DE1138934B

DE1138934B - Process for the production of graft copolymers from olefinically unsaturated monomers and polycondensates

Info

Publication number: DE1138934B
Application number: DEB56153A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Craubner; Dr Adolf Hrubesch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-01-07
Filing date: 1960-01-07
Publication date: 1962-10-31
Also published as: BE598869A; GB899567A; NL259698A; FR1277263A

Description

Verfahren zur Herstellung von Pfropf-Mischpolymerisaten aus olefinisch ungesättigten Monomeren und Polykondensaten Pfropf-Mischpolymerisate können durch Aufpolymerisieren von Monomeren auf hochmolekulare Kettenmoleküle, die Radikalstellen enthalten, hergestellt werden. Die Radikalstellen können bekanntlich durch Bestrahlung, durch Übertragungsreaktionen oder auch durch Zerfall von peroxydischen Substituenten der Polymerenketten gebildet werden. Es ist auch bekannt, daß man bei Polymerisationen in Gegenwart von mehrfach olefinisch ungesättigten Monomeren verzweigte und vernetzte Mischpolymerisate erhält. Ferner wurde schon vorgeschlagen, derartige Polymerisate durch Mischpolymerisation olefinisch ungesättigter Carbonsäureamide mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, Nitrosieren dieser Mischpolymerisate und Umsetzen der polymeren Nitrosierungsprodukte mit olefinisch ungesättigten Monomeren herzustellen. Auch wurde schon ein Verfahren zur Herstellung verzweigter und vernetzter Mischpolymerisate aus olefinisch ungesättigten N-Nitrosoacylaminen und anderen olefinisch ungesättigten Monomeren vorgeschlagen. Process for the production of graft copolymers from olefinic unsaturated monomers and polycondensates graft copolymers can through Polymerization of monomers onto high molecular weight chain molecules, the radical sites included. It is known that the radical sites can be caused by irradiation, by transfer reactions or by the decomposition of peroxidic substituents of the polymer chains are formed. It is also known that in polymerizations branched and crosslinked in the presence of polyolefinically unsaturated monomers Copolymers obtained. Such polymers have also already been proposed by interpolymerization of olefinically unsaturated carboxamides with others olefinically unsaturated monomers, nitrosation of these copolymers and reaction of polymeric nitrosation products with olefinically unsaturated monomers. A process for the production of branched and crosslinked copolymers has also been used from olefinically unsaturated N-nitrosoacylamines and other olefinically unsaturated Suggested monomers.

Es wurde nun gefunden, daß man neuartige Pfropf-Mischpolymerisate aus Polykondensaten, die Carbonamidgruppen mit N H-Bindungen enthalten, durch vollständiges oder teilweises Nitrosieren der Polykondensate an den Amidstickstoffatomen und Umsatz der auf diese Weise erhaltenen N-Nitrosopolykondensate mit weiteren organischen Verbindungen herstellen kann, indem man als weitere organische Verbindungen olefinisch ungesättigte Monomere verwendet. It has now been found that novel graft copolymers can be obtained from polycondensates containing carbonamide groups with N H bonds through complete or partial nitrosation of the polycondensates on the amide nitrogen atoms and conversion of the N-nitrosopolycondensates obtained in this way with other organic ones Can produce compounds by olefinic as further organic compounds unsaturated monomers used.

Erfindungsgemäß zu verwendende Polykondensate sind beispielsweise Polyamide, wie Polycaprolactam und Polykondensate aus Adipin- oder Sebacinsäure und Hexamethylendiamin, Polyamidester, die aus Dicarbonsäuren durch Polykondensation mit Aminoalkoholen oder Gemischen von Diolen und Diaminen hergestellt werden können, Polyharnstoffe, Polythioharnstoffe und Polyurethane. Derartige Polykondensate können in homogener oder heterogener Phase, gegebenenfalls in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel, mit üblichen Nitrosierungsmitteln, wie Distickstofftrioxyd, Nitrosylchlorid, salpetriger Säure oder Alkylnitriten, an den Amidstickstoffatomen nitrosiert werden. Je nachdem, welche Mengenverhältnisse und Reaktionsbedingungen dabei angewandt werden, erhält man entsprechende Polykondensate, die an einem größeren oder kleineren Teil der in ihnen vorhandenen Carbonamidgruppen nitrosiert sind. Polycondensates to be used according to the invention are, for example Polyamides, such as polycaprolactam and polycondensates from adipic or sebacic acid and hexamethylenediamine, polyamide esters obtained from dicarboxylic acids by polycondensation can be produced with amino alcohols or mixtures of diols and diamines, Polyureas, polythioureas and polyurethanes. Such polycondensates can in a homogeneous or heterogeneous phase, optionally in the presence of suitable solvents, with common nitrosating agents such as dinitrogen trioxide, nitrosyl chloride, nitrous Acid or alkyl nitrites on which amide nitrogen atoms are nitrosated. Depending on, which quantitative ratios and reaction conditions are used here one corresponding polycondensates, which at a larger or smaller part of the carbonamide groups present in them are nitrosated.

