DE1137727B - Process for the production of condensation products from butadiene and aromatic hydrocarbons - Google Patents
Process for the production of condensation products from butadiene and aromatic hydrocarbonsInfo
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Classifications
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Description
Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Butadien und aromatischen Kohlenwasserstoffen Es wurde gefunden, daß man Butadien mit aromatischen Kohlenwasserstoffen vorteilhaft kondensieren kann, wenn man die Kondensation, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, mit Hilfe von aluminium organischen Verbindungen der allgemeinen Formel vornimmt, in der R1 einen Alkyl-, Alkylaryl- oder Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff, Halogen oder R1 und X ein Halogen bedeuten.Process for the preparation of condensation products from butadiene and aromatic hydrocarbons It has been found that butadiene can advantageously be condensed with aromatic hydrocarbons if the condensation is carried out, if appropriate in the presence of inert diluents, with the aid of organoaluminum compounds of the general formula undertakes, in which R1 is an alkyl, alkylaryl or aryl radical having 1 to 12 carbon atoms, R2 is hydrogen, halogen or R1 and X are halogen.
Als aromatische Kohlenwasserstoffe eignen sich Benzol und Alkylbenzole mit Alkylgruppen von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Toluol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol, tertiär-Butylbenzol, ferner Dialkylbenzole, wie o-, m- und p-Xylole, o-, m- und p-Diäthylbenzole, o-, m- und p-Di-iso-propylbenzole sowie deren Gemische. Auch bicyclische aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Alkylderivate, wie Inden, Naphthalin und Diphenyl, können auf diese Weise mit Butadien umgesetzt werden. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe werden in der Regel in der 0,01- bis 100-, vorzugsweise 0,1- bis 1 0flachen molaren Menge, bezogen auf Butadien, eingesetzt. Benzene and alkylbenzenes are suitable as aromatic hydrocarbons with alkyl groups of 1 to 8 carbon atoms, such as toluene, ethylbenzene, isopropylbenzene, tertiary butylbenzene, also dialkylbenzenes, such as o-, m- and p-xylenes, o-, m- and p-diethylbenzenes, o-, m- and p-di-iso-propylbenzenes and mixtures thereof. Also bicyclic aromatic hydrocarbons and their alkyl derivatives, such as indene, naphthalene and Diphenyl can be reacted with butadiene in this way. The aromatic Hydrocarbons are usually in the 0.01 to 100, preferably 0.1 up to 1 0 flat molar amount, based on butadiene, used.
Als aluminiumorganische Verbindungen der Formel kommen beispielsweise Monoalkyldihalogenide, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, Octyl-und Dodecyl-aluminium-dichlorid oder -di-bromid, ferner die Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, Octyl- und Dodecyl-aluminiumsesquichloride oder -sesquibromide sowie Dialkylaluminiummonohalogenide, wie Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Di-n-butyl-, Di-iso-butyl-, Di-octyl- und Di-dodecyl-aluminiummonochlorid oder -monobromid, ferner Di-(2-äthylphenyl)-aluminiumchlorid, Phenyl-aluminium-sesquichlorid, -bromid und -jodid und Diphenyl-aluminium-chlorid, in Betracht.As organoaluminum compounds of the formula For example, there are monoalkyl dihalides, such as methyl, ethyl, propyl, n-butyl, iso-butyl, octyl and dodecyl aluminum dichloride or di-bromide, and also the alkyl aluminum sesquihalides, such as methyl, ethyl, propyl -, n-butyl, iso-butyl, octyl and dodecyl aluminum sesquichlorides or sesquibromides and dialkyl aluminum monohalides, such as dimethyl, diethyl, dipropyl, di-n-butyl, di-iso-butyl, di- Octyl and di-dodecyl aluminum monochloride or monobromide, also di (2-ethylphenyl) aluminum chloride, phenyl aluminum sesquichloride, phenyl aluminum sesquichloride, bromide and iodide and diphenyl aluminum chloride, into consideration.
Auch Gemische dieser aluminiumorganischen Verbindungen sind geeignet. Ferner eignen sich Alkylaluminiumhydridhalogenide, wie Methyl-aluminiumhydridchlorid, Äthyl-aluminiumhydrid-chlorid und iso-Butylaluminiumhydrid-chlorid, wie sie aus äquimolekularen Mengen Trialkylaluminium, Aluminiumhydrid und Aluminiumtrihalogeniden erhalten werden. Die alu- miniumorganischen Verbindungen werden in Mengen von 0,1 bis 10, vorteilhaft von 0,5 bis 5 Molprozent, bezogen auf Butadien, eingesetzt.Mixtures of these organoaluminum compounds are also suitable. Also suitable are alkyl aluminum hydride halides, such as methyl aluminum hydride chloride, Ethyl aluminum hydride chloride and iso-butyl aluminum hydride chloride, as they come from equimolecular amounts of trialkyl aluminum, aluminum hydride and aluminum trihalides can be obtained. The aluminum Organomine compounds are used in amounts of 0.1 to 10, advantageously from 0.5 to 5 mol percent, based on butadiene, are used.
