DE1138675B

DE1138675B - Verfahren zur Herstellung eines Ausgangs-gemisches fuer Leichtkalksandsteine

Info

Publication number: DE1138675B
Application number: DEA26490A
Authority: DE
Inventors: Bjoern Erik Anders; Hans Olof Hoermander; John Erik Kjell Svenke
Original assignee: Studsvik Energiteknik AB
Current assignee: Studsvik Energiteknik AB
Priority date: 1956-02-11
Filing date: 1957-01-31
Publication date: 1962-10-25

Description

Verfahren zur Herstellung eines Ausgangsgemisches für Leichtkalksandsteine Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Brennen von Kalkstein in Gegenwart eines Kieselsäurematerials für die Herstellung von Ausgangsstoffen für Leichtkalksandsteine. Insbesondere durch Brennen von Kalkstein mit bituminösem Schiefer, der zwecks Extraktion wertvoller Salze oder Metalle vor dem Brand ausgelaugt werden kann, oder mit anderen bituminösen Brennstoffen.
Bei der Herstellung von Kagksandstein richtet sich der Kalkbedarf bekanntlich nach dem Komaufbau des Sandes, weil bei der Härtung nur der Kalkanteil, der mit dem Sand in dichter Berührung steht, gebunden wird, während der Rest beim Löschen in plastisches Kalkhydrat übergeht und den erdfeucht verpreßten Steinen die notwendige Grünstandfestigkeit verleiht. Im Siloverfahren wird beispielsweise erdfeuchter Sand mit 6 bis 8 Gewichtsprozent feingemahlenem Branntkalk, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, innig vermischt.
Bei der Herstellung von Blocksteinen für Bauzwecke aus schwedischen Schiefern werden Schiefer und Kalkstein im allgemeinen in Schachtöfen od. dgl. gebrannt, und die bei der teilweisen Verbrennung des Schiefers erzeugte Wärme -wird zum Brennen des Kalksteins ausgenutzt. Zwecks Gewinnung eines geeigneten Ausgangsgemisches für die Herstellung von Leichtkalksandstein ist es notwendig, daß der Schiefer und der Kalkstein auf mindestens 1000'C erhitzt werden. Andernfalls werden die aus dem Material erzeugten Blocksteine unerwünscht niedrige Festigkeitswerte ergeben. Bei derart hohen Temperaturen wird der Schiefer seine Erweichungstemperatur beispielsweie in einem gewöhnlichen Ofen erreichen, und es ist insbesondere in Schachtöfen praktisch kaum möglich, eine ausreichend hohe Temperatur aufrechtzuerhalten, ohne daß Betriebsschwierigkeiten auftreten und eine schlechte Ausbeute erzielt wird.
Dieses Problem ist auch schon früher erkannt worden. Zu seiner Lösung wurden aber ein Verfahren und eine Vorrichtung beschrieben, wonach der Alaunschiefer getrennt in Retorten destilliert und der Kalkstein in Schächten vorerhitzt werden und unter den Austragsöffnungen der Retorten und der Kalkschächte ein Wanderrost läuft, der zunächst den Destillationsrückstand des Alaunschiefers und dann den vorerhitzten Kalkstein aufnimmt, um unter Ausnutzung der Verbrennungswärine des Schieferdestillationsrückstandes den Kalkstein fertig zu brennen. Eine derartige Arbeitsweise verlangt eine sehr aufwendige Anlage und sorgfältige Betriebsüberwachung, da der Betrieb der Retorten der Kalksteinerhitzungsschächte und des Wanderrostes genau aufeinander abgestimmt sein muß.
Die Erfindung hat sich demgegenüber die Aufgabe ge.steü#t, Kalkstein gleichzeitig unter Benutzung von bituminösein Schiefer oder sonstigem bitumiriösein Kieselsäurematerial zu brennen, ohne daß gebildetes Ca 0 unter Bildung von Ca 0 - Si 0, reagiert, das als Ausgangsgemisch, insbesondere bei der Blocksteinherstellung ungeeignet ist und daher lediglich einen Verlust an Ca 0 sowie an Si 0, bedeutet, die beide für die Silikatbildung bei der Herstellung von Leichtkalksandstein, insbesondere bei der Dampfbehandlung von Blocksteinen, erforderlich sind. Zur Lösung dieser Aufgabe macht die Erfindung von einer Wirbelschicht Gebrauch. Zwar ist es bereits bekannt, Kalkstein in weit verteilter Form mittels öl oder Pulverkohle in einer