DE1139831B

DE1139831B - Process for the production of hexafluoropropene and 1, 1-dichlorotetrafluoropropene (1)

Info

Publication number: DE1139831B
Application number: DEA37069A
Authority: DE
Inventors: Harry Agahigian; Cyril Woolf
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1960-04-27
Filing date: 1961-03-27
Publication date: 1962-11-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropen und 1, l-Dichlortetrafluorpropen-( 1 ) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l,l-Dichlortetrafluorpropen-(l) und Hexafluorpropen. Process for the production of hexafluoropropene and 1, l-dichlorotetrafluoropropene ( 1) The invention relates to a process for the preparation of l, l-dichlorotetrafluoropropene (l) and hexafluoropropene.

Die Chlorpentafiuorpropene-(l), die in der 2-Stellung Fluor enthalten, d. h. l-Chlorpentafiuorpropen-(l) (CF3CF: CFC1, Kp. 7,8"C) und 3-Chlorpentafluorpropen-(l) (CF2C1CF: CF2, Kp. 7,6"C), könnten, da sie in der 1- und 3-Stellung Fluor und im übrigen nur ein einziges Chloratom im Molekül enthalten, geeignete Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Hexafluorpropenen darstellen, wenn ein wirtschaftlich arbeitendes Verfahren zur Verfügung stünde. The Chlorpentafiuorpropene- (l), which contain fluorine in the 2-position, d. H. l-chloropentafluoropropene- (l) (CF3CF: CFC1, boiling point 7.8 "C) and 3-chloropentafluoropropene- (l) (CF2C1CF: CF2, bp. 7.6 "C), since they are fluorine in the 1 and 3 positions and im other only contain a single chlorine atom in the molecule, suitable starting materials for the production of hexafluoropropenes, if an economically working one Procedure would be available.

Entgegen den Erwartungen wurde gefunden, daß die beiden erwähnten Ausgangsmaterialien zu Hexafluorpropen, CF3CF: CF2, Kp. -29,4"C und l,l-Dichlortetrafluorpropen-(l), C F3 C F: C Cl2, Kp. Contrary to expectations, it was found that the two mentioned Starting materials for hexafluoropropene, CF3CF: CF2, b.p. -29.4 "C and l, l-dichlorotetrafluoropropene- (l), C F3 C F: C Cl2, bp.

+46,4°C, disproportioniert werden können. Die Disproportionierung von Chlorfluormethanen und -äthanen ist zwar bekannt, jedoch lehrt der Stand der Technik, daß eine Disproportionierung eines Chlorfluorpropens nur in der Allylstellung erfolgt. Somit war nicht vorauszusehen, daß l-Chlorpentafluorpropen-(l), CF3CF: CFCl, disproportioniert werden könnte, weil die Allylstellung (Trihalogenmethyl) bereits vollständig mit Fluor gefüllt ist. Es ist bekannt, daß 3-Chlorpentafluorpropen-(l), C>F2C1CF: CF2, zu der l-Chlorverbindung isomerisiert werden kann, so daß zu erwarten gewesen wäre, daß der Versuch, es zu disproportionieren, scheitern müßte, weil es sich in eine Verbindung umwandelt, von der angenommen wurde, daß sie nicht disproportioniert werden kann. + 46.4 ° C, can be disproportionated. The disproportionation of chlorofluoromethanes and ethanes is known, but teaches the state of Technique that a disproportionation of a chlorofluoropropene only in the allyl position he follows. It was therefore not foreseeable that l-chloropentafluoropropene- (l), CF3CF: CFCl, could be disproportionated because the allyl position (trihalomethyl) is already completely filled with fluorine. It is known that 3-chloropentafluoropropene (l), C> F2C1CF: CF2, to which the 1-chloro compound can be isomerized, so that is to be expected would have been that the attempt to disproportionate it would have failed because it transforms into a compound believed not to be disproportionate can be.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß gewisse Aluminiumfiuorid - (AlF3) - materialien die Eigenschaft besitzen, beide Chlorpentafluorpropene in einem leicht steuerbaren, vollständig in der Gasphase ablaufenden Verfahren mit festem Katalysator zu disproportionieren, wobei die gewünschten Disproportionierungsprodukte Hexafluorpropen und 1,1 -Dichlortetrafluorpropen-(l) in guter Ausbeute hergestellt werden können. Surprisingly, it has now been found that certain aluminum fluoride - (AlF3) - materials have the property that both chloropentafluoropropenes are in an easily controllable process that runs entirely in the gas phase solid catalyst to disproportionate, with the desired disproportionation products Hexafluoropropene and 1,1-dichlorotetrafluoropropene- (l) produced in good yield can be.

