung 5 in den oberen Teil der Absorptionszone 70.

Über Leitung 8 wird eine Mittelölfraktion (Dichte 0,946) bei etwa 295° C aus Kondensationszone 2 abgezogen. Ein Teil derselben wird über Leitung 10 und Pumpe 11 dem Wärmeaustauscher 12 zugeführt, wo sie auf etwa 188° C gekühlt und dann über Leitung 10 in Kondensationszone 2 zurückgeführt wird, wo sie die fraktionierte Kondensation des ursprünglichen Dampfgemisches unterstützt. Der übrige Teil der Mittelölfraktion wird mittels Pumpe 9 über Leitung 8 einem der Absorptionszone 70 angegliederten Austauscherhitzer 74 zugeführt.

Über Leitung 13 wird eine Schwerölfraktion (Dichte etwa 0,992) bei etwa 385° C aus Kondensationszone 2 abgezogen. Ein Teil dieser Fraktion geht über Leitung 15 und Wärmeaustauscher 17 mittels Pumpe 16 wieder zur Zone 2 zurück, um die fraktionierte Kondensation des ursprünglichen Dampfgemisches zu unterstützen. Im Wärmeaustauscher 17 wird die Schwerölfraktion auf etwa 288° C heruntergekühlt. Der verbleibende Teil der Schwerölfraktion gelangt mittels Pumpe 14 in Leitung 8, wo er zusammen mit dem Mittelöl dem Austauscherhitzer 74 zugeführt wird.

Als Bodenprodukt der Kondensationszone 2 wird über Leitung 18 ein Rückstandsöl (Dichte etwa 1,4) bei 438° C abgezogen, das mittels Pumpe 19 in Absitzzone 20 gelangt.

In Absitzzone 20 sammelt sich ein konzentriertes Sumpföl an, das über Leitung 22 entfernt wird. Aus Absitzzone 20 wird über der Feststoffschicht ein geklärtes Öl abgezogen, das über 21 der Leitung 13 zugeführt wird, wo es mit der aus Zone 2 abgenommenen Schwerölfraktion vermischt (Dichte etwa 1,25) und über Leitung 8 in den Austauscherhitzer 74 gepumpt wird.

In Leitung 8 werden demnach die Schwerölfraktionen aus Leitungen 13 und 21 mit dem Mittelöl gemischt. Das Mischöl hat eine Dichte von etwa 0,972 und eine Temperatur von 335° C.

Wasserdampf und leichte Kohlenwasserstoffe, meist Schwerbenzine, werden in der zweiten Kondensationszone 4 kondensiert, in der ein Überdruck von etwa 0,7 at herrscht. Dieses Kondensat trennt sich in Abscheider 30 von selbst in Wasser und flüssige Kohlenwasserstoffe. Das Wasser wird über Leitung 31 abgezogen und mittels Pumpe 32 in Behandlungszone 90 gepumpt, wo ihm die sauren Stoffe entzogen werden, wodurch es für das Wassersystem der Anlage brauchbar wird. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe (Dichte etwa 0,798) sammeln sich im Trenngefäß 30 und werden über 37 bei etwa 38° C abgezogen. Etwa 90⁰/o der so gewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoffe werden über Leitung 38 und Pumpe 39 in die Kondensationszone 2 zurückgeführt, wo sie oberhalb der Leitung 10 eintreten und dadurch die Kondensation der schweren Kohlenwasserstoffe unterstützen. Die übrigen lO^fl/o gelangen über Leitung 40 und Pumpe 41 zur Absorptionszone 70.
Aus Trenngefäß 30 wird außerdem eine unkondensierte Dampf fraktion mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 31 abgezogen. Über Leitung 33 werden diese Dämpfe aus Trenngefäß 30 Kompressor 34 zugeleitet, wo sie komprimiert und dabei auf etwa 140° C erhitzt werden. Ein Teil der komprimierten Dampf fraktion wird der Kondensationszone 4 über Leitungen 42, 36 und 3 zugeführt. Der Rest wird über Leitung 42 in Kühler 35 geleitet, wo seine Temperatur auf etwa 38° C bei 3,2 at herabgesetzt wird, so daß sowohl Wasserdampf als auch Kohlen-Wasserstoffe kondensieren. Das Kondensat scheidet sich im Auffanggefäß 50 von selbst in Wasser und flüssige (C₃-) Leichtkohlenwasserstoffe. Das Wasser wird über Leitung 56 und Pumpe 32 abgezogen und gelangt über 31 zur Wasserbehandlungszone 90.