Derartige N-Nitrosopolykondensate können bei thermischer und/oder photochemischer Anregung und/oder in Gegenwart geringer Mengen alkalisch reagierender Stoffe und/oder von Salzen der Übergangselemente mit olefinisch ungesättigten Monomeren bei Temperaturen zwischen - 40 und 2500 C mischpolymerisiert werden. Sie wirken unter solchen Bedingungen in Abhängigkeit von ihrem Gehalt an N-Nitrosocarbonamidgruppen unter Zerfall dieser Gruppen als mehr oder weniger hochmolekulare radikalische Polymeris ationsinitiatoren. Such N-nitrosopolycondensates can with thermal and / or photochemical excitation and / or in the presence of small amounts of alkaline reactants Substances and / or salts of the transition elements with olefinically unsaturated monomers copolymerized at temperatures between - 40 and 2500 C. they seem under such conditions depending on their content of N-nitrosocarbonamide groups with disintegration of these groups as a more or less high molecular weight radical polymer ation initiators.

Man erhält daher nach diesem Verfahren Pfropf-Mischpolymerisate, die intramolekular Segmente aus carbonamidgruppenhaltigen Polykondensaten enthalten. Diese Segmente sind im Mittel um so größer, je niedriger der Nitrosierungsgrad der verwendeten N-Nitrosopolykondensate gewählt wird. This process therefore gives graft copolymers which contain intramolecular segments of polycondensates containing carboxamido groups. These segments are on average larger, the lower the degree of nitrosation of the N-nitrosopolycondensates used is selected.

Als basisch reagierende Stoffe eignen sich beispielsweise Alkali- und Erdalkalihydroxyde, Alkalicarbonate, Pyridin oder Diäthylentriamin. Geeignete Salze der Übergangselemente sind beispielsweise Manganchlorid, Kobaltsulfat, Kobaltnaphthenat oder Eisenstearat. Derartige Stoffe beschleunigen als Hilfskatalysatoren den Zerfall der N-Nitrosopolykondensate und ermöglichen es, die erfindungsgemäße Mischpolymerisation schon bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen, als es ohne diese Zusätze möglich wäre. Alkali metals, for example, are suitable as basic reacting substances and alkaline earth hydroxides, alkali carbonates, pyridine or diethylenetriamine. Suitable Salts of the transition elements are, for example, manganese chloride, cobalt sulfate and cobalt naphthenate or iron stearate. Such substances act as auxiliary catalysts to accelerate the disintegration the N-nitrosopolycondensates and allow the copolymerization according to the invention to be carried out at lower temperatures than would be possible without these additives were.

Zur photochemischen Anregung der erfindungsgemäß durchzuführenden Mischpolymerisation ist Licht der Wellenlängen zwischen 2000 und 7000 A geeignet. In diesem Fall können die N-Nitrosopolykondensate auch als Sensibilisatoren wirken, doch kann hierbei in manchen Fällen auch der Zusatz eines üblichen Sensibilisators, wie beispielsweise Azobisisobuttersäurenitril, Anthracen oder Perchlormethylmerkaptan, von Vorteil sein. For the photochemical excitation to be carried out according to the invention Mixed polymerization is suitable for light with wavelengths between 2000 and 7000 A. In this case, the N-nitrosopolycondensates can also act as sensitizers, but can in some cases also include the addition of a customary one Sensitizers, such as azobisisobutyronitrile, anthracene or perchloromethyl mercaptan, be beneficial.

Die erfindungsgemäße Pfropf-Mischpolymerisation kann in homogener oder heterogener Phase und gegebenenfalls in Gegenwart geeigneter Zusatzstoffe, wie beispielsweise Dispergiemmitteln, durchgeführt werden. The graft copolymerization according to the invention can be carried out in a homogeneous or heterogeneous phase and optionally in the presence of suitable additives, such as dispersants.

