DE1240839B

DE1240839B - Verfahren und Vorrichtung zum Entfernen von Titandioxydablagerungen

Info

Publication number: DE1240839B
Application number: DEP37172A
Authority: DE
Inventors: Donald Elmer Darr; Roger Samuel Leiser; Clifford Edward Loehr; Kenneth Will Richardson
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1964-07-02
Filing date: 1965-07-01
Publication date: 1967-05-24
Also published as: US3423186A; GB1124643A; US3550177A; US3519389A; FR1447296A; NL6508528A; BE666253A; SE327392B

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Entfernen von Titandioxydablagerungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren und eine Vorrichtung, die bei der Erzeugung von Titandioxyd durch Dampfphasenoxydation von Titantetrahalogenid, z. B. TiC14, TiBr4 und TiI4, verwendet werden.
Bei dem typischen Damplphasenoxydationsverfahren zur Erzeugung von Titandioxyd werden Titantetrahalogenid und ein oxydierendes Gas, z. B. Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas, in eine geschlossene Reaktionskammer eingebracht, in der gegebenenfalls eine Wirbelschicht vorhanden sein kann, wobei die Kammer vorzugsweise in einem Bereich von etwa 850 bis 1700°C gehalten wird. Typische Verfahren werden aufgezeigt in USA.-Patentschriften 2 653 078, 2 750 260, 2 791490, 2 670 275, 2 823 982, 2 968 529, 2 989 509, 3 068 113, 3 069 281 und 3 069 282.
Das Metallhalogenid, z. B. Titantetrachlorid, wird vorzugsweise im Dampfzustand in die Reaktionskammer oder den Reaktor eingebracht und wird durch Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas so oxydiert, daß Titandioxyd gebildet wird.
Die Wände der Oxydations-Reaktions-Kammer sind vorzugsweise aus zirkonhaltigen Ziegeln, Keramik oder anderem geeignetem Material gebaut. Eine bei der Produktion von Titandioxyd häufig vorkommende Schwierigkeit ist die Bildung einer Metalloxydablagerung an den Wänden der Reaktionskammer, die schließlich den Reaktor verstopfen kann, wodurch die kontinuierliche und wirtschaftliche Durchführung eines Ti02-Dampfphasenoxydationsprozesses behindert wird.
Bisher sind in der Technik mehrere Methoden zur Entfernung der Metalloxydansammlung bekanntgeworden. So ist beispielsweise beschrieben worden, ein Gas quer durch die Reaktorwände strömen zu lassen (siehe z. B. USA.-Patentschrift 2 957 753). Die USA.-Patentschrift 2 805 921 (s. auch britische Patentschrift 822 910) zeigt die Ablösung der Kruste durch eine im Innern gekühlte Schneidvorrichtung. Die Reaktorwände können auch mit Hilfe von Schallvibrationsgeräten gereinigt werden. Es ist auch gelehrt worden, daß der Ansatz von Oxydkrusten durch Diffusion von Inertgasen durch poröse Metallwände verhindert werden kann. Die belgische Patentschrift 640 553 lehrt die Biegung der Reaktorwände zur Entfernung von Oxydansatz.
Nach der vorliegenden Erfindung werden die Ti02-Ablagerungen von der Innenwand des Reaktors durch bewegte und gegebenenfalls gekühlte Schabeelemente entfernt. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine keramische Kante, deren Längsachse parallel zur Längsachse des Reaktors verläuft, auf einer zur Reaktorwand konzentrischen Kreisbahn in geringem Abstand von der Wand geführt wird. Dieser Abstand kann zwischen 0,6 und 23 cm, vorzugsweise 2 und 5 cm, betragen.
Als Kühlmedium für die Schabeelemente wird vorzugsweise Luft verwendet.
Die Umdrehungszahl der Kante, bezogen auf den Innenumkreis der Reaktorwand, kann in einem weiten Bereich liegen. Bei Verwendung einer einzigen Keramikkante kann die Umdrehungszahl I/3 bis 540 Umdrehungen pro Stunde, vorzugsweise 1,5 bis 4 Umdrehungen pro Minute, betragen.
Eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktor wenigstens ein mittels einer Welle (2) und Stützrohren (3, 4, 5) bzw. radialen Stützen (21) in einer Kreislinie drehbar angeordneter, gegebenenfalls gekühlter keramischer Entstaubungsarm (6, 60), der eine keramische Kante (64, 84) trägt, so angeordnet ist, daß sich die Kante (64, 84) konzentrisch zur Reaktorwand in einem Abstand zwischen 0,6 und 23 cm, vorzugsweise 2 und 5 cm, von dieser bewegt. Dabei werden folgende Merkmale vorzugsweise benutzt: (a) die Vorderseite jeder Kante (61, 81) bildet einen Winkel von mehr als 90° zu der Kreistangente; (b) die Stützorgane sind aus einer Nickellegierung hergestellt; (c) die keramische Kante hat eine Wärmeleitfähigkeit von weniger als 48025 kcal/h - m2 - C° - m. Wenn auch die Stützen aus keramischem Material hergestellt werden können, wird vorzugsweise ein Material verwendet, das besonders bei der im Reaktor herrschenden hohen Temperatur eine hohe Festigkeit pro Kilogramm aufweist. Es ist festgestellt worden, daß ein zweckmäßiges Material Nickel ist, das zu rohrförmigen oder hohlstangenartigen Teilen ausgebildet oder geformt ist, durch die ein kühlendes Wärmeübertragungsmedium fließt.
Es ist wesentlich, daß die Entstaubungsarme aus keramischem Material hergestellt werden, da Metalle schnell abgenutzt werden, besonders an der Kante, so daß eine abgestumpfte Kante entsteht, die eher das Metalloxyd an der Wandfläche zusammenballen kann, als es davon zu entfernen. Wenn jedoch keramisches Material verwendet wird, behält der massive Kantenteil seine Form und kann so seine Funktion über einen längeren Zeitraum ausüben.
Die Erfindung ist besser zu verstehen durch Einsicht in die Zeichnungen und die darin befindlichen Figuren.
F i g. 1 stellt eine dreidimensionale Ansicht einer bevorzugten Vorrichtung dar; F i g. 2 stellt einen Querschnitt durch F i g. 1 dar durch eine Ebene direkt unter den Deckeln 7, 7A und 7B, parallel zum Reaktorboden 12; F i g. 3 zeigt eine abgeänderte Form von F i g. 1, in der nur ein keramischer Entstaubungsarm benutzt wird; F i g. 4 stellt eine dreidimensionale Ansicht einer anderen Ausführung dar; F i g. 5 ist eine Draufsicht von F i g. 4; F i g. 6 stellt eine dreidimensionale Ansicht eines keramischen Entstaubungsarmes dar; F i g. 7 zeigt eine Draufsicht von F i g. 6; F i g. 8 stellt eine Draufsicht einer Änderung der geometrischen Form des keramischen Entstaubungsarmes dar; F i g. 9 und 10 sind Querschnitte von verschiedenen Reaktorformen und zeigen außerdem schematisch die Anordnung eines Keramikarmes in jedem Reaktor.
F i g. 1 zeigt teilweise eine zylindrische Metalloxydreaktorwand 13 und einen Boden 12 mit Achswelle 2 und konzentrischen Rohrleitungen 1 und 11, die durch die Mitte von Boden 12 nach oben ragen.
Ein Kühlmedium wird in die Einlaßrohrleitung 1 eingeführt und umfließt in Richtung nach oben die Welle 2. An oder nahe beim oberen Ende der Rohrleitung 1 teilt sich der Kühlmediumstrom und fließt in die Stützrohre 3, 4, 5, 3A, 4A, 5A, 3B, 4B und 5B, von denen jedes mit der Rohrleitung 1 verbunden ist und in einem Winkel von z. B. 90° aus dieser herausragt und sich dann, beispielsweise mit Hilfe eines Kniestücks, nach oben biegt in einer nahezu parallelen Richtung zu der herausragenden gemeinsamen Achse der Welle und den Rohrleitungen 1 und 11.
Der keramische Entstaubungsarm 6 wird in einer vorherbestimmten Lage zwischen Stützrohren 4 und 5, wie dargestellt, festgehalten. In entsprechender Weise hält und stützt jedes Paar Stützrohre 4A bzw. 5A, 4B und 5B einen keramischen Entstaubungsarm 6A bzw. 6B, wie in F i g. 2 gezeigt ist.
Außerdem unterstützen die Stützrohre 3, 4 und 5 das Rückleitungsrohr 8 und halten es in einer vorherbestimmten Lage fest. In entsprechender Weise werden die Rückleitungsrohre 8A und 8B festgehalten. Die Rückleitungsrohre 8, 8A und 8B sind vorzugsweise zu einer elliptischen Form abgeflacht, wie in den F i g. 1 und 2 gezeigt ist. Die Stützrohre 3, 4, 5, 3A, 4A, 5A, 3B, 4B und 5B können auch zu einer elliptischen Form abgeflacht werden.