Es sind verschiedene Arten von Aluminiumfluorid bekannt. Diese Materialien bestehen im allgemeinen aus verhältnismäßig großen AlF3-Kristallen, d. h. Various types of aluminum fluoride are known. These materials generally consist of relatively large AlF3 crystals, i. H.

Kristallen mit einem Radius von nicht unter 1000 Ä und gewöhnlich einigen tausend Å, wie im Falle der im Handel erhältlichen Arten. Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten wasserfreien Aluminiumfluoridkatalysatoren besitzen eine nicht kristalline oder »amorphe« Struktur und bestehen gemäß Röntgenstrahluntersuchung aus außerordentlich kleinen oder submikroskopischen, als »Kristallfte« zu bezeichnenden Kristallen. Der Radius dieser Aluminiumfluoridkristallite ist nicht größer als etwa 500 Ä. Sie werden erhalten, wenn man Aluminiumchlorid mit Fluorwasserstoff umsetzt. Wenn die Größe der Kristallite abnimmt, nimmt die katalytische Aktivität zu, und die bevorzugten Aluminiumfiuoride sind diejenigen, deren Kristallite eine Größe von etwa 200 Ä und darunter besitzen, wie sich durch Röntgenstrahlanalyse bestimmen läßt. Katalytisch wirksame Aluminiumfluoride dieser Art und ihre Herstellung sind in der USA.-Patentschrift 2 676 996 näher beschrieben.Crystals with a radius not less than 1000 Å and ordinary several thousand Å, as in the case of the commercially available species. According to the Have anhydrous aluminum fluoride catalysts used in the present invention a non-crystalline or "amorphous" structure and exist accordingly X-ray examination from extraordinarily small or submicroscopic ones, which can be described as "crystal tufts" Crystals. The radius of these aluminum fluoride crystallites is no greater than about 500 Ä. They are obtained when aluminum chloride is reacted with hydrogen fluoride. As the size of the crystallites decreases, the catalytic activity increases, and the preferred aluminum fluorides are those whose crystallites are one size of about 200 Å and below as determined by X-ray analysis leaves. Catalytically active aluminum fluorides of this type and their production are in U.S. Patent 2,676,996.

Das Verfahren der Erfindung besteht also darin, daß man 1- oder 3-Chlorpentafluorpropen-(l) oder Gemische davon in Gegenwart des oben beschriebenen wasserfreien Aluminiumfluoridkatalysators so lange auf Temperaturen von 300 bis 450"C erhitzt, bis eine wesentliche Menge des Ausgangsmaterials disproportioniert ist, und aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch eines der gewünschten Produkte oder beide gewinnt. The method of the invention consists in that 1- or 3-chloropentafluoropropene (l) or mixtures thereof in the presence of the anhydrous aluminum fluoride catalyst described above heated to temperatures of 300 to 450 "C until a substantial amount of the starting material is disproportionated, and from the resulting reaction mixture one of the desired products or both wins.

Die ablaufenden Umsetzungen lassen sich durch das folgende Reaktionsschema wiedergeben: Obwohl bereits bei einer Temperatur von etwa 300"C eine beträchtliche Disproportionierung erfolgt, liegt die zur Erzielung technisch annehmbarer Ausbeuten bevorzugte Mindesttemperatur bei etwa 325"C.The reactions taking place can be represented by the following reaction scheme: Although a considerable disproportionation already takes place at a temperature of about 300 "C, the minimum temperature preferred to achieve technically acceptable yields is about 325" C.