Erfindungsgemäß zu verwendende olefinisch ungesättigte Monomere sind beispielsweise Äthylen, Propylen, Isobutylen, Butadien; Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid; Acryl-und Methacrylsäure und deren Ester, Acrylnitril, Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Styrol, a-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol, Vinylpyridin und Vinyläther, wie Butyl- und Isobutylvinyläther oder Sithylvinyläther. According to the invention to be used olefinically unsaturated monomers for example ethylene, propylene, isobutylene, butadiene; Vinyl halides such as vinyl chloride, Vinyl fluoride, vinylidene chloride; Acrylic and methacrylic acid and their esters, acrylonitrile, Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; Styrene, a-methylstyrene, divinylbenzene, Vinyl pyrrolidone, vinyl carbazole, vinyl pyridine and vinyl ethers, such as butyl and isobutyl vinyl ethers or sithyl vinyl ether.

Die Monomeren können für sich oder im Gemisch miteinander erfindungsgemäß mischpolymerisiertwerden. Auch kann es von Vorteil sein, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geringe Mengen üblicher Polymerisationsbeschleuniger, wie beispielsweise Peroxyde, Azobisisobuttersäurenitril und Bortrifluorid, zuzusetzen. According to the invention, the monomers can be used alone or as a mixture with one another be copolymerized. It can also be advantageous in the case of the inventive Process small amounts of conventional polymerization accelerators, such as Add peroxides, azobisisobutyronitrile and boron trifluoride.

Je nach Wahl der Monomeren kann man entsprechende Pfropf-Mischpolymerisate erhalten, die linear oder verzweigt und vernetzt sind. Das ertindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, Pfropf-Misch polymerisate in einfacher Weise herzustellen, deren Eigenschaften gegenüber denen der entsprechenden Polykondensate oder gegenüber Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Monomeren der obengenannten Art mehr oder weniger weitgehend modifiziert sind und die zwischen denen der entsprechenden Polykondensate und Polymerisate liegen. Erfindungsgemäß hergestellte Pfropf-Mischpolymerisate eignen sich zur Herstellung von Lacken, Klebstoffen, Folien, insbesondere Klebefolien, und anderen Formkörpern und können in üblicher Weise verarbeitet werden. Depending on the choice of monomers, appropriate graft copolymers can be used obtained that are linear or branched and networked. The inventive method makes it possible to produce mixed graft polymers in a simple manner, their Properties compared to those of the corresponding polycondensates or compared to polymers or copolymers of monomers of the type mentioned above to a greater or lesser extent are modified and those between those of the corresponding polycondensates and polymers lie. Graft copolymers produced according to the invention are suitable for production of paints, adhesives, foils, in particular adhesive foils, and other shaped bodies and can be processed in the usual way.

Aus dem »Journal of Polymer Science«, Bd. 33 (1958), S. 447ff., ist es bekannt, daß man Polykondensate, die Carbonamidgruppen enthalten, an den Stickstoffatomen vollständig oder teilweise nitrosieren kann und daß derartig nitrosierte Polykondensate unter der Einwirkung von Licht in freie Radikale zerfallen, die sich mit Diphenylpicrylhydrazylradikalen verbinden können. Dieser Literaturstelle kann jedoch nicht entnommen werden, daß man die nitrosierten Polykondensate mit olefinisch ungesättigten Monomeren zu Pfropf-Mischpolymerisaten umsetzen kann, die aus mehr oder weniger großen Polyamidbruchstücken und Molekülketten aufgebaut sind, die aus den olefinisch ungesättigten Monomeren gebildet wurden. From the "Journal of Polymer Science", Vol. 33 (1958), pp. 447ff., Is it is known that polycondensates containing carbonamide groups are attached to the nitrogen atoms can nitrosate completely or partially and that such nitrosated polycondensates decompose under the action of light into free radicals, which react with diphenylpicrylhydrazyl radicals can connect. However, it cannot be inferred from this reference that the nitrosated polycondensates with olefinically unsaturated monomers to form graft copolymers can implement that of more or less large polyamide fragments and molecular chains are built up, which were formed from the olefinically unsaturated monomers.