Wirbelschicht zu Kalk zu brennen, aber hierbei ist keine Kieselsäure gleichzeitig vorhanden. Kalk ist aber bekanntlich mit Kieselsäure reaktionsfähig, und wenn eine Reaktion eintritt, besteht die Gefahr einer Klumpenbildung. Diese Gefahr erscheint um so größer, wenn als Kieselsäurerohstoff bituminöse Schiefer oder sonstige bituminöse Mineralien verwendet werden. Das Auftreten von Klumpen kann aber zum völligen Zusammenbrechen der Wirbelschicht führen, denn für diese ist Voraussetzung, daß Teilchengröße und. Aufströmgeschwindigkeit des Gases im Gleichgewicht stehen. Wenn nun gemäß der Erfindung die Aufgabe besteht, in einem Arbeitsgang einerseits Kalkstein zu brennen und andererseits eine chemische Reaktion zwischen Kalk und Kleselsäure zu'verineiden, so stehen diese Forderungen im gewissen Widersprach, denn das Brennen von Kalkstein verlangt eine möglichst hohe Temperatur, die Vermeidung der Reaktion zwischen Kalk und Kieselsäure aber eine niedrige Temperatur. Wenn man bituminösen Schiefer oder anderes bituminöses Kieselsäurematerial mit Kalkstein in einer Wirbelschicht auf 900 bis 950' C erhitzt, so ist eine Klumpenbildung praktisch unvermeidlich, und bei höherer Temperatur besteht die Gefahr einer Sinterung und chemischen Umsetzung.
überaschenderweise wurde jedoch festgestellt, daß diese Schwierigkeiten, nämlich der Eintritt einer Reaktion und die für die Wirbelschicht sehr gefährliche Bildung von Klumpen sich gemäß der Erfindung durch eine besondere Kombination der Verfahrensbedingungen, nämlich dadurch vermeiden lassen, daß Kalkstein und das bituminöse Kieselsäurematerial in einer Wirbelschicht bei einer Temperatur zwischen 10001 C und einer Höchsttemperatur unterhalb 1150' C gebrannt werden, die innerhalb dieser Grenzen so gewählt ist, daß die Teilchen des gebrannten Kalksteins chemisch nicht mit den Teilchen des Kieselsäurematerials reagieren. Zweckmäßig wird man also bei einer Temperatur unterhalb 1100' C, andererseits aber oberhalb 10501 C brennen.
Bei Einhaltung dieser Bedingungen wird auch die Menge von in den Brennprodukten gebildeten Sulfiden in beträchtlichem Maße verringert, so daß keine sogenannte Verwitterung bei Blocksteinen auftritt, die mit dem erhaltenen Bindemittel gefertigt werden.
Wenn das Kieselsäurematerial aus Alaunschiefer besteht, werden die darin enthaltenen Kalorien zum Brennen des Kalksteines ausgenutzt. Falls das Kieselsäurematerial oder der Kalkstein eine ungenügende Menge verbrennbarer Substanz enthält, kann man Kohle oder Koks bzw. öl einführen und in der Schicht verbrennen.
Es ist sehr vorteilhaft, die Aufwirbelluft vorzuwärmen, bevor sie in die Schicht eingelassen wird. Natürlich ist die Vorwärmung von Verbrennungsluft aus verschiedenen Brennprozessen in öfen bekannt, und sie wird allgemein zur Verbesserung der Wärmewirtschaftlichkeit eines Verfahrens angewendet. Die Vorwärmung schließt jedoch erhöhte Anlagekosten ein, weshalb der brennstoffwirtschaftliche Gesichtspunkt allein nicht immer eine Vorwärmung der Luft rechtfertigt. Tatsächlich bedeutet die Luftvorwärinung im vorliegenden Fall eine Brennstoffersparnis, und zwar infolge nachstehender überraschender Wirkungen: In der Wirbelschicht soll zumindest, wenn Schiefer verwendet wird oder sonstige eisenhaltige Stoffe verwendet werden, eine oxydierende Atmosphäre aufrechterhalten werden, um einen höheren Schmelzpunkt als bei Benutzung einer reduzierenden Atmosphäre zu erreichen.
Die nachstehende Tabelle gibt die Erweichungstemperaturen von gelaugtem Schiefer aus der schwedischen Provinz Närke, ungelaugtem Schiefer aus derselben Provinz und zwei verschiedene, Schiefersorten von dem schwedischen Hügel Billingen an. Diese Schiefer sind in einer Wirbelschicht unter oxydierenden Bedingungen bei ungefähr 8001 C gebrannt und dann in verschiedenen Atmosphären erhitzt worden.