Am oberen Ende des mittleren Rückleitungsrohres 8 ist ein Deckel 7 aufgesetzt, der eine gemeinsame geschlossene Kammer für die Rohre 3, 4, 5 und 8 bildet. In gleicher Weise ist der Deckel 7A auf dem Rohr 8A und der Deckel 7B auf dem Rohr 8B befestigt.
Im Innern jedes Rückleitungsrohres 8, 8A und 8B sind entsprechende Stauvorrichtungen 9 bzw. 9A und 9 B vorgesehen.
Rückleitungsrohr 8 wird dann durch Anschließen des Rohres 10 mit Rückleitungsrohr 8 B verbunden, wobei das Rohr 10 mit 8 an einer Stelle oberhalb der Stauvorrichtung 9 und mit 8B an einer Stelle unterhalb der Stauvorrichtung 9B verbunden wird.
Ebenso wird 8B an 8A mit Hilfe von 10B angeschlossen, das 8B an einer Stelle oberhalb 9B und 8A an einer Stelle unterhalb 9A verbindet.
Schließlich ist 8A an 8 angeschlossen durch 10A, das 8A an einer Stelle oberhalb der Stauvorrichtung 9A und 8 an einer Stelle unterhalb der Stauvorrichtung 9 verbindet.
Beim Betrieb der neuartigen, hierin im vorstehenden beschriebenen Entstaubungsvorrichtung fließt also ein Kühlmedium in die und aufwärts durch die Stützrohre 3, 4, 5, 3A, 4A, 5A, 3B, 4B und 5B.
Das Medium fließt aus den oberen Enden der Stützrohre 3, 4 und 5 in die durch Deckel 7 gebildete Kammer und dann nach unten durch die mittleren Rückleitungsrohre 8 bis zur Stauvorrichtung 9 und dann durch das Verbindungsrohr 10 zum Rückleitungsrohr 8B (an einer Stelle unterhalb der Stauvorrichtung 9B). Das Medium fließt dann weiter in 8B nach unten zu der Ausgangsrohrleitung 11, die an einen Behälter angeschlossen ist.
Gleichzeitig fließt Medium in den Stützrohren 3B, 4B und 5B in die Kammer unter Decke17B, dann abwärts durch 8B zur Stauvorrichtung 9B, durch Verbindungsrohr 10B zum mittleren Rückleitungsrohr 8A (unterhalb Stauvorrichtung 9A) und nach unten in Rohrleitung 11.
In gleicher Weise fließt Medium in 3A, 4A und 5A in die Kammer unter Deckel 7A, dann abwärts durch 8 A zur Stauvorrichtung 9 A, durch das Verbindungsrohr 10A zu 8 und in 8 abwärts zur Rohrleitung 11.
Gleichzeitig wird die ganze Anordnung durch die Welle 2, die an eine übliche Antriebsvorrichtung angeschlossen ist, in Drehung versetzt, wobei die keramischen Entstaubungsarme angesammeltes Ti08 von der Reaktorwand 13 abstreifen. Das im Rohr 1 fließende Kühlmedium hilft die Welle 2 kühlen und schützt sie auch vor dem heißen, durch Rohr 11 austretenden Medium.
Obwohl F i g. 1 und 2 die Verwendung von drei keramischen Armen darstellen, können selbstverständlich weitere Arme hinzugefügt werden. Ebenso ist es möglich, weniger als drei Arme zu verwenden, z. B. einen Arm. wie in F i g. 3 gezeigt ist.
Die Ausführungsform von F i g. 1 kann ohne die Verwendung von Stauvorrichtungen 9, 9A und 9B und Verbindungsrohren 10, 10A und 10B betrieben werden, so daß jeder Kühlmediumstrom unabhängig ist. Wenn jedoch ein solches System verwendet wird, ergibt sich ein ungleiches Druckgefälle und ungleichmäßige Temperaturregelung, und es können in einer oder mehreren Stützen überhitzte Stellen mit Durchschmelzen vorkommen, wenn die Fließbedingungen in jedem Arm nicht ausgeglichen werden.
Es können pro Entstaubungsarm auch weniger oder mehr Stützrohre verwendet werden.
F i g. 4 zeigt eine weitere abgeänderte Ausführungsform. Insbesondere sind dort drei Entstaubungsarme 6, 6A und 6B mit Ringstützen 20 und radialen Stützen 21 dargestellt, die an der Ausgangsrohrleitung Stütze 11 angeschlossen sind.