Es ist ferner aus den belgischen Patentschriften 558 898 und 558 899 bekannt, daß man Formkörper aus Polyamiden mit olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Styrolsulfonsäure, quellen und die auf diese Weise erhaltenen Produkte unter Zusatz von radikalbildenden Katalysatoren oder unter Bestrahlung Polymerisationsbedingungen aussetzen kann. Man erhält dabei jedoch inhomogene Gemische aus Homopolymerisaten der olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, Polyamiden und geringen Mengen an Pfropfpolymerisaten, die nachteilige Eigenschaften auf- weisen. Beispielsweise können Formkörper oder Folien aus derartigen Gemischen nur ungleichmäßig gefärbt werden. Demgegenüber erhält man nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung homogene Pfropf-Mischpolymerisate. It is also from Belgian patents 558 898 and 558 899 known that molded articles made of polyamides with olefinically unsaturated carboxylic acids, such as maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid or styrene sulfonic acid, swell and the products obtained in this way with the addition of radical-forming catalysts or subject to irradiation polymerization conditions. One receives thereby but inhomogeneous mixtures of homopolymers of olefinically unsaturated carboxylic acids, Polyamides and small amounts of graft polymers, the disadvantageous properties on- point. For example, moldings or films can be made from such mixtures can only be colored unevenly. In contrast, according to the method of present invention homogeneous graft copolymers.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the following examples are parts by weight.

Beispiel 1 Zur Herstellung des Ausgangsmaterials werden 10 Teile feingepulvertes Polycaprolactam vom K-Wert 73 in bekannter Weise bei einer Temperatur von 0 bis -50 C 20 bis 30 Minuten mit 15 Teilen flüssigem Distickstofftrioxyd behandelt. Anschließend wird das überschüssige Distickstofftrioxyd vom entstandenen N-Nitrosopolycaprolactam abgedampft. Example 1 10 parts are used to produce the starting material finely powdered polycaprolactam with a K value of 73 in a known manner at one temperature Treated from 0 to -50 C for 20 to 30 minutes with 15 parts of liquid nitrous oxide. The excess dinitrogen trioxide is then removed from the N-nitrosopolycaprolactam formed evaporated.

Ein Gemisch aus 4 Teilen dieses N-Nitrosopolycaprolactams, 33 Teilen Vinylacetat und 67 Teilen Acrylsäure wird erfindungsgemäß bei 600 C im Block polymerisiert. Nach etwa 1/2 Stunde ist quantitativer Umsatz eingetreten. Man erhält ein Pfropf-Mischpolymerisat, das in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich ist. A mixture of 4 parts of this N-nitrosopolycaprolactam, 33 parts According to the invention, vinyl acetate and 67 parts of acrylic acid are polymerized in a block at 600.degree. Quantitative conversion has occurred after about 1/2 hour. A graft copolymer is obtained, which is insoluble in common solvents.

Beispiel 2 Ein Gemisch aus 3 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen N-Nitrosopolycaprolactams, 67 Teilen Acrylsäure und 33 Teilen Vinylacetat wird bei 250 C mit ultraviolettem Licht einer Quecksilberhochdrucklampe bestrahlt. Nach einer Bestrahlungsdauer von 1/2 Stunde ist vollständiger Umsatz eingetreten. Man erhält ein Pfropf-Mischpolymerisat, das in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. Example 2 A mixture of 3 parts of that described in Example 1 N-nitrosopolycaprolactams, 67 parts of acrylic acid and 33 parts of vinyl acetate is used in 250 C irradiated with ultraviolet light from a high-pressure mercury lamp. After a Irradiation time of 1/2 hour, complete conversion has occurred. You get a graft copolymer that is used in common organic solvents is insoluble.

Beispiel 3 Ein Gemisch aus 4 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen N-Nitrosopolycaprolactams und 100 Teilen Acrylnitril wird bei 600 C im Block polymerisiert. Example 3 A mixture of 4 parts of that described in Example 1 N-nitrosopolycaprolactams and 100 parts of acrylonitrile are polymerized at 600 C in a block.

Nach etwa 2 Stunden ist quantitativer Umsatz eingetreten. Man erhält ein Pfropf-Mischpolymerisat, das in Dimethylformamid bei 250 C den K-Wert 77 hat. Es löst sich in Dimethylformamid und ist in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich.Quantitative conversion has occurred after about 2 hours. You get a graft copolymer which has a K value of 77 in dimethylformamide at 250.degree. It dissolves in dimethylformamide and is in most organic solvents insoluble.