Es ist ersichtlich, daß ein höherer Sauerstoffgehalt in der Ofenatmosphäre einen höheren Erweichungspunkt und Schmelzpunkt ergibt. Dies bedeutet einen großen Vorteil, wenn der Brand bei hoher Temperatur erfolgen und eine Schmelzung des Materials vermieden werden soll. Beim Brennen von Kalkstein zusammen mit Schiefer ist es daher vorteilhaft, einen möglichst großen Teil der für den Brand erforderlichen Wärme mit der Luft zuzuführen, da dann die Atmosphäre in der Schicht so stark oxydierend wie möglich wird. Wenn man die Luft nicht vorwärmt, muß mehr Brennstoff der Wirbelschicht zugeführt werden, wodurch die Luft weniger stark oxydierend oder in ungünstigen Fällen sogar reduzierend wirkt, was wiederum zu einem niedrigeren Schmelzpunkt des Materials in der Schicht führt und damit die Sintergefahr erhöht.
Im allgemeinen schmilzt ein Eisenoxyd unter reduzierenden Bedingungen leichter als unter oxydierenden. Niedrigere Oxyde als Fe.O., bilden auch leicht schmelzbare Silikate.
Bei Vorhandensein eisenhaltigen Materials in der Wirbelschicht ist es besonders wichtig, daß deren Atmosphäre genügend stark oxydierend ist. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Aufströmungsluft in solcher Menge zuzuführen, daß der Sauerstoffgehaft der Rauchgase mindestens 5 1/9, vorzugsweise mindestens 8 11/o beträgt, damit der Brennvorgang oberhalb 1000' C ohne Gefahr einer Sinterung vor sich geht.
Wenn die Wärme mittels eines Brennstoffes in die Wirbelschicht eingeführt wird, muß auch Luft für dessen Verbrennung, und zwar in einer solchen Menge zugespeist werden, daß der erforderliche Sauerstoffüberschuß aufrechterhalten wird. Hierbei kann es vorkommen, daß die Gasmenge für die Aufwirbelung ungeeignet groß wird und das zugespeiste Rohmaterial aus dem Ofen herausgeblasen wird. Aus diesem Grunde muß die Ofenbelastung reduziert und eine geringere Materialmenge in der Zeiteinheit gebrannt werden, was zu einer schlechteren Ofenausnutzung führt. Deshalb ist es auch aus diesem Gesichtspunkt vorteilhafter, die Luft vorzuwärmen, um die durch den Ofen streichende Gasmenge kleiner zu halten und die Beladung des Ofens steigern zu können. Die Teilchen der Beschickung sollen eine Teilchengröße unter 6 mm, vorzugsweise zwischen 4 und 0,1 mm, haben. Vorzugsweise sollen mindestens 90 1/o des Kalksteins eine Teilchengröße zwischen 4 und 0,5 mm haben.