Es kann vorteilhaft sein, die Kondensation in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln vorzunehmen. It can be advantageous to carry out the condensation in the presence of inert Make thinners.
Als inerte Verdünnungsmittel kommen insbesondere Kohlenwasserstoffe, z. B. aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Benzinfraktionen, Cyclohexan und Isopropylcyclohexan, in Betracht, die sowohl die Reaktionspartner als auch die Kondensationsprodukte und die als Katalysatoren verwendeten aluminiumorganischen Verbindungen lösen. Die Verdünnungsmittel werden in der Regel in der 0,1 bis 10fachen Menge, bezogen auf das Gemisch aus Butadien und aromatischen Kohlenwasserstoffen, eingesetzt.In particular, hydrocarbons are used as inert diluents, z. B. aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, such as butane, pentane, Hexane, gasoline fractions, cyclohexane and isopropylcyclohexane, both into consideration the reactants as well as the condensation products and those used as catalysts Dissolve the organoaluminium compounds used. The diluents are usually in 0.1 to 10 times the amount, based on the mixture of butadiene and aromatic hydrocarbons.
Die Kondensation wird bei Temperaturen zwischen - 80 und 200"C, zweckmäßig zwischen - 50 und +150°C und insbesondere zwischen -20 und +80°C, vorgenommen. Die Kondensationsprodukte enthalten 1 oder mehr Mol Butadien pro Mol aromatischem Kohlenwasserstoff. Die Kondensationstemperatur kann die Art der Kondensationsprodukte beeinflussen, und zwar erhält man im oberen Bereich der angegebenen Temperaturgrenzen in der Regel Kondensationsprodukte mit längeren aus Butadien ausgebauten Seitenketten als im unteren Bereich. Die Länge der Ketten wird außerdem beeinflußt durch das molare Verhältnis des aromatischen Kohlenwasserstoffs zu Butadien. Je mehr Butadien eingesetzt wird, desto länger wird in der Regel die durchschnittliche Kettenlänge der aus Butadien gebildeten Seitenkette werden. Die Kondensation kann bei normalem Druck ausgeführt werden. The condensation is expedient at temperatures between -80 and 200 "C. between -50 and + 150 ° C and in particular between -20 and + 80 ° C. the Condensation products contain 1 or more moles of butadiene per mole of aromatic hydrocarbon. The condensation temperature can influence the type of condensation products, and that is generally obtained in the upper range of the specified temperature limits Condensation products with longer butadiene side chains than in lower area. The length of the chains is also influenced by the molar Ratio of aromatic hydrocarbon to butadiene. The more butadiene used the longer the average chain length of the butadiene will usually be formed side chain. The condensation can with normal Printing.
Man kannjedoch gewünschtenfalls, insbesondere dann, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet werden soll, auch mit Überdrucken bis etwa 20 at arbeiten. Der Druck soll immer so gewählt werden, daß die Reaktionspartner in flüssiger Phase vorliegen. Das gleiche gilt für die Kondensationsbedingungen bezüglich der Temperatur. Deshalb ist es bei niedrigeren Temperaturen in der Regel erforderlich, in Gegenwart von Verdünnungsmitteln zu arbeiten, weil Lösungen des Butadiens und der aromatischen Kohlenwasserstoffe in diesen inerten Verdünnungsmitteln bis herab zu den tiefsten in Betracht kommenden Kondensationstemperaturen in der Regel flüssig bleiben.However, if desired, especially if at higher Temperatures should be worked, also work with overpressures up to about 20 at. The pressure should always be chosen so that the reactants are in the liquid phase are present. The same applies to the condensation conditions with respect to temperature. Therefore, at lower temperatures it is usually required in the presence of diluents to work because solutions of butadiene and aromatic Hydrocarbons in these inert diluents down to the deepest Possible condensation temperatures usually remain liquid.