Beispiel 4 Zur Herstellung des Ausgangsmaterials werden in bekannter Weise 10 Teile eines körnigen Polyamids (Korngröße 1 bis 2 mm) aus 10 Teilen Adipinsäure und 10 Teilen Hexamethylendiamin, das den K-Wert 72 hat, 20 bis 30 Minuten mit 15 Teilen flüssigem Distickstofftrioxyd bei einer Temperatur zwischen 0 und - 50 C nitrosiert. Anschließend wird das überschlüssige Distickstofftrioxyd von dem teilweise nitrosierten Polyamid abgedampft. Example 4 For the preparation of the starting material are known in Way 10 parts of a granular polyamide (grain size 1 to 2 mm) from 10 parts of adipic acid and 10 parts of hexamethylenediamine, which has a K value of 72, 20 to 30 minutes with 15 Parts of liquid nitrous oxide at a temperature between 0 and - 50 C. nitrosated. Then the excess dinitrogen trioxide is partially removed Nitrosated polyamide evaporated.

Ein Gemisch aus 1 Teil dieses nitrosierten Polyamids, 25 Teilen Styrol und 5 Teilen Acrylnitril wird erfindungsgemäß bei 600 C im Block polymerisiert. A mixture of 1 part of this nitrosated polyamide and 25 parts of styrene and 5 parts of acrylonitrile are polymerized according to the invention at 600 C in the block.

Die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit entspricht 4,2o Umsatz je Stunde. Nach 6 Stunden wird die Polymerisation durch Eingießen des Reaktionsgemisches in das drei- bis vierfache Volumen Methanol abgebrochen und das entstandene Polymerisat abgetrennt. Man erhält ein Pfropf-Mischpolymerisat, das in Dimethylformamid bei 250 C den K-Wert 11 hat. Es löst sich in Dimethylformamid und ist in den meisten organischen Lösungsmitteln nicht oder nur sehr schwer löslich.The average rate of polymerization corresponds to a conversion of 4.2 ° per hour. After 6 hours, the polymerization is started by pouring the reaction mixture broken off into three to four times the volume of methanol and the resulting polymer severed. A graft copolymer is obtained which is in dimethylformamide 250 C has a K value of 11. It dissolves in dimethylformamide and is in most organic solvents not or only very sparingly soluble.

Beispiel 5 Ein Gemisch aus 4 Teilen des im Beispiel 4 beschriebenen teilweise nitrosierten Polyamids und 100 Teilen Acrylnitril wird bei 250 C mit ultraviolettem Licht einer Quecksilberhochdrucklampe bestrahlt. Nach etwa 6 Stunden ist vollständiger Umsatz eingetreten. Man erhält ein Pfropf-Mischpolymerisat, das in Dimethylformamid bei 250 C den K-Wert 101 hat. Example 5 A mixture of 4 parts of that described in Example 4 partially nitrosated polyamide and 100 parts of acrylonitrile is at 250 C with ultraviolet Irradiated with light from a high-pressure mercury lamp. After about 6 hours it is more complete Sales occurred. A graft copolymer is obtained which is in dimethylformamide has a K value of 101 at 250 C.

Beispiel 6 Zur Herstellung des Ausgangsmaterials werden in bekannter Weise 10 Teile gekörntes Polyurethan (Korngröße 2 bis 3 mm) aus äquimolaren Mengen Hexamethylendiamin-1,6 und dem Bis-chlorkohlensäureester des Butandiols-1,4, das den K-Wert 70 hat, 20 bis 30 Minuten mit 15 Teilen flüssigem Distickstofftrioxyd bei einer Temperatur zwischen 0 und 50 C behandelt. Anschließend wird das überschüssige Distickstofftrioxyd von dem teilweise nitrosierten Polyurethan abgedampft. Example 6 For the preparation of the starting material are known in Way 10 parts of granular polyurethane (grain size 2 to 3 mm) from equimolar amounts Hexamethylenediamine-1,6 and the bis-chlorocarbonic acid ester of 1,4-butanediol, the has a K value of 70, 20 to 30 minutes with 15 parts of liquid dinitrogen trioxide treated at a temperature between 0 and 50 C. Then the excess Dinitrogen trioxide evaporated from the partially nitrosated polyurethane.