Bei Benutzung eines bituminösen Brennstoffes ist es wichtig, daß die Wirbelschichtkammer oder die vorher darin eingebrachte Schicht bei Einleitung des Brandes auf mindestens 700' C vorerhitzt wird, weil eine kalte Schicht beim Anheizen vor Erreichung der erforderlichen hohen Temperatur durch den erweichenden Brennstoff verklinkem könnte. In jedem Fall soll die Schicht rasch auf eine Temperatur von mindestens 400' C gebracht werden. Aus demselben Grunde ist es zweckmäßig, Aufströmluft zu verwenden, die vor ihrer Einführung in die Schicht auf eine Temperatur von mindestens 100' C und bei Enleitung des Brandes mindestens auf 4001 C vorerhitzt ist, insbesondere wenn die Wirbelschicht nicht vorgewärmt wird.
Wenn die zur vollständigen Verbrennung erforderliche Luftmenge beträchtlich größer als die für eine gute Wirbelschichtbildung erwünschte Menge ist, wird nur eine Teilluftmenge als Aufströmluft eingespeist, während der Rest als Sekundärluft oberhalb der Schicht eingeleitet wird, ungefähr an der Stelle endend, wo sich der Auslaß für das feste Material befindet.
In einigen Fällen ist die Temperatur oberhalb der Schicht höher als in der Schicht. Um die Möglichkeit zu schaffen, die höchstmögliche Temperatur in der Schicht ohne Sintergefahr aufrechtzuerhalten, wird gemäß einer Ausführungsforin der Erfindung ein Kühlmittel oberhalb der Wirbelschicht eingeführt. Bei dieser Ausführung kann die Kühlung mittelbar oder unmittelbar erfolgen. Das Kühlmittel kann aus Luft oder einem anderen Gas, z. B. gekühlten Ab- gasen, aus Wasser oder Dampf bestehen. Bei indirekter Kühlung wird das Kühlmittel, z. B. Wasser oder Dampf, durch Rohre geführt, die oberhalb der Wirbelschicht angeordnet sind. Mehrere der erwähnten Kühlungsmethoden können kombiniert werden. In einigen Fällen, z. B. bei Benutzung von heizwertreichen Schiefem, soll die Wirbelschicht gskühlt werden können.
Da also die richtigen Temperaturen bis zu gewissem Grade auf anderen Wegen geregelt werden können, ist es möglich, die Mengenverhältnisse der Rohstoffe mehr in Beziehung auf die Zusammensetzung des Endproduktes festzulegen. Hierbei kann das Material aus der Wirbelschicht unmittelbar gebraucht werden. Diese Methode hat eine noch größere Bedeutung bei der Behandlung von an Kieselsäure ärmeren Brennstoffen, wie Koks oder öl; es ist zu beachten, daß diese Brennstoffe möglicherweise, verwendet werden können.
Wenn der rohe Schiefer reich an Kalkstein ist oder in sonstiger Hinsicht für die Anwendung des Verfahrens ungünstig ist, kann es zweckmäßig sein, aus dem gebrochenen Rohschiefer, z. B. gemäß der sogenannten Sink- und Schwemmethode, mindestens einen Teil des Kalksteins abzutrennen.