In einer bevorzugten Anordnung sind die Ringstützen Rohre, durch welche ein Kühlmedium zu dem axialen Rohr 11 in Umlauf gebracht wird. Am oberen Ende des Rohres 11 ist ein weiteres Rohr 22 mit nach unten herausragenden Düsen 23 gezeigt, von denen das in Umlauf gesetzte Medium in das Innere des Reaktors 13 entleert wird.
Die F i g. 6 und 7 zeigen Ausschnitte eines keramischen Entstaubungsarmes. Insbesondere ist ein keramischer Arm 60 dargestellt, der zwei Seiten 61 und 62 mit einem Außenwinkel 0 hat. Auch ist dort die Seite 63 mit Innenwinkel 0 zur Seite 61 dargestellt, so daß die Seiten 61 und 63 zu einer keramischen Entstaubungskante 64 vorspringen. Die gestrichelte Linie 65 stellt eine Tangente zur Reaktorwand 13 an der vorspringenden Kante 64 mit der Wand dar, wobei die Seite 61 mit der Tangente 65 einen Winkel y bildet.
F i g. 8 ist ein Grundriß einer abgeänderten Ausführungsform des keramischen Armes von F i g. 6. Hier ist ein keramischer Arm 80 gezeigt, der zwei Seiten 81 und 83 hat, die eine Kante 84 mit einem Winkel 0 zwischen den beiden Seiten bilden, sowie eine Seite 82, die mit der Seite 81 einen Winkel O bildet. Die gestrichelte Linie 85 stellt eine Tangente zur Reaktorwand 13 an der herausragenden Berührungsstelle der Kante 84 mit der Wand 13 dar, wobei die Seite 81 mit der Tangente 85 einen Winkel y bildet. In F i g. 8 ist außerdem ein Loch 86 im Hauptteil des Armes gezeigt, durch das eine Stützstange für den Arm eingesetzt werden kann. Eine solche Stützstange braucht gegen Korrosion durch z. B. Chlor und/oder Sauerstoff nicht beständig zu sein, da der keramische Arm als Schutzschicht dienen würde. Jedoch müßte das Metall eine angemessene Zugfestigkeit bei hohen Temperaturen, z. B. bei etwa 871°C, behalten. Zu diesen Metallen würden beispielsweise gehören Legierungen mit Eisen, Kohlenstoff, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Wolfram, Nickel und/oder Chrom.
F i g. 9 zeigt einen Reaktor mit einer Innenwand 93, die Stufen 94 und 95 aufweist. Wie in der Figur dargestellt, ist nur ein einziger keramischer Arm 96 vorgesehen, der dem Umriß der Wand 93 folgt.
F i g. 10 zeigt einen Reaktor mit einer Innenwand 113, der gleichmäßig und allmählich im Durchmesser abnimmt bis zu einem Punkt 117. Wie in der Figur dargestellt, ist nur ein einziger keramischer Arm 116 vorgesehen, der dem Umri ß der Wand 113 folgt. Wo nur ein keramischer Arm verwendet wird, z. B. wie in den F i g. 3, 9 und 10 aufgezeigt, kreist der Arm über dem Innenumkreis der Reaktorwand mit einer Geschwindigkeit von 1/3 bis 540 Umdrehungen pro Stunde, vorzugsweise 11/2 bis 4 Umdrehungen pro Minute, d. h. mit einer bevorzugten Geschwindigkeit von etwa 24,3 bis 76,2 m des Innenwandumkreises pro Minute bei einem Reaktor von 4,2 m Durchmesser. Wo mehr als ein Arm verwendet wird, kann die Geschwindigkeit entsprechend vermindert werden um einen Faktor gleich der Gesamtzahl der verwendeten keramischen Arme.
Wie vorstehend angeführt ist, ist es wichtig, daß der Entstaubungsarm aus einem keramischen Material besteht, da andere Materialien, besonders Metalle, schnell abgenutzt werden und dazu führen, daß der Arm eine nach innen gebogene Verdichtungsvorrichtung wird. Jedes keramische Material kann benutzt werden, das eine Wärmeleitfähigkeit hat, die geringer ist als 403 410 kcal/h # m 2 - ' C # m, vorzugsweise weniger als 48025, sowie eine Mohs-Härte von wenigstens 5,0 hat. Außerdem müßte das Keramikmaterial eine ausreichende Beständigkeit gegen eine korrodierende Umgebung haben, d. h. Chlor bei einer hohen Temperatur von 1000°C.