Ein Gemisch aus 4 Teilen dieses nitrosierten Polyurethans mit 100 Teilen Methacrylsäuremethylester wird erfindungsgemäß bei 600 C im Block polymerisiert. Nach etwa 11/2 Stunden liegt quantitativer Umsatz vor. Man erhält ein Pfropf-Mischpolymerisat, das in Benzol bei 250 C den K-Wert 90 hat. Es ist in Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Aceton und Chloroform löslich. A mixture of 4 parts of this nitrosated polyurethane with 100 Parts of methyl methacrylate are polymerized in a block at 600.degree. C. in accordance with the invention. After about 11/2 hours there is quantitative conversion. A graft copolymer is obtained, which has a K value of 90 in benzene at 250 C. It's in solvents like benzene, Toluene, acetone and chloroform soluble.

Beispiel 7 Ein Gemisch aus 3,5 Teilen des im Beispiel 6 beschriebenen teilweise nitrosierten Polyurethans und 100 Teilen Methacrylsäuremethylester wird bei 250 C mit ultraviolettem Licht einer Quecksilberhochdrucklampe bestrahlt. Nach etwa 11/2 Stunden ist Jvollständiger Umsatz eingetreten. Man erhält ein zähes und gummiartiges Pfropf-Mischpolymerisat, das sich in organischen Lösungsmitteln wie Benzol und Aceton nicht löst. Example 7 A mixture of 3.5 parts of that described in Example 6 partially nitrosated polyurethane and 100 parts of methyl methacrylate irradiated at 250 C with ultraviolet light from a high-pressure mercury lamp. To Complete conversion occurred about one and a half hours. You get a tough and rubber-like graft copolymer, which is in organic solvents such as Benzene and acetone do not dissolve.

Beispiel 8 Zur Herstellung von Ausgangsmaterial werden in bekannter Weise 10 Teile eines körnigen Polyamids (Korngröße 2 bis 3 mm) aus 10 Teilen Sebacinsäure und 10 Teilen Hexamethylendiamin, das den K-Wert 70 hat, 20 bis 30 Minuten mit 15 Teilen flüssigem Distickstofftrioxyd bei einer Temperatur zwischen 0 und 5° C behandelt. Anschließend trennt man das überschüssige Distickstofftrioxyd von dem teilweise nitrosierten Polyamid ab. Example 8 For the preparation of starting material are known in Way 10 parts of a granular polyamide (grain size 2 to 3 mm) from 10 parts of sebacic acid and 10 parts of hexamethylenediamine, which has a K value of 70, 20 to 30 minutes with 15 Parts of liquid nitrous oxide treated at a temperature between 0 and 5 ° C. The excess dinitrogen trioxide is then partially separated from it nitrosated polyamide.

Ein Gemisch aus etwa 2 Teilen dieses nitrosierten Polyamids, 18 Teilen Methacrylsäuremethylester und 12 Teilen Vinylacetat wird erfindungsgemäß bei 600 C im Block polymerisiert. Die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit entspricht 5 ovo Umsatz je Stunde. Nach 5 Stunden wird die Polymerisation durch Eingießen in das drei- bis vierfache Volumen Benzin abgebrochen und das entstandene Polymerisat abgetrennt. Man erhält ein Pfropf-Mischpolymerisat, das in Benzol bei 250 C den K-Wert 35 hat. Es löst sich in Lösungsmitteln wie Benzol, Aceton und Butylacetat. A mixture of about 2 parts of this nitrosated polyamide, 18 parts Methacrylic acid methyl ester and 12 parts of vinyl acetate is according to the invention at 600 C polymerized in the block. The mean rate of polymerization corresponds to 5 ovo turnover per hour. After 5 hours the polymerization is started by pouring into broken off three to four times the volume of gasoline and the resulting polymer severed. A graft copolymer is obtained which in benzene at 250 ° C. denotes Has a K value of 35. It dissolves in solvents such as benzene, acetone and butyl acetate.

Beispiel 9 Ein Gemisch aus 3 Teilen des im Beispiel 8 beschriebenen teilweise nitrosierten Polyamids, 60 Teilen Acrylsäurebutylester und 40 Teilen Vinylpyrro- lidon wird bei 250 C mit ultraviolettem Licht einer Quecksilberhochdrucklampe bestrahlt. Nach etwa 5 Stunden ist vollständiger Umsatz eingetreten. Man erhält ein Pfropf-Mischpolymerisat, das folgende Zusammensetzung hat: 63,5°/o C, 90/o H, 22,80/o 0, 4,5o N, 15,1ovo OCH3. Example 9 A mixture of 3 parts of that described in Example 8 partially nitrosated polyamide, 60 parts of butyl acrylate and 40 parts of vinylpyrro- lidon is irradiated at 250 C with ultraviolet light from a high-pressure mercury lamp. Complete conversion has occurred after about 5 hours. A graft copolymer is obtained, which has the following composition: 63.5 ° / o C, 90 / o H, 22.80 / o 0, 4.5o N, 15.1ovo OCH3.