Beispiel Eine Mischung von 60 1/o Alaunschiefer, gelaugt mit Schwefelsäure, und 40 % Kalkstein wird auf eine Komgröße unter 4 mm gemahlen. Die folgende Siebanalyse wurde erhalten.

Sieböffnung

in Millimeter

3,36 .......................... 0,111/0

2,38 ...... . ................... 14,80/0

2,00 .......................... 31,60/0

1,41 .......................... 18,80/0

0,84 .......................... 9,61/0

0,50 .......................... 5,3010

0,31 .......................... 4,11/0

0,23 .......................... 3,1"/o

0,15 .......................... 3,3 %

0,15 .......................... 2,8%

100,01D/0

Der Schiefer enthielt folgende Hauptbestandteile: si02 « 48,00/0 Fe2 0,3 ..... 8,4-1/o A12 03 * 9,8 0/0 S ......... 5,71/0 K20 ...... 2,91/0 C ......... 20,0% Der Kalkstein enthielt 56 1/o Ca 0 und 15 % si 0.>. Das Gemisch aus Schiefer und Kalkstein wurde in einem Wirbelschichtofen gebrannt, der eine Querschnittsfläche von 3 dm2 hatte, die Höhe der Wirbelschicht wurde auf etwa 1 in und die Temperatur wurde auf 1060"C gehalten; der Sauerstoffgehalt der Rauchgase betrug 7 %. Die mittlere Verweilzeit im Ofen betrug 30 Minuten.

Das Produkt wurde aus einer überlaufaustrag-Öffnung und aus einem Cyclonabscheider abgezogen. Das gebrannte Material hatte folgende Analyse:

Kalkgehalt Glühverlust

als Ca 0

Material aus der Schicht 20,4,1/0 0,63,1/0

(0, 19 0/0 C)

Material aus dem Zyklon-

abscheider ............ 30,60/0 1, 12 1/o

(0,35010 C)

Aus dem geringen Glühverlust ist ersichtlich, daß die Beschickung gut verbrannt war. Trotzdem waren die gebrannten Kalksteinteilchen klar voneinander getrennt, also nicht mit den Teilchen des gebrannten Schiefers vereinigt. Das Produkt wurde zur Herstellung von dampfgehärteten Leichtkalksandsteinblöcken benutzt. Diese Blöcke hatten die gleiche Beschaffenheit, wie Blöcke aus einem Gemisch von Schiefer und Kalkstein waren, welches nach üblichen Methoden gebrannt worden war.

Claims

PATENTANSPRÜCHE.-1. Verfahren zur Herstellung eines Ausgangsgemisches für Leichtkalksandsteine aus gebranntem Kalk und als Kieselsäureträgern bituminösem Schiefer oder sonstigem bituniinösem Kieselsäurematerial in bekannten Mengenverhältnissen, dadurch gekennzeichnet, daß Kalkstein und das Kieselsäureniaterial in einer Wirbelschicht bei einer Temperatur zwischen 10001 C und einer Höchsttemperatur unterhalb 1150' C gebrannt werden, die innerhalb dieser Grenzen so gewählt wird, daß die Teilchen des gebrannten Kalksteines chemisch nicht mit den Teilchen des Kieselsäurematerials reagieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur unterhalb 1100' C gebrannt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur oberhalb 1050' C gebrannt wird. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß ein Kühlmittel in die Wirbelschicht oder oberhalb dieser eingeführt wird. 5. Wirbelschichtofen zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb oder oberhalb der Wirbelschicht Rohre für das Kühlmittel angeordnet sind. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Aufströmungsluft in so großer Menge eingeführt wird, daß der Sauerstoff des Abgases mindestens 5 Oh, vorzugsweise mindestens 8 Oh, beträgt. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der für die vollständige Verbrennung der brennbaren Bestandteile der Beschickung erforderlichen Luft als Aufströmluft und der Rest der notwendigen Luftmenge als Sekundarluft oberhalb der Schicht eingeführt werden. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei Einleitung des Brandes der Brennstoff der auf mindestens 700' C vorerhitzten Schicht oder Kammer zugeführt wird. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufströmluft vor ihrer Einführung in die Schicht auf eine Temperatur von mindestens 400' C vorgewärmt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 371737; USA.-Patentschrift Nr. 2 498 710.