DE1240052B - Verfahren zur Abtrennung von Russ aus russhaltigen Spaltgasen bei der Synthesegasherstellung - Google Patents

Description

• Verfahren zur Abtrennung von Ruß aus rußhaltigen Spaltgasen bei der Synthesegasherstellung Bei der Herstellung von Synthesegas aus flüssigen Kohlenwasserstoffen unter Druck entsteht ein Spaltgas, das bis zu 10 g/Nm3 Ruß enthält. Die Entfernung des Rußes aus dem Gas ist deshalb eine wesentliche Aufgabe bei der Entwicklung der sogenannten Druckvergasungsverfahren. Es ist bekannt, Synthesegas durch Waschen mit Wasser vom Ruß zu befreien. Für die nachfolgend notwendige Entfernung des Rußes aus dem Waschwasser sind ebenfalls zwei Arbeitsweisen bekannt: Bei dem einen Verfahren verrührt man das rußhaltige Wasser mit einer kleinen Menge öl, wobei der Ruß vom Öl gebunden wird und weiche Kügelchen bildet. Diese können aus dem Wasser abgetrennt werden. Der Nachteil dieser Rußkügelchen besteht jedoch darin, daß man sie nicht in den üblichen Kohlenstaub- oder ölgefeuerten Kesseln verbrennen kann, sondern nur in besonderen Feuerungen.
• Bei dem anderen bekannten Verfahren vermischt man das rußhaltige Wasser mit Leichtöl, wobei der Ruß mit Leichtöl benetzt wird. In einem Trenngefäß wird das rußhaltige Leichtöl durch Dekantieren vom Wasser getrennt. Das Wasser wird nach Entfernen der in ihm gelösten Leichtölanteile wieder für die Wäsche oder Gase verwendet. Das rußhaltige Leicht-öl wird mit einem schweren öl gemischt und in einer Kolonne destilliert, wobei am Kopf der Kolonne ein rußfreies Leichtöl und im Sumpf ein rußhaltiges Schweröl anfällt. Das rußlheladene Schweröl wird entweder in den üblichen Feuerungen gemeinsam mit sonstigen Brennstoffen verbrannt oder als Rohstoff für die Synthesegaserzeugung verwendet.
• Beide Verfahren erfordern jedoch für die Aufarbeitung des rußhaltigen Wassers zusätzliche umfangreiche Apparaturen. Nach einem anderen bekannten Verfahren wird das Spaltgas mit einem Spezialöl gewaschen, dessen Siedebereich so eng ist, daß der Anteil von Dämpfen im abgekühlten Synthesegas bei der Weiterverarbeitung des Gases keine Schwierigkeiten bereitet.
• Die Herstellung eines solchen Spezialöles bzw. seine Reinigung erfordern einen erheblichen technischen Aufwand.
• Es wurde nun gefunden, daß man Ruß aus ruß.-haltigen Spaltgasen, die für die Synthesegasherstellung bestimmt sind, in einfacher Weise und mit beliebigen hochsiedenden Kohlenwasserstoffen an Stelle der bisher verwendeten Spezialöle abtrennen kann, wenn man die im Spaltgas verbleibenden Kohlenwasserstoffdämpfe nach Kühlung des Spaltgases und Abscheidung des angefallenen Kondensates mit einem solchen Lösungsmittel auswäscht, dessen Dämpfe durch eine nachfolgende Wäsche mit einer kleinen Wassermenge aus dem gereinigten Spaltgas entfernt werden.
• Der Vor-teil des Verfahrens besteht darin, daß man an Stelle der bisher für die Abtrennung von Ruß aus Spaltgasen verwendeten Spezialöle mit ganz bestimmtem engem Siedebereich, auch beliebige Fraktionen von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen, die als Nebenprodukte anfallen, verwenden kann. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß man erfindungsgemäß durch die zweckmäßige Wahl des Lösungsmittels auch die Möglichkeit hat, den in den Synthesegasen enthaltenen Schwefel in organischer und anorganischer Bindung aus dem Synthesegas zu entfernen. In diesen Fällen entsteht durch die Anwendung des Lösungsmittels kein zusätzlicher Aufwand bzw. Arbeitsgang.