Ein typisches Keramikmaterial, das bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung benutzt wird, ist ein Stealitprodukt der Zusammensetzung 3 Mg0 - 4 SiO2 - H20 Ebenso kann keramisches Material benutzt werden, das geschmolzene Oxyde enthält, wie z. B. Aluminiumoxyd (A1203), Zirkonoxyd (Zr0@, Thoroxyd (Th0@, Berylliumoxyd (Be0), Magnesiumoxyd (Mg0), Spinell (MgA1,03), Forsterit (Mg2Si04); auch keramische Nitride wie Siliziumnitrid, Aluminiumnitrid, Bornitrid; ebenso keramische Carbide wie Siliziumcarbid und Borcarbid; ferroelektrische Keramikmaterialien wie Bariumtitanat oder Mischungen davon. In gleicher Weise können Silikate, z. B. Aluminiumsilikat oder Magnesiumsilikat benutzt werden. Außerdem können keramische Stoffe, die CaSi03 enthalten (Wollastonit), A12(S'20;)2(OH)2 (Pyrophyllit), A12S'OS (Sillimanit), AlsSizO" und Mg3(S'205)2(OH), sowie Mischungen davon benutzt werden.
Typische Zusammensetzungen würden 78 Gewichtsprozent A1203 und 20 Gewichtsprozent S'02 enthalten; 81 bis 85 Gewichtsprozent A1203 und 14 bis 16 Gewichtsprozent S'02; 70 Gewichtsprozent A1203 sowie 92,5 Gewichtsprozent Zr02 und 5 Gewichtsprozent Ca0 und 97 Gewichtsprozent Mg0 und 2 Gewichtsprozent S'02. Außerdem können Zusammensetzungen benutzt werden, die mehr als 85 Gewichtsprozent S'C als Bindemittel oder 80 Gewichtsprozent Siliziumnitrid als Bindemittel enthalten. Ferner wird die keramische Wand des Reaktors vorzugsweise aus demselben oder ähnlichem Keramikmaterial gewählt.
Wenn Metallstützen vorgesehen sind, wie in F i g. 1 bis 5 dargestellt, ist es erwünscht, daß ein Kühlmedium im Innern der Stützorgane in Umlauf gebracht wird, um die Oberflächentemperatur des gewählten Stützenmaterials unterhalb der Temperatur zu halten, bei der das Metallmaterial korrodiert, z. B. durch den Angriff durch Halogenide und/oder Halogengas, besonders Chlor, sowie unterhalb der Temperatur, bei der die Festigkeit des Metalls stark zurückgeht. Bei niedrigen Temperaturen ist die Zugfestigkeit von metallartigen Materialien größer als bei höheren Temperaturen. Wenn die Stützen aus Nickel oder einer Nickellegierung hergestellt sind, muß die Oberflächentemperatur unter der Temperatur gehalten werden, bei welcher Chlor oder andere Halogenide das Metall angreifen, d. h. unter 538°C, bei den meisten Nickellegierungen vorzugsweise bei 260 bis 371'C.
Die Oberflächentemperatur der Metallstütze wird vorzugsweise gesteuert durch Regulierung der Menge pro Zeiteinheit des Kühlmediums, das im Innern der Stütze kreist.
Wenn eine Stütze im Innern des Entstaubungsarms vorgesehen ist, wie in F i g. 8 dargestellt, kann eine solche Stütze ein massiver Teil sein, da es gegen Korrosion durch den es umgebenden keramischen Arm geschützt wird.
Typische Nickellegierungen, die verwendet werden können, sind in dem »Handbook of Huntington Alloys« aufgeführt, das von der Huntington Alloy Products Division der International Nickel Company, Inc., (Erste Ausgabe März 1962) veröffentlicht wurde auf den Seiten 4 und 6, besonders Nickel 200, das aus 99,450/, Nickel, 0,06"/, Kohlenstoff, 0,25"/, Magnesium, 0,15 % Eisen, 0,0(l5 °/o Schwefel, 0,05 °/o Silizium und 0,05 % Kupfer, alles Gewichtsprozent, besteht.