Beispiel 10 Zur Herstellung von Ausgangsmaterial werden in bekannter Weise 5 Teile feingepulvertes, in üblicher Weise aus Hexamethylendiamin und Sebacinsäure hergestelltes Polyamid vom K-Wert 70 unter Zusatz von 0,6 Teilen Nitrosylchlorid in einem geschlossenen Gefäß etwa 1 Stunde bei 0° C geschüttelt. Man erhält ein nitrosiertes Polyamid, in dem im Durchschnitt etwa jede vierte Carbonamidgruppe nitrosiert ist und das außerdem 2 bis 3 Gewichtsprozent Chlor chemisch gebunden enthält. Example 10 For the preparation of starting material are known in Way 5 parts finely powdered, in the usual way from hexamethylenediamine and sebacic acid Polyamide produced with a K value of 70 with the addition of 0.6 parts of nitrosyl chloride Shaken in a closed vessel at 0 ° C for about 1 hour. One receives a Nitrosated polyamide, in which on average about every fourth carbonamide group is nitrosated and also chemically bound 2 to 3 percent by weight of chlorine contains.

Ein Gemisch aus 5 Teilen dieses nitrosierten Polyamids und 100 Teilen Styrol wird erfindungsgemäß 14 Stunden unter Stickstoff bei 800 C polymerisiert. A mixture of 5 parts of this nitrosated polyamide and 100 parts According to the invention, styrene is polymerized at 800 ° C. for 14 hours under nitrogen.

Man löst das hochviskose Reaktionsgemisch anschließend in Benzol und erhält nach Zusatz eines Überschusses an Methanol zu der benzolischen Lösung 70 Teile eines gelblichen pulverförmigen Pfropf-Mischpolymerisates, das den K-Wert 52 hat, als Niederschlag.The highly viscous reaction mixture is then dissolved in benzene and obtained after adding an excess of methanol to the benzene solution 70 Parts of a yellowish powdery graft copolymer, which has the K value 52 has, as precipitation.

Beispiel 11 5 Teile des im Beispiel 10 beschriebenen nitrosierten Polyamids werden in einem Autoklav unter Rühren mit 50 Teilen Isopren und 50 Teilen Styrol gemischt und das Gemisch dann 12 Stunden bei 700 C polymerisiert. Das Reaktionsprodukt wird anschließend in Toluol gelöst und aus dieser Lösung unter Zusatz von Methanol gefällt. Man erhält etwa 45 Teile eines kautschukelastischen Pfropf-Mischpolymerisates, das mit Dischwefeldichlorid vulkanisiert werden kann. Example 11 5 parts of the nitrosated described in Example 10 Polyamides are in an autoclave with stirring with 50 parts isoprene and 50 parts Styrene mixed and the mixture then polymerized at 700 C for 12 hours. The reaction product is then dissolved in toluene and from this solution with the addition of methanol pleases. About 45 parts of a rubber-elastic graft copolymer are obtained, which can be vulcanized with disulfur dichloride.

An Stelle von Isopren kann auch Isobutylen verwendet werden. Auch in diesem Fall erhält man ein kautschukelastisches Pfropf-Mischpolymerisat. Isobutylene can also be used instead of isoprene. Even in this case a rubber-elastic graft copolymer is obtained.

Beispiel 12 5 Teile eines im Beispiel 10 beschriebenen nitrosierten Polyamids werden mit 50 Teilen Vinylcarbazol, 50 Teilen Vinylchlorid und 1 Teil Dibenzoylperoxyd in einem Autoklav gemischt und das Gemisch 12 Stunden bei 700 C polymerisiert. Als Reaktionsprodukt erhält man etwa 90 Teile eines Pfropf-Mischpolymerisates, das in konzentrierter Schwefelsäure den K-Wert 56 hat. Example 12 5 parts of a nitrosated described in Example 10 Polyamides are made with 50 parts vinyl carbazole, 50 parts vinyl chloride and 1 part Dibenzoyl peroxide mixed in an autoclave and the mixture at 700 ° C. for 12 hours polymerized. The reaction product obtained is about 90 parts of a graft copolymer, which has a K value of 56 in concentrated sulfuric acid.