• Als hochsiedende Kohlenwasserstoffe für die Wäsche der rußhaltigen Spaltgase kann vorteilhaft schweres Heizöl verwendet werden.
• Eine zweckmäßige Durchführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man die Kohlenwasserstoffwäsche der rußhaltigen Spaltaase in mehr als einem Waschkreislauf durchführt, wobei die frischen Kohlenwasserstoffe dem in Richtung des Gasstromes letzten Waschkreislauf zugeführt werden und die überschüssigen rußhaltigen Kohlenwasserstoffe aus diesem Waschkreislauf dem vorangehenden Kreislauf mit höherem Rußspiegel zugeführt werden. Insbesondere wird dabei so verfahren, daß man die mit Kohlenwasserstoffdämpfen beladenen Spaltgase nach Verlassen des letzten Waschkreislaufes mit hochsiedenden Kohlenwasserstoffen zusätzlich im Gegenstrom zu einer solchen Kohlenwasserstoff-Fraktion führt, deren Zusammensetzung eine leichte Abtrennung von der wäßrigen Phase des Kondensates gestattet, das nach der weiteren Abkühlung der rußfreien Spaltgase erhalten wird. Hierzu eignen sich Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die im wesentlichen aus C9- bis C"-, insbesondere Cio-Anteilen zusammengesetzt sind.
• Zweckmäßig wird die Wäsche mit den Kohlenwasserstoffen, z. B. mit schwerem Heizöl, in einer einzigen Kolonne durchgeführt und die einzelnen Waschkreisläufe in dieser Kolonne in Richtung des Gasstromes übereinander angeordnet. Durch die Anordnung von Kühlvorrichtungen, die in die einzelnen Waschkreisläufe eingeschaltet sind, kann man die Spaltgase beim Durchgang durch die Kolonne in gewünschter Weise abkühlen, so daß der Effekt der Auswaschung durch Kondensation verstärkt wird. Der Ruß wirkt hierbei als Kondensationskeim und wird durch die kondensierenden Kohlenwasserstoffe niedergeschlagen.
• Durch die Aufgabe von Leichtöl auf den Kopf der Kolonne werden die undefinierten schweren Anteile der Dämpfe aus dem Waschöl durch einen Dampf einheitlicher Zusammensetzung ersetzt. Nach der Leichtölwäsche läßt sich im Gas kein Ruß mehr nachweisen. Das nach der Abkühlung des Gases unter den Taupunkt des Wasserdampfes anfallende Gemisch aus Wasser und Leichtöl kann durch Dekantieren einwandfrei getrennt werden. Man kann das vom Wasser abgetrennte Leichtöl als Phlegma auf den Kopf der Kolonne zurückführen.
• Nach diesem Verfahrensschritt sind im Spaltgas nur noch die dem Partialdruck des Leichtöles entsprechenden Mengen an dampfförinigen Kohlenwasserstoffen vorhanden. Diese Dämpfe werden durch ein geeignetes Lösungsmittel ausgewaschen. Zweckmäßig verwendet man ein Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt und niedrigem Dampfdruck, dessen dampfförmige Anteile mit einer geringen Wassermenge aus dem Spaltgas ausgewaschen werden könneu. Als besonders geeignet hat sich N-Methylpyrrolidon erwiesen. Das N-Methylpyrrolldon hat auch den Vorteil, daß man gleichzeitig organische und anorganische Schwefelverbindungen, z. B. Schwefelwasserstoff und Kohlenoxysulfid, aus den Spaltgasen abtrennen kann. Beispiel In der Abbidung ist das Schema einer Anlage für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergegeben. 20 000 Nm3/h eines rußhaltigen Spaltgases treten nach Passieren eines Abhitzekessels mit einer Temperatur von etwa 3001 C durch Leitung 1 in die Anlage ein. Das Gas hat folgende Zusammensetzung: 93,3 % H2 +CO, 6,1 % CO2, 0,58 ü/o H2S, 0,02 % COS. Es enthält etwa 10 g/Nm3 Ruß. Mit dem Gas werden 2000 kg/h Wasserdampf eingeführt.