Das verwendete Kühlmedium kann Luft, H,0 (Wasser oder Dampf) oder Inertgas wie Stickstoff, Argon, Helium, Krypton, Kenon, Kohlendioxyd oder Mischungen davon sein. Ferner können die Reaktionsteilnehmer, z. B. Metallhalogenid wie TiC14 oder sauerstoffhaltiges Gas im Innern durch die Stützrohre geführt werden, so daß die Rohre gekühlt und die Reaktionsteilnehmer vorgewärmt werden. Der vorgewärmte Reaktionsteilnehmer kann dann direkt in die Reaktionskammer eingebracht werden, z. B. wie in F i g. 4 dargestellt. Desgleichen können verschiedene, an sich bekannte flüssige und gasförmige kernbildende und rutilaktivierende Wirkstoffe als kühlendes wärmeübertragendes Medium verwendet werden, besonders die Metalle, die ein weißes Oxyd wie Kieselerde und Tonerde bilden. Außerdem kann Kohlenmonoxyd als Kühlmedium an Stelle von, zusätzlich zu oder gemischt mit den oben angegebenen Gasen verwendet werden, wobei das CO dann in die Reaktionskammer eingeführt wird, um oxydiert zu werden und in an sich bekannter Weise der Reaktionszone Wärme für die Aufrechterhaltung der Reaktion zu liefern. Schwefelhaltige Verbindungen können auch verwendet werden. Schließlich kann das Kühlmedium ein Gasstrom sein, der aus der Reaktionskammer in an sich bekannter Weise in den Kreislauf zurückgeführt wurde und aus dem das Ti0,-Pigmentprodukt entfernt wurde, z. B. mit Hilfe eines Staubabscheiders oder Zvkions.
rDer Winkel a, wie in den F i g. 7 und 8 gezeigt, soll größer sein als 90°, vorzugsweise 110 bis 145°. Der Winkel ƒ, wie in den F i g. 6, 7 und 8 dargestellt, soll zweckmäßigerweise 135° überschreiten, während der Winkel 0 in F i g. 7 und 8 geeigneterweise zwischen 15 und 75°, vorzugsweise 30 und 55° liegen sollte.
Wenn das Kühlmedium ein Gas ist, wird es zweckmäßigenveise in einer Menge von 8,5 bis 25,5 m3/pro Minute durch die Stützorgane geschickt, berechnet bei 20°C und einer Atmosphäre Druck.
Wo Luft als Kühlmedium bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wurde festgestellt, daß die beste Luftmenge dann vorliegt, wenn das Verhältnis Luftmenge (Kubikmeter pro Minute) pro Quadratmeter wirksamer Außenkühlfläche der Stützorgane zwischen 1,5 und 3,0, vorzugsweise 1,8 und 2,5 liegt. Als wirksame Außenkühlfläche wird der äußere Teil der Stützorgane definiert, der der Korrosion und den Wärmebedingungen des Reaktors ausgesetzt ist.
Wenn der Arm und die Stützen lang sind, z. B. eine Länge über 3 m haben, muß das Widerstandsmoment von wenigstens einer Stütze allmählich und gleichmäßig in Richtung zum Reaktorboden hin um einen Betrag erhöht werden, der ausreicht, um die zunehmende Spannung auszuhalten.
Wenn eine Stütze ein rohrförmiges Teil mit einem Innendurchmesser d und einem Außendurchmesser D ist, wird das Widerstandsmoment Z durch die Formel bestimmt. Wenn eine Stütze eine quadratische Querschnittfläche mit einer Außenseite A und eine innere quadratische Öffnung mit einer Seite B hat, mit einer gleichmäßigen Wanddicke zwischen A und B, und wenn die Seite A parallel zur Reaktortangente verläuft, die durch den Berührungspunkt der vorspringenden Keramikarmkante mit der Wand gebildet wird, wird das Widerstandsmoment durch die nachstehende Formel bestimmt: Wenn die Stütze ein ellipsenförmiges Rohr ist, z. B. Rückleitungsrohre 8, SA und 8B in F i g. 1, mit einem äußeren größten Radius a, einem äußeren kleinsten Radius b, einem inneren größten Radius c, einem inneren kleinsten Radius d, wird das Widerstandsmoment aus der nachstehenden Formel berechnet: Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wurde es als besonders vorteilhaft gefunden, einen Dampfphasenoxydationsprozeß anzuwenden, in dem in bekannter Weise AIC13 als kernbildender Wirkstoff zu der Reaktorzone zugegeben wird, vorzugsweise zusammen mit dem TiCI4, vorzugsweise in einer Menge, die ausreicht, um ein endgültiges Ti0,-Pigmentprodukt zu ergeben, das 0,1 bis 8 °/o AIa08, vorzugsweise 1 bis 4 Gewichtsprozent A1,03 enthält.