Temperaturen bis zu 4500 C können ohne Beeinträchtigung der Ausbeuten angewandt werden, jedoch werden beträchtlich höhere Temperaturen zweckmäßig vermieden, um eine Entaktivierung des Katalysators zu verhindern und möglichst wenig der eingesetzten organischen Materialien zu zersetzen. Das Arbeiten bei Temperaturen von mehr als etwa 425"C bringt offensichtlich keinerlei besondere Vorteile mit sich.Temperatures up to 4500 C can be used without affecting the yields can be used, but considerably higher temperatures are expediently avoided, in order to prevent deactivation of the catalyst and as little of the used as possible decompose organic materials. Working at temperatures greater than about 425 "C obviously does not have any particular advantages.

Der bevorzugte Temperaturbereich liegt also bei 325 bis 425"C.The preferred temperature range is 325 to 425 "C.

Die Kontaktzeit kann beträchtlich variieren, ohne daß die Wirksamkeit des Verfahrens merklich sinkt. Contact time can vary considerably without affecting effectiveness of the process decreases noticeably.

Eine Erhöhung der Kontaktzeit und der Reaktortemperatur ergeben eine höhere Umwandlung der Ausgangsmaterialien zu den gewünschten Produkten und eine Verringerung der Kontaktzeit und der Reaktortemperatur eine geringere Umwandlung. Allgemein kann die Kontaktzeit in dem Bereich von 2 bis 50 Sekunden liegen und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 30 Sekunden. Kontaktzeit und Reaktionstemperatur hängen ziemlich weitgehend voneinander ab, und für einen bestimmten Betrieb können die günstigsten Bedingungen durch Testansätze ermittelt werden.An increase in the contact time and the reactor temperature result in a higher conversion of the starting materials to the desired products and a Reducing the contact time and the reactor temperature result in less conversion. Generally, the contact time can range from 2 to 50 seconds preferably in the range of 5 to 30 seconds. Contact time and reaction temperature depend to a large extent on each other, and can be used for a particular operation the most favorable conditions can be determined by test approaches.

Im allgemeinen wird bei der praktischen Durchführung des Verfahrens das Ausgangsmaterial in Dampfform in einen rohrförmigen Reaktor eingeleitet, der mit dem als Katalysator verwendeten Aluminiumfluorid in Kristallitform gepackt, aus einem inerten Material, wie Nickel, hergestellt und mit einer Außenheizung, vorzugsweise mit einer Automatik zur Einhaltung einer bestimmten Temperatur in dem Reaktor, ausgestattet ist. Die Gewinnung des Produktes kann in der auf diesem Gebiet allgemein üblichen Weise erfolgen. Beispielsweise können die aus dem Reaktor austretenden Gase in eine Kühlfalle geleitet werden, die mit einem Gemisch aus Trockeneis und Aceton auf -78 0C gekühlt ist. In dieser Falle werden die gewünschten Reaktionsprodukte sowie nicht umgesetzte Chlorpentafluorpropene kondensiert. In general, when practicing the process the starting material in Form of vapor introduced into a tubular reactor, the packed with the aluminum fluoride used as a catalyst in crystallite form, made of an inert material such as nickel and with an external heater, preferably with an automatic system to maintain a certain temperature in the Reactor. The extraction of the product can be done in this field in a generally customary manner. For example, the emerging from the reactor can Gases are passed into a cold trap, which is filled with a mixture of dry ice and Acetone is cooled to -78 ° C. In this case, the desired reaction products as well as unreacted chloropentafluoropropenes condensed.

Die Abtrennung und Gewinnung der einzelnen Verbindungen kann durch übliche Fraktionierung erfolgen. Gewünschtenfalls kann das Gas zunächst durch einen Wäscher mit Wasser geleitet werden, um Spuren saurer Dämpfe, die sich während der Umsetzung gebildet haben können, abzutrennen. In dem Wäscher gebildetes Kondensat kann von der wäßrigen Schicht abgetrennt, getrocknet und mit dem organischen Kondensat aus der kalten Falle vereinigt und destilliert werden.The separation and recovery of the individual compounds can by usual fractionation. If desired, the gas can first be through a Scrubbers with water piped to remove traces of acidic vapors that evolve during the Implementation may have formed separate. Condensate formed in the washer can be separated from the aqueous layer, dried and mixed with the organic condensate combined from the cold trap and distilled.