• Im Venturiwascher 2 wird das Gas mit 20 msih rußhaltigem Heizöl mit einem Rußgehalt von etwa 10 Gewichtsprozent bei einer Temperatur von etwa 2471C besprüht. Der Druck beträgt an dieser Stelle 31 at. Das Heizöl und die Dämpfe gelangen mit einer Temperatur von 2501 C in den Abscheider 3, in dem gas- und dampffönnige Anteile vom öl getrennt werden. Das rußhaltige öl wird durch Pumpe 4 umgepumpt, dabei wird eine Menge von 2 m3/h zur Verbrennung abgezogen und durch überlauf aus dem Kolonnenteil 5 ersetzt. Das Gas wird im Kolonnenteil 5 mit 20 m3/h Heizöl gewaschen und auf 158'C abgekühlt. Das Heizöl kommt mit einer Temperatur von 1561 C aus dem Kühler 6 und erwärmt sich im Kolonnenteil 5 auf 246'C. Bei der Abkühlung des Gases kondensiert der größte Teil des darin enthaltenen Dampfes und bindet den restlichen Ruß. Der ölkreislauf durch den Kolonnenteil 5 muß entsprechend dem Abzug von rußhaltigem öl aus dem Abscheider 3 durch frisches Heizöl ergänzt werden. Der Kolonnenteil 5 ist unten mit Winkelhorden bestückt und oben mit Füllkörpern gefüllt.
• Das Spaltgas gelangt darauf mit einer Temperatur von 1581 C in den Kolonnenteil 7, in dem es eine Reihe von Glockenböden durchströmt, auf die von oben 2 m3/h Leichtöl mit einem Siedepunkt von etwa 1701C aufgegeben werden. Das Leichtöl kommt durch Leitung 8 aus dem Trennbehälter 9. Das Spaltgas strömt mit einer Temperatur von 1401 C, die etwas oberhalb des Wasserdampf-Taupunktes liegt, in den Luftkühler 10, in dem es auf 50' C abgekühlt wird. Das dabei anfallende Kondensat fließt in den Trennbehälter 9, aus dem das Leichtöl wieder in die Kolonne gelangt, während das Wasser durch Leitung 11 abgezogen wird.
• In einem auf den Trennbehälter 9 aufgesetzten Direktkühler 12 wird das Gas noch mit einer im Kühler 13 auf 22 bis 27' C abgekühlten Flüssigkeit gekühlt. Die Flüssigkeit besteht aus dem sich bildenden Kondensat, dessen überschuß in das darunter befindliche Trenngefäß 9 abläuft.
• Das Spaltgas strömt vom Kopf der Kolonne durch Leitung 14 in eine weitere Kolonne 15, in der* es mit N-Methylpyrrolidon gewaschen wird. Das Lösungsmittel wird an drei Stellen zugegeben. Durch die Leitung 16 kommen 2 m3/h aus der N-Methylpyrrolidon-Destillation 17 mit einem Wassergehalt von 2 Gewichtsprozent und einer Temperatur von 301 C. Diese Menge reicht aus, um noch im Gas enthaltene Dämpfe auszuwaschen. Durch die Leitung 18 kommen 28 m3/h N-Methylpyrrolidon mit etwa 301 C aus dem Unterteil 19 der Entgasungskolonne. Diese Menge reicht aus, um H.S aus dgem Gas auszuwaschen. Durch die Leitung20 und den Kühler21 kommen 120m3/h N-Methylpyrrolidon mit 301C aus dem Oberteil 22 der Entgasungskolonne. Die Lösungsmittelmenge in Kolonne 15 reicht aus, um das gesamte Kohlenoxysulfid aus dem Gas auszuwaschen.