Wenn die Erfindung in dieser Weise durchgeführt wird, enthält das Ti0,-Pigment, das an der Reaktorwand haftet, überraschenderweise einen höheren Gewichtsprozentsatz A1,03 als das TiO,-Produkt, das aus dem Reaktor entnommen wird. Während z. B. das Produkt 1/, bis 1 Gewichtsprozent A1,03 enthält, enthält das TiO, an der Wandfläche 3 bis 7 Gewichtsprozent, gewöhnlich etwa 5 Gewichtsprozent A1,08.
Im nachstehenden ist ein typisches Arbeitsbeispiel angegeben. Beispiel Drei keramische Entstaubungsarme wurden in einem vertikalen zylindrischen Reaktor angeordnet, wie in F i g. 1 und 2 dargestellt. Der Reaktor war 4,27 m lang, mit einem Innendurchmesser von 1,22 m; ein Sechstel (1/s) des Umfangs der Innenwand war auf der Gesamtlänge aus Ziegeln hergestellt, die 45,1'/o Al20" 51,90/, SiO2, 1,4'/, Fe2O3, 1,7-/, TiO2, 0,10/0 Ca0, 0,3 % Na20 und eine Spur MgO enthielten, alles nach Gewicht, und die restlichen fünf Sechstel (5/s) waren aus Ziegeln hergestellt, die 40,0 °/o A1203, 54,6 °/o S'02, 2,4 °/o Fe-.03, 1,2 °/o TiO2, 1,5 °/o Ca0, 0,1°/o Mg0, 0,4°/o Alkali, alles nach Gewicht, enthielten. (Zur inneren Auskleidung des Reaktors wurden zwei verschiedene Ziegelarten nebeneinander benutzt, um ihr Verhalten im Betrieb der Anlage studieren zu können.) Alle Stützorgane für die keramischen Arme wurden aus einem Nickel 200 (s. oben) hergestellt.
Die Stützrohre 4, 5, 4A, 5A, 4B und 5B wurden aus einem »Schedule 40«-Rohr (nach American Standards Association [vgl. B r o w n u. a., »Unit Operations«, S.122/123]) mit einem Innendurchmesser von etwa 2,6 cm (1,049 inches) angefertigt, das zu einer Ellipse mit einer größten Außenachse von etwa 3,8 cm (1,5 inches) abgeflacht wurde.
Die Rückleitungsrohre 8, 8A und 8B wurden aus »Schedule 40«-Rohr mit Innendurchmesser von etwa 7,7 cm (3,068 inches) angefertigt, das zu einer Ellipse abgeflacht wurde mit einer kleinsten Innenachse von etwa 4 cm (19/16 inches).
Die Stützrohre 3, 3A und 3B wurden aus »Schedule 40«-Rohr mit Innendurchmesser von etwa 5,1 cm (2,067 inches) angefertigt, das zu einer Ellipse abgeflacht wurde mit einer kleinsten Innenachse von etwa 3,8 cm (1,5 inches).
Die Auslaßleitung 11 wurde aus »Schedule 40«-Rohr mit Innendurchmesser von etwa 20 cm (7,981 inches) hergestellt.
Die Einlaßleitung 1 wurde aus »Schedule 40«-Rohr mit Innendurchmesser von etwa 15,5 cm (6,065 inches) hergestellt.
Die Rohre 10, 10A und 10B wurden aus »Schedule 40«-Rohr mit Innendurchmesser von etwa 4,1 cm (1,610 inches) hergestellt.
Welle 2 wurde aus einem 3zölligen warmgewalzten Kohlenstoffstab (3 inches = 7,6 cm) hergestellt und mit Hilfe eines Riemenantriebs mit einem 7,5-PS-Motor verbunden, der die Welle 2 mit 3 Umdrehungen pro Minute drehen sollte.
Die Entstaubungsarme 6, 6A und 6B wurden aus einem Steatitprodukt aus Talk, 3 MgO - 4 S'02 . H20 hergestellt. Die Winkel 0 und 0 betrugen etwa 135 bzw. 30'. Der Winkel a war größer als 90'.
Am Oberteil des Reaktors waren in bekannter Weise drei konzentrische Rohre angeordnet, wobei pro Minute 38 Grammol Sauerstoff von 1150'C kontinuierlich durch das Zentralrohr geleitet wurden, das einen Innendurchmesser von 4 Zoll hatte. Chlor von 400'C wurde kontinuierlich in einer Menge von 5 bis 7 Grammol pro Minute in das anschließende Rohr geleitet, das einen größten Durchmesser von 7 Zoll hatte, während pro Minute 32 Grammol Titantetrachlorid von 525'C kontinuierlich durch das anschließende Rohr geleitet wurden, das einen größten Durchmesser von 12 Zoll hat.