; Hexafluorpropen ist ein in der Technik bekanntes Monomeres. l,l-Dichlortetrafluorpropen-(l) ist für sich als Comonomeres verwendbar und kann auch leicht nach dem folgenden Reaktionsschema wieder in l-Chlorpentafluorpropen-(l) umgewandelt werden: CF3 CF: CC12 + C12 + HF Katalysator Antimonpentachlorid CF3 CFCl CFCl2 CF3CFC1 CFC12 + Zn r CF3CE:CFCl + ZnCl2 Somit kann das Verfahren der Erfindung angewandt werden, um ausschließlich Hexafluorpropen herzustellen, indem das Dichlortetrafluorpropen wieder zu dem als Ausgangsmaterial zu verwendenden Chlorpentafluorpropen umgewandelt wird.; Hexafluoropropene is a monomer known in the art. l, l-Dichlorotetrafluoropropene- (l) can be used as a comonomer and can easily be converted back into l-chloropentafluoropropene- (l) according to the following reaction scheme: CF3 CF: CC12 + C12 + HF catalyst Antimony pentachloride CF3 CFCl CFCl2 CF3CFC1 CFC12 + Zn r CF3CE: CFCl + ZnCl2 Thus, the process of the invention can be used to produce hexafluoropropene exclusively by converting the dichlorotetrafluoropropene back to the chloropentafluoropropene to be used as the starting material.

Wenn als Ausgangsmaterial 3-Chlorpentafluorpropen-(l) verwendet wird, so erfolgt bei dem Verfahren der Erfindung in geringem Umfange eine Isomerisierung zu der l-Chlorverbindung. Diese Isomerisierung beeinflußt das Ergebnis nicht, da die normale Rückführung der nicht umgesetzten 1- und 3-Chlorverbindung eine Disproportionierung zu den gleichen Verbindungen bewirkt. If 3-chloropentafluoropropene- (l) is used as the starting material, so isomerization occurs to a small extent in the process of the invention to the l-chlorine compound. This isomerization does not affect the result, since the normal recycling of the unreacted 1- and 3-chloro compounds is a disproportionation causes the same connections.

Ein Absinken der Aktivität des Aluminiumfluoridkatalysators während längerer Verwendung kann durch eine Behandlung mit sauerstoffhaltigem Gas bei einer Temperatur von etwa 400 bis 500"C vollständig wieder behoben werden. Die Behandlungszeit kann je nach Erfordernis zwischen 4 und 8 Stunden variieren. A decrease in the activity of the aluminum fluoride catalyst during Prolonged use can be achieved by treating with an oxygen-containing gas Temperature of about 400 to 500 "C can be completely eliminated. The treatment time can vary between 4 and 8 hours depending on requirements.

Oft ist es erwünscht, den Katalysator davor zu schützen, daß seine Aktivität bei längerer Verwendung absinkt.It is often desirable to protect the catalytic converter from its Activity decreases with prolonged use.

Ein solcher Schutz kann dadurch bewirkt werden, daß man die eintretenden Reaktionsteilnehmer über Aktivkohle strömen läßt, die bei einer geeigneten erhöhten Temperatur, die in dem Bereich von 175 bis 450"C liegen kann, gehalten wird. Durch eine derartige Vorbehandlung werden gewisse unbekannte Arten von Verunreinigungen, die denAluminiumfluoridkatalysator vergiften, entfernt. In dem niedrigen Teil des angegebenen Temperaturbereiches ist Aktivkohle inert mit Ausnahme seiner Eigenschaft, als Reinigungsmittel zu wirken, wie durch Beispiel 4 gezeigt, und, wie durch Beispiel 2 veranschaulicht, wird in dem höheren Teil dieses Bereiches etwa eintretendes 3-Chlorpentafluorpropenb zu dem l-Chlorisomeren isomerisiert, und zwar in solchem Ausmaß, daß der größte Teil des aus der Vorbehandlungszone mit Aktivkohle austretenden Chlorpentafluorpropens das l-Chlorisomere ist.Such protection can be achieved by those entering Reactants can flow over activated charcoal, which at a suitable increased Temperature, which may be in the range of 175 to 450 "C, is maintained. Avg such pre-treatment will remove certain unknown types of contaminants, poisoning the aluminum fluoride catalyst. In the lower part of the specified temperature range, activated carbon is inert with the exception of its property, to act as a cleaning agent as shown by Example 4 and how by example As illustrated in Fig. 2, there is approximately 3-chloropentafluoropropeneb entering the higher part of this range isomerized to the 1-chloro isomer to such an extent that the largest Part of the chloropentafluoropropene emerging from the pretreatment zone with activated carbon which is 1-chloro isomer.