• Vor dem Verlassen der Kolonne 15 wird das Gas durch die Wasserwäsche 23 von Lösungsmitteldämpfen befreit, wozu schon eine sehr geringe Wassermenge von einigen Litern je Stunde ausreicht. Zusätzlich zu dieser Wassermenge muß jedoch der Wasserwäsche 23 so viel Wasser zugeführt werden, daß das abziehende Gas mit Wasserdampf gesättigt werden kann. Durch die Leitung 24 läuft das Lösungsmittel in eine Anreicherungskolonne 25, in der es auf 1,2 at entspannt wird. Das dabei frei werdende Gas, zum überwiegenden Teil C02, wird mit entgastem Lösungsmittel aus Leitung 26 H2 S-frei gewaschen, wozu etwa 50 m3/h bei einer Temperatur von 301 C erforderlich sind. Anschließend wird das bei der Entspannung frei gewordene Gas in einer Wasserwäsche 27 von Lösungsmitteldämpfen befreit. In diesem Gas ist auch das Kohlenoxysulfid aus dem Rohgas enthalten. Das Lösungsmittel strömt aus der Kolonne 25 durch die Leitung 28 in die Entgasungskolonne mit den Teilen 19 und 22. Hier wird es mit 700 Nm3/h Kohlenoxyd aus der Leitung 29 abgestreift. Der Druck in der Kolonne 19 beträgt im unteren Teil 0,16 at, im oberen Teil 0,11 at. Die Gasmenge reicht aus, um im unteren Teil 19 der Kolonne einen Teilstrom des Lösungsmittels von 80 m3/h bis auf einen Restgehalt von 0,001 Nm3 H.S je Kubikmeter N-Methylpyrrolidon von Schwefelwasserstoff zu befreien. Mit dem Abgas aus Teil 19 kann im Kolonnenteil 22 die gesamte Lösungsmittelmenge von Kohlenoxysulfid befreit werden.
• Das Abgas aus dem Kolonnenteil 22 wird mit einem Verdichter 30 auf den Druck der Anreicherungskolonne 25 gebracht. Von der verdichteten Gasmenge können 240 Nm3/h, bestehend aus 120 Nm3/h Schwefelwasserstoff und einer etwa gleichen Menge Kohlendioxyd durch Leitung 31 abgezogen und in einem Claus-Ofen verarbeitet werden.
• Von dem gereinigten Lösungsmittel aus Kolonnenteil 19 wird ein Teilstrom von 2 m3/h durch Leitung 32 in die Destillierkolonne 17 geleitet und dort von aufgenommenem Leichtöl und einem Teil des aufgenommenen Wassers befreit.
• Das im Kondensator 33 der Kolonne 17 anfallende Kondensat wird durch Absitzen in Wasser und Leichtöl getrennt.
• Das in der beschriebenen Anlage gereinigte Gas enthält noch 2 ppm Schwefelwasserstoff und je 0,5 ppm Kohlenoxysulfid und Leichtöldampf.

Claims (2)

1. Patentansprilche: 1. Verfahren zur Abtrennung von Ruß aus rußhaltigen Spaltgasen, die für die Synthesegasherstellung bestimmt sind, durch Waschen der rußhaltigen Spaltgase mit hochsiedenden Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Spaltgas verbleibenden Kohlenwasserstoffdämpfe nach Kühlung des Spaltgases und Abscheidung des angefallenen Kondensats mit einem solchen Lösungsmittel auswäscht, dessen Dämpfe durch eine nachfolgende Wäsche mit einer kleinen Wassermenge aus dem gereinigten Spalt,-as entfernt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hochsiedende Kohlenwasserstoffe für die Wäsche der rußhaltigen Spaltgase ein schweres Heizöl verwendet. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffwäsche der rußhaltigen Spaltgase in mehr als einem Waschkreislauf durchführt, wobei die frischen Kohlenwasserstoffe dem in Richtung des Gasstromes letzten Waschkreislauf und die überschüssigen rußhaltigen Kohlenwasserstoffe aus diesem Waschkreislauf dem vorangehenden Kreislauf mit höherem Rußspiegel zugeführt wird. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit Kohlenwasserstoffdämpfen beladenen Spaltgase nach Verlassen des letzten Waschkreislaufes mit hochsiedenden Kohlenwasserstoffen zusätzlich im Gegenstrom zu einer solchen Kohlenwasserstoff-Fraktion führt deren Zusammensetzuna eine leichte Trennung von der wäßrigen Phase des Kondensates gestattet, das nach der weiteren Abkühlung der rußfreien Spalt,-ase erhalten wird. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel zum Auswaschen der Kohlenwasserstoffdämpfe aus dem Gas N-Methylpyrrolidon verwendet.