60 bis 130 g pro Minute wurden an dampfförmigem Aluminiumtrichlorid von 300'C in den TiC14-Strom eingebracht. Flüssiges Siliziumtetrachlorid wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,18 Grammol pro Minute ebenfalls dem TiCl4 zugesetzt.
Als die drei Entstaubungsarme mit drei Wellenumdrehungen pro Minute (Welle 2) an der inneren Wandfläche des Reaktors entlanggedreht wurden, wurde durch Gebläse in einer Menge von 15,6 m3 pro Minute, berechnet bei 21'C und 1 Atmosphäre, Luft durch die Stützorgane umlaufend getrieben. Die Luft wurde bei 105'C und 0,94 kg/cm2 Überdruck in Leitung 1 geführt. Die Austrittstemperatur des Luftstroms aus Leitung 11 an die Atmosphäre betrug 190'C, wobei das Druckgefälle des Luftstroms, der durch die Anlage führte, 0,94 kg/cm' betrug.
Die Geschwindigkeit der Luft durch jedes Stützrohr 4, 5, 4A, 4B und 5B betrug 39 m pro Sekunde. Die Geschwindigkeit der Luft durch jedes Rückleitungsrohr 8, 8A, 8B betrug 34 m pro Sekunde. Das Verhältnis des Luftstroms pro wirksamer Kühlfläche der Stützen betrug 2,37 m3/Minute pro Quadratmeter wirksamer äußerer Kühlfläche bei 21'C und einer Atmosphäre.
Der Prozeß wurde kontinuierlich mehr als 168 Stunden und intermittierend mehr als 1440 Stunden ohne ein Verstopfen des Reaktors durchgeführt. Während dieser Zeit wurde der A1203-Gehalt des von den Reaktorwänden entfernten Metalloxyds mit 3 bis 6 Gewichtsprozent bestimmt. Im Vergleich dazu enthielt das vom oder nahe dem Reaktorboden entnommene 3/4 bis 2 Gewichtsprozent A1203.
Ein typisches Pigmentprodukt hatte nach Naßanstrich eine Färbekraft von mehr als 1720 auf der Reynolds-Skala, nach Bestimmung gemäß ASTM D-332-26, »1949 Book of ASTM Standards«, Teil 4, S. 31, veröffentlicht durch die American Society For Testing Materials, Philadelphia 3, Pennsylvania.
Das in vorstehendem Beispiel dargestellte Verfahren wurde nochmals durchgeführt, wobei die Keramikarme und Nickelstützen aus dem Reaktor entfernt wurden.
Der Reaktor wurde kontinuierlich 24 Stunden lang betrieben, und nach dieser Zeit war der Reaktor durch den Ti02-Ansatz an der Innenfläche des Reaktors verstopft. Ein typisches Pigmentprodukt nach Naßanstrich hatte eine Färbekraft von unter 1650 auf der Reynolds-Skala.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Entfernung von Ablagerungen, die sich bei der Gasphasenoxydation von Titantetrahalogeniden an der Innenwand des Reaktors bilden, durch bewegte und gegebenenfalls gekühlte Schabeelemente, dadurch gekennzeichnet, daß eine keramische Kante, deren Längsachse parallel zur Längsachse des Reaktors verläuft, auf einer zur Reaktorwand konzentrischen Kreisbahn in geringem Abstand von der Wand geführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand der keramischen Kante von der Wand zwischen 0,6 und 23 cm, vorzugsweise 2 und 5 cm, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Kante mit 1,5 bis 4,0 Umdrehungen pro Minute um den Innenumfang der Reaktorwand geführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kühlmedium Luft verwendet wird.
5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktor wenigstens ein mittels einer Welle (2) und Stützrohren (3, 4, 5) bzw. radialen Stützen (21) in einer Kreislinie drehbar angeordneter, gegebenenfalls gekühlter keramischer Entstaubungsarm (6, 60), der eine keramische Kante (64, 84) trägt, so angeordnet ist, daß sich die Kante (64, 84) konzentrisch zur Reaktorwand in einem Abstand zwischen 0,6 und 23 cm, vorzugsweise 2 und 5 cm, von dieser bewegt.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorderseite jeder Kante (61, 81) einen Winkel von mehr als 90° zu der Kreistangente bildet.
7. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stützorgane aus einer Nickellegierung hergestellt sind. B. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Kante eine Wärmeleitfähigkeit von weniger als 48025 kcal/h - m2 - C° - m hat. In Betracht gezogene Druckschriften USA.-Patentschrift Nr. 2 805 921.