Die beschriebenen Umsetzungen können im wesentlichen bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, wobei dieser Ausdruck Überdrücke von beispielsweise 0,14 bis 0,7 kg/cm2, wie sie bei der Durchführung eines solchen Verfahrens in technischem Maßstab erforderlich sind, um die Strömung des Gases durch die gesamte Apparatur zu bewirken, umfassen soll. Auch unter- oder überatmosphärische Drücke können angewandt werden, bieten aber keine besonderen Vorteile. The reactions described can be carried out essentially at atmospheric pressure be carried out, this term gauge pressures from, for example 0.14 to 0.7 kg / cm2, as it is when carrying out such a process in technical Scale are required to measure the flow of gas through the entire apparatus to effect, should include. Sub- or superatmospheric pressures can also be used but do not offer any particular advantages.

Das für die folgenden Beispiele als Katalysator verwendete wasserfreie Aluminiumfluorid bestand aus Kristalliten mit einem Radius unter etwa 200Â und war nach einem Verfahren im wesentlichen gleich dem von Beispiel C der USA.-Patentschrift 2 676 996 hergestellt. The anhydrous catalyst used as the catalyst for the following examples Aluminum fluoride consisted of crystallites with a radius less than about 200 and was by a method substantially similar to that of Example C of the U.S. Patent 2,676,996 manufactured.

Beispiel 1 Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Hexafluorpropen und 1, l-Dichlortetrafluorpropen-(l) durch Disproportionierung von 3 -Chlorpentafluorpropen-(l). Das eintretende 3-Chlorpentafluorpropen-(l) wurde einer Vorbehandlung mit Aktivkohle unterworfen, um Verunreinigungen zu entfernen, die die Verwendbarkeitsdauer des Disproportionierungskatalysators beeinträchtigen würden. Die Apparatur enthielt hintereinandergeschaltet eine Vorbehandlungszone und einen Reaktor. Vorbehandlungszone und Reaktor bestanden je aus einem Nickelrohr mit einem Innendurchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 91,5 cm, und jedes dieser Rohre war im wesentlichen über seine volle Länge von einer elektrischen Heizvorrichtung umgeben. Der Reaktorauslaß war mit einer Kühlfalle verbunden, die mit einem Gemisch von Trockeneis und Aceton auf etwa -78"C gekühlt war. Example 1 This example illustrates the preparation of hexafluoropropene and 1, l-dichlorotetrafluoropropene- (l) by disproportionation of 3 -chloropentafluoropropene- (l). The incoming 3-chloropentafluoropropene- (l) was pretreated with activated charcoal subjected to the removal of impurities that would extend the useful life of the Disproportionation catalyst would affect. The apparatus contained a pretreatment zone and a reactor connected in series. Pre-treatment zone and the reactor each consisted of a nickel tube with an inner diameter of 2.54 cm and 91.5 cm in length, and each of these tubes was substantially over its full length surrounded by an electric heater. The reactor outlet was connected to a cold trap that held a mixture of dry ice and acetone was cooled to about -78 "C.