Beispiel 13 50 Teile einer 200/obigen Lösung eines in üblicher Weise aus p,p'-Diamino-diphenylmethan und Sebacinsäure hergestellten Polyamids vom K-Wert 70 werden in einem Gemisch aus 84 Teilen Methanol, 8 Teilen Benzol und 8 Teilen Wasser in einem Autoklav unter Rühren mit 50 Teilen Vinylisobutyläther und 50 Teilen Vinylpropionat unter Stickstoff bei 1000 C gemischt. Zu diesem Gemisch gibt man nach hier nicht beanspruchtem Verfahren innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 4 Teilen Isoamylnitrit in 20 Teilen Benzol und hält das Reaktionsgemisch nach Zugabe der Nitritlösung erfindungsgemäß weitere 4 Stunden bei 100 bis 1200 C. Das Reaktionsprodukt wird dann in 500 Teilen Methyläthylketon gelöst und aus der Lösung durch einen Überschuß an Methanol gefällt. Man erhält etwa 80 Teile eines Pfropf-Mischpolymerisates, das in Toluol den K-Wert 56 hat und das sich mit basischen Farbstoffen gut färben läßt. Es eignet sich zur Herstellung von Lacken. Example 13 50 parts of a 200 / above solution in a conventional manner K-value polyamide made from p, p'-diaminodiphenylmethane and sebacic acid 70 are in a mixture of 84 parts of methanol, 8 parts of benzene and 8 parts Water in an autoclave with stirring with 50 parts of vinyl isobutyl ether and 50 parts Vinyl propionate mixed under nitrogen at 1000 C. Add to this mixture according to a method not claimed here within 2 hours a solution of 4 parts of isoamyl nitrite in 20 parts of benzene and holds the reaction mixture after the addition the nitrite solution according to the invention for a further 4 hours at 100 to 1200 C. The reaction product is then in 500 parts of methyl ethyl ketone dissolved and out of solution precipitated by an excess of methanol. About 80 parts of a graft copolymer are obtained, which has a K value of 56 in toluene and which can be colored well with basic dyes leaves. It is suitable for the production of paints.

Beispiel 14 Eine Lösung von 10 Teilen in üblicher Weise aus Hexamethylendiamin und Sebacinsäure hergestellten Polyamids vom K-Wert 70 in 50 Teilen eines Gemisches aus 84 Teilen Methanol, 8 Teilen Benzol und 8 Teilen Wasser wird in einem Autoklav unter Rühren mit 100 Teilen Styrol gemischt und die Mischung unter Stickstoff auf 1500 C erwärmt. Zu der Mischung gibt man zur Nitrosierung nach hier nicht beanspruchtem Verfahren innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 5 Teilen Amylnitrit in 30 Teilen Benzol und erwärmt erfindungsgemäß gleichzeitig von 150 auf 2000 C. Man hält das Reaktionsgemisch dann noch 1 Stunde bei 2000 C und erhält nach dem Umfällen aus Toluol und Methanol 100 Teile eines Pfropf-Mischpolymerisates, das in Benzol und Toluol gut löslich ist. Es eignet sich als Lackrohstoff. Example 14 A solution of 10 parts in a conventional manner from hexamethylenediamine and sebacic acid made polyamide of K value 70 in 50 parts of a mixture from 84 parts of methanol, 8 parts of benzene and 8 parts of water is in an autoclave mixed with 100 parts of styrene with stirring and the mixture on under nitrogen Heated at 1500 C. What is not claimed here is added to the mixture for nitrosation Process within 2 hours a solution of 5 parts of amyl nitrite in 30 parts Benzene and heated according to the invention at the same time from 150 to 2000 C. You keep that The reaction mixture then continues for 1 hour at 2000 ° C. and is obtained after reprecipitation from toluene and methanol 100 parts of a graft copolymer which is dissolved in benzene and toluene is readily soluble. It is suitable as a paint raw material.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of graft copolymers from polycondensates containing carbonamide groups with NH bonds through complete or partial nitrosation of the polycondensates on the amide nitrogen atoms and conversion of the N-nitrosopolycondensates obtained in this way with other organic ones Compounds, characterized in that there are other organic compounds used olefinically unsaturated monomers.

Documents considered: Belgian Patent Specifications No. 558 898, 558 899; Journal of Polymer Science, Vol. 33, 1958, pp. 447-455.