Die Geschwindigkeit der Kondensation, die von der Konzentration der Reaktionsteilnehmer, von der Reaktionstemperatur sowie von der Art der aromatischen Kohlenwasserstoffe und der verwendeten aluminiumorganischen Verbindungen abhängt, reicht im allgemeinen aus, um in kurzer Zeit hohe Umsätze zu erzielen. Die Kondensationsgeschwindigkeit läßt sich erforderlichenfalls durch Zugabe von Verbindungen der Formel RX erheblich steigern, in der R Wasserstoff oder Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkylarylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeuten. Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Halogenwasserstoffe, wie Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff, sowie Halogenide, wie Äthyl-, Methyl-, n- und iso-Propyl-, n-, sec.- und tert.-Butylchlorid, Allylchlorid und die entsprechenden Bromide und Jodide, ferner Cyclohexylchloride und -bromid und Benzylchlorid und -bromid. Die Verbindungen der Formel RX werden in der Regel in Mengen von 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 50 und insbesondere 10 bis 20 Molprozent, bezogen auf die aluminiumorganische Verbindung, eingesetzt. Diese Zusätze sind insbesondere bei der Kondensation von Butadien mit Benzol und bicyclischen Aromaten zweckmäßig, während Kondensationen mit alkylierten und dialkylierten Aromaten auch ohne diese Zusätze rasch verlaufen. The rate of condensation, which depends on the concentration of the Reactants, the reaction temperature and the type of aromatic Depends on hydrocarbons and the organoaluminium compounds used, is generally sufficient to achieve high sales in a short time. The rate of condensation If necessary, it can be considerably increased by adding compounds of the formula RX increase, in which R is hydrogen or alkyl, cycloalkyl or alkylaryl radicals with 1 to 10 carbon atoms and X represents a halogen atom. Suitable connections of this type are, for example, hydrogen halides, such as hydrogen chloride and hydrogen bromide, and halides, such as ethyl, methyl, n- and iso-propyl, n-, sec- and tert-butyl chloride, Allyl chloride and the corresponding bromides and iodides, and also cyclohexyl chlorides and bromide and benzyl chloride and bromide. The compounds of the formula RX are usually in amounts of 1 to 100, preferably 5 to 50 and in particular 10 up to 20 mol percent, based on the organoaluminum compound, used. These Additives are particularly useful in the condensation of butadiene with benzene and bicyclic Aromatics useful during condensations with alkylated and dialkylated aromatics run quickly even without these additives.
Man erhält bei der Kondensation von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Butadien in Gegenwart von aluminiumorganischen Verbindungen Produkte mit aus Butadien aufgebauten Seitenketten verschiedener Kettenlänge, deren Durchschnittsmolekulargewicht je nach den gewählten Kondensationsbedingungen etwa zwischen 200 und 1000 und mehr liegen kann. Verhältnismäßig niedrigmolekulare Umsetzungsprodukte erhält man insbesondere, wenn man zu der Lösung der aluminiumorganischen Verbindung in dem verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoff das Butadien in der Weise zugibt, daß der aromatische Kohlenwasserstoff und seine Umsetzungsprodukte stets im großen molaren Überschuß gegenüber dem noch nicht umgesetzten Butadien vorliegen. Höhermolekulare Verbindungen entstehen dagegen, wenn man beispielsweise die aluminiumorganische Verbindung zu dem Gemisch von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Butadien zufügt und in diesem Gemisch das molare Verhältnis von Butadien zu dem aromatischen Kohlenwasserstoff höher als etwa 10:1 wählt. The condensation of aromatic hydrocarbons is obtained products with butadiene in the presence of organoaluminum compounds Butadiene built up side chains of different chain lengths, their average molecular weight between 200 and 1000 and more, depending on the condensation conditions selected can lie. Relatively low molecular weight reaction products are obtained in particular if one turns to the solution of the organoaluminum compound in the aromatic used Hydrocarbon adds the butadiene in such a way that the aromatic hydrocarbon and its reaction products always in a large molar excess over the still unreacted butadiene are present. In contrast, higher molecular weight compounds are formed For example, if you add the organoaluminum compound to the mixture of aromatic Adds hydrocarbons and butadiene and the molar ratio in this mixture of butadiene to the aromatic hydrocarbon higher than about 10: 1.
Eine vorteilhafte Arbeitsweise besteht darin, daß man ein Gemisch aus Butadien und aromatischem Kohlenwasserstoff zu der Lösung der aluminiumorganischen Verbindung zufügt. Diese Arbeitsweise eignet sich vorteilhaft für ein kontinuierliches Verfahren. Die aus Butadien gebildeten Seitenketten besitzen einen weitgehend einheitlichen Aufbau, und zwar wird das Butadien überwiegend in 1,4-trans-Stellung eingebaut. An advantageous way of working is that you have a mixture from butadiene and aromatic hydrocarbon to the solution of the organoaluminum Adding connection. This procedure is advantageously suitable for a continuous Procedure. The side chains formed from butadiene are largely uniform Structure, and although the butadiene is mainly incorporated in the 1,4-trans position.
Aus den Kondensationsgemischen können die erhaltenen Kondensationsprodukte nach der Zersetzung der aluminiumorganischen Verbindungen, beispielsweise mit Wasser oder Alkoholen, wie Methanol, Äthanol oder Isopropylalkohol, denen gegebenenfalls noch keine Mengen an Säuren, wie Salzsäure, oder an Basen, wie Ammoniak oder Natronlauge, zugefügt werden, rein gewonnen werden. Man trennt zu diesem Zweck die organische, die Kondensationsprodukte enthaltende Phase ab, wäscht gegebenenfalls mit Wasser nach, trocknet und arbeitet durch Destillation auf. The