Die Vorbehandlungszone war mit 0,438 1(175 g)Aktivkohle mit einer Korngröße von etwa 1,41 bis 2,38 mm und der Reaktor mit etwa 0,438 (438 g) des Aluminiumfluoridkatalysators gefüllt. Während des ganzen Ansatzes wurde die Vorbehandlungszone bei einer Temperatur in dem Bereich von 170 bis 232"C, im Mittel etwa 200"C, und der Reaktor bei einer Temperatur in dem Bereich von 374 bis 399"C, im Mittel etwa 395"C, gehalten. Im Verlaufe von 4,3 Stunden wurden etwa 1177 g (7,1 Mol) 3-Chlorpentafluorpropen-(l) in Dampfform dem Einlaß der Vorbehandlungszone zugeführt. Die Gase strömten mit solcher Geschwindigkeit durch den Reaktor, daß die Kontaktzeit in dem Aluminiumfluoridreaktor etwa 20 Sekunden betrug. Die aus dem Reaktor austretenden Gase wurden in der mit Trockeneis und Aceton gekühlten Falle kondensiert, und es wurden etwa 1128 g Kondensat gewonnen. Durch fraktionierte Destillation des organischen Kondensats wurden etwa 321 g (2,14 Mol) Hexafluorpropen, die eine Ausbeute von etwa 30 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Ausgangsmaterial, darstellten, 390 g (2,13 Mol) l,l-Dichlortetrafluorpropen-(l), die eine Ausbeute von etwa 30 Molprozent darstellten, und 390 g (2,13 Mol) l-Chlorpentafluorpropen-(l), die eine Ausbeute von 30 Molprozent darstellten, gewonnen. Die Umwandlung (Mol verbrauchtes Ausgangsmaterial dividiert durch Mol eingesetztes Ausgangsmaterial und multipliziert mit 100) betrug etwa 60 Molprozent. Beispiel 4 zeigt, daß die Behandlung von 3-Chlorpentafluorpropen-(l) mit Aktivkohle bei Temperaturen unter etwa 195 bis 220"C die Disproportionierung nicht bewirkt. Daraus ist ersichtlich, daß in dem vorliegenden Beispiel die Aktivkohle an der Disproportionierung nicht teilnimmt und daß die veranschaulichte Disproportionierung vollständig durch das als Katalysator verwendete Aluminiumfluorid bewirkt wird.The pretreatment zone was 0.438 L (175 g) activated carbon with a Grain size of about 1.41 to 2.38 mm and the reactor with about 0.438 (438 g) of the aluminum fluoride catalyst filled. The pretreatment zone was kept at one temperature throughout the run in the range of 170 to 232 "C, average about 200" C, and the reactor at one Temperature maintained in the range of 374 to 399 "C, about 395" C on average. in the Over the course of 4.3 hours, about 1177 g (7.1 mol) of 3-chloropentafluoropropene- (l) fed in vapor form to the inlet of the pretreatment zone. The gases flowed with it such a rate through the reactor that the contact time in the aluminum fluoride reactor was about 20 seconds. The gases emerging from the reactor were in the with Dry ice and acetone cooled trap condensed, and there were about 1128 g of condensate won. By fractional distillation of the organic condensate were about 321 grams (2.14 moles) of hexafluoropropene corresponding to a yield of about 30 mole percent on the starting material used, represented, 390 g (2.13 mol) l, l-dichlorotetrafluoropropene- (l), which represented a yield of about 30 mol percent, and 390 g (2.13 mol) of l-chloropentafluoropropene- (l), which represented a yield of 30 mole percent. The conversion (moles consumed Starting material divided by moles of starting material used and multiplied with 100) was about 60 mole percent. Example 4 shows that the treatment of 3-chloropentafluoropropene- (l) with activated charcoal at temperatures below about 195 to 220 "C the disproportionation does not cause. It can be seen from this that in the present example the activated carbon does not take part in the disproportionation and that the illustrated disproportionation is entirely effected by the aluminum fluoride used as a catalyst.

Beispiel 2 (Vergleichsversuch) Dieser Ansatz veranschaulicht die Isomerisierung von 3-Chlorpentafluorpropen-(l) zu dem l-Isomeren, indem man das erstere der Einwirkung von Aktivkohle bei relativ hohen Temperaturen unterwirft, und zeigt, daß bei diesen Bedingungen eine sehr geringfügige Disproportionierung erfolgt. Der verwendete einzige Reaktor war ein Nickelrohr von 2,54 cm Durchmesser und 91,5 cm Länge, der im wesentlichen über seine gesamte Länge mit einer elektrischen Heizvorrichtung umgeben war. Der Reaktorauslaß war mit einer Trockeneis-Aceton-Falle verbunden. Der Reaktor war mit 0,438 1(175 g) Aktivkohle mit einer Korngröße von etwa 1,41 bis 2,38 mm gefüllt. Während des ganzen Ansatzes wurde die Temperatur in dem Reaktor in dem Bereich von 426 bis 452"C, im Mittel bei etwa 450"C, gehalten. Im Verlaufe von etwa 4,5 Stunden wurden etwa 1420 g (8,52 Mol) 3-Chlorpentafluorpropen-(l), verunreinigt mit etwas l-Chlorisomerem, in den Kohlenstoffreaktor geleitet. Die Kontaktzeit betrug etwa 20 Sekunden. Die austretenden Gase wurden in der Falle kondensiert und gesammelt, und man erhielt etwa 1273 g Kondensat. Durch fraktionierte Destillation des Kondensats wurden etwa 100 g (0,67 Mol) Hexafluorpropen, die eine Ausbeute von etwa 7,7 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Ausgangsmaterial, darstellen, 1156 g (6,91 Mol) l-Chlorpentafluorpropen-(l), die eine Ausbeute von etwa 81,3 Molprozent darstellen, und 54 g (0,30 Mol) l,l-Dichlortetrafluorpropen-(l), die eine Ausbeute von etwa 3,6 Molprozent darstellen, gewonnen. Die Umwandlung des Ausgangsmaterials (berechnet wie im Beispiel 1) betrug etwa 92°/ot Dieses Beispiel veranschaulicht, daß Aktivkohle bei einer Temperatur von etwa 450"C 3-Chlorpentafluorpropen-(l) in nur sehr geringem Maße disproportioniert. Example 2 (comparative experiment) This approach illustrates the Isomerization of 3-chloropentafluoropropene- (l) to the l-isomer by adding the the former subjected to the action of activated carbon at relatively high temperatures, and shows that under these conditions there is very little disproportionation he follows. The single reactor used was a 2.54 cm diameter nickel tube and 91.5 cm in length, which is connected to an electric for substantially its entire length Heater was surrounded. The reactor outlet was with a dry ice acetone trap tied together. The reactor was filled with 0.438 l (175 g) of activated carbon with a grain size of about 1.41 to 2.38 mm filled. During the whole approach, the temperature was maintained in the reactor in the range of 426 to 452 "C, averaging about 450" C. In the course of about 4.5 hours, about 1420 g (8.52 mol) of 3-chloropentafluoropropene- (l), contaminated with some l-chloro isomer, passed into the carbon reactor. The contact time was about 20 seconds. The escaping gases were condensed in the trap and collected, and about 1273 g of condensate was obtained. By fractional distillation of the condensate were about 100 g (0.67 mol) of hexafluoropropene, which is a yield of about 7.7 mole percent, based on the starting material used, represent 1156 g (6.91 moles) of 1-chloropentafluoropropene- (l) which has a yield of about 81.3 mole percent represent, and 54 g (0.30 mol) of l, l-dichlorotetrafluoropropene- (l), which is a yield represent of about 3.6 mole percent, obtained. The transformation of the starting material (calculated as in example 1) was about 92 ° / ot This example illustrates that activated carbon at a temperature of about 450 "C 3-chloropentafluoropropene- (l) in disproportionate only to a very small extent.