Aus Auffanggefäß 50 wird über Leitung 55 und Pumpe 58 eine flüssige Leichtkohlenwasserstofffraktion (Dichte etwa 0,756) mit 38° C abgezogen. Außerdem wird über Leitung 51 eine unkondensierte Leichtdampffraktion (mittleres Molekulargewicht 30) abgezogen, die im Kompressor 52 komprimiert und auf etwa 150° C erhitzt wird. Sie verläßt den Kompressor über Leitung 57, in der sie mit der flüssigen Leichtkohlenwasserstofffraktion aus Auffanggefäß 50 vermischt wird. Das Gemisch geht über 57 zu Kühler 53, in dem es auf 38° C gekühlt wird, und dann weiter zu Absorptionszone 70.

In Absorptionszone 70 (Druck etwa 14,5 at) werden im wesentlichen alle C₃-Kohlenwasserstoffe und darüber kondensiert bzw. absorbiert in Schwerbenzin und Leichtölen, die aus den Leitungen 40 und 5 kommen. So erhält man eine angereicherte flüssige Kohlenwasserstofffraktion (Dichte etwa 0,816) mit einer Temperatur von 150° C, die aus 70 über 72 abgezogen wird. Ein Teil des angereicherten Absorbates geht in Absorptionszone 70 über Leitung 73 und Austauscherhitzer 74 zurück. Im Austauscherhitzer 74 wird die angereicherte Kohlenwasserstofffraktion im Wärmeaustausch mit einem abgezweigten Anteil des Gemisches aus Mittel- und Schwerölen aus Kondensationszone 2 in Berührung gebracht, der über Leitung 75 durch 74 geführt wird, und dabei die Temperatur des angereicherten Stromes auf etwa 227° C erhöht. Der nicht über den Erhitzer geführte Anteil an angereicherten flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Absorptionszone 70 wird in Leitung 76 gemischt mit dem Schwerölgemisch aus Kondensationszone 2, das im Erhitzer 74 auf etwa 274° C abgekühlt worden ist. Das Ölgemisch wird durch Leitung 76, Wärmeaustauscher 77 und Kühler 78 geführt und wird von 260° C auf etwa 54° C abgekühlt. Man erhält so als Produkt ein Mischöl (Dichte 0,919, Wassergehalt 0,01 Gewichtsprozent).

Über Leitung 112 wird der Absorptionszone 70 ein Strom von flüssigen Kohlenwasserstoffen entnommen, der einem Wasserabscheider 110 zugeführt wird, wo sich eine Wasserschicht bildet, die durch Leitung 111 abgezogen wird. Die entwässerten Kohlenwasserstoffe werden über Leitung 113 in die Absorptions-

zone 70 zurückgeführt. Ferner werden durch Leitung 71 aus der Absorptionszone 70 unkondensierte Leichtkohlenwasserstoffe als Gasstrom abgezogen, der zu einem zweiten Auffanggefäß 60 gelangt, das unter einem Druck von etwa 14 at und auf einer Temperatur von etwa 40° C gehalten wird. In diesem zweiten Auffanggefäß 60 wird das gesamte Absorptionsöl gesammelt und über Leitung 62 abgezogen, so daß diesem Auffanggefäß über Leitung 61 gasförmige Kohlenwasserstoffe (mittleres Molekulargewicht etwa 25) entnommen werden können.

Das beanspruchte Verfahren unterscheidet sich von bekannten, die zur Gewinnung bestimmter KohlenwasserstofffraktiOnen, wie Benzin, aus schweren Erdölspaltdämpfen dienen (vgl. USA.-Patentschrift 1 751731).

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Verhinderung der Emulsionsbildung bei Kondensaten aus bei der Wärmebehandlung von kohlenstoffhaltigen Feststoffen, wie Ölschiefer, anfallenden Dampfgemischen, dadurch gekennzeichnet, daS die unter Normaldruck über 260° C, besonders über 345° C siedenden Kohlenwasserstoffe durch fraktionierte Kondensation aus dem restlichen Dampfgemisch vor dessen Kondensation entfernt werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Ulimann, »Encyklopädie der technischen Chemie«, 1958, 10. Band, S. 152/153.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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