Beispiel 3 Die verwendete Apparatur war die gleiche wie im Beispiel 1. Während einer 10l/2stündigen Periode eines Ansatzes von 128 Stunden Dauer wurden 1685 g (10,2 Mol) 3-Chlorpentafluorpropen-(l) in und durch das System von Vorbehandlungszone und Reaktor geleitet. Während dieser Zeit wurde die Temperatur in der Aktivkohle-Vorbehandlungszone bei etwa 400"C und der Aluminiumfluoridkatalysator in dem Reaktor bei einer Temperatur von etwa 325"C gehalten. Die Kontaktzeit in dem AlF3-Reaktor betrug etwa 40 Sekunden. Die aus dem Reaktor austretenden Gase wurden im wesentlichen wie oben beschrieben behandelt, und 1119 g organisches Kondensat wurden gewonnen. Durch fraktionierte Destillation des gewonnenen Kondensats wurden 426 g (2,84 Mol) Hexafluorpropen, die eine Ausbeute von 42 Molprozent der Gesamtmolzahl des gewonnenen organischen Kondensats darstellen, 192 g (1,15 Mol) eines Gemisches von 1- und 3 - Chlorpentafluorpropenen-(l), die 17 Molprozent des Kondensats darstellen, und 501 g (2,74 Mol) (l,l-Dichlortetrafluorpropen, die 40 Molprozent des Kondensats darstellen, gewonnen. Während Beispiel 2 zeigt, daß das in dem Aluminiumfluoridreaktor eintretende Material aus roh gerechnet 900/o des l-Chlorisomeren bestand, zeigt das vorliegende Beispiel die Wirkung des Aluminiumfluoridkatalysators für die Disproportionierung von l-Chlorpentafluorpropen-(l) zu Hexafluorpropen und l,l-Dichlortetrafluorpropen-(l). Example 3 The apparatus used was the same as in the example 1. During a 10½ hour period of a 128 hour approach 1685 g (10.2 moles) of 3-chloropentafluoropropene- (l) in and through the system of pretreatment zone and reactor. During this time the temperature in the activated carbon pretreatment zone was raised at about 400 "C and the aluminum fluoride catalyst in the reactor at one temperature at about 325 "C. The contact time in the AlF3 reactor was about 40 seconds. The gases exiting the reactor were essentially as described above treated, and 1119 g of organic condensate was recovered. By fractional Distillation of the condensate obtained were 426 g (2.84 mol) of hexafluoropropene, which is a yield of 42 mole percent of the total moles of organic recovered Represent condensate, 192 g (1.15 mol) of a mixture of 1- and 3 - chloropentafluoropropene- (l), which represent 17 mole percent of the condensate, and 501 g (2.74 moles) (l, l-dichlorotetrafluoropropene, representing 40 mole percent of the condensate, recovered. While example 2 shows that the material entering the aluminum fluoride reactor is roughly 900 / o of the 1-chloro isomer, the present example shows the effect of the aluminum fluoride catalyst for the disproportionation of l-chloropentafluoropropene- (l) to hexafluoropropene and l, l-dichlorotetrafluoropropene- (l).

Beispiel 4 (Vergleichsversuch) Für diesen Ansatz wurde nur ein Reaktor verwendet, der aus einem Nickelrohr von 2,54 cm Innendurchmesser bestand, das im wesentlichen über seine ganze Länge von einer elektrischen Heizvorrichtung umgeben war. Der Reaktor war mit 0,438 (175 g) Aktivkohle mit einer Korngröße von etwa 1,41 bis 2,38 nun gefüllt. Während des ganzen Ansatzes wurde die Temperatur in dem Reaktor in dem Bereich von etwa 195 bis 2200 C gehalten. 3-Chlorpentafluorpropen-(l) wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 Mol je Stunde in und durch den Reaktor geleitet. Example 4 (comparative experiment) Only one reactor was used for this approach used, which consisted of a nickel tube 2.54 cm inside diameter, which in essentially surrounded by an electric heater over its entire length was. The reactor was loaded with 0.438 (175 g) activated carbon with a grain size of about 1.41 up to 2.38 now filled. During the whole run the temperature in the reactor held in the range of about 195 to 2200 ° C. 3-chloropentafluoropropene- (l) was passed into and through the reactor at a rate of about 1 mole per hour.

Das aus dem Reaktor austretende Gas war, wie die gaschromatographische und Infrarotspektralanalyse ergab, identisch mit dem Ausgangsmaterial. Dieser Ansatz zeigt, daß Aktivkohle bei der angegebenen Temperatur hinsichtlich einer Disproportionierung oder sonstigen Beeinflussung des 3-Chlorpentafluorpropens-(l) inert ist.The gas emerging from the reactor was like the gas chromatographic one and infrared spectral analysis found identical to the starting material. This approach shows that activated charcoal at the indicated temperature with respect to disproportionation or other influence of the 3-chloropentafluoropropene- (l) is inert.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of hexafluoropropene and 1, l-dichlorotetrafluoropropene (1), characterized in that 1- and or or 3-chloropentafluoropropene- (l) at a temperature of 300 to 450 "C with a catalyst of anhydrous aluminum fluoride, its crystallites have a radius of not more than 500 Å and that due to the action of hydrogen fluoride on aluminum chloride.

2. The method according to claim 1, characterized in that the implementation is effected at a temperature of 325 to 425 "C.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that a Aluminum fluoride catalyst is used, the crystallites of which have a radius of have a maximum of 200 Å.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one the chloropentafluoropropenes before they come into contact with the catalyst a temperature of 175 to 450 "C brings into contact with activated carbon.

Documents considered: USA. - Patent No. 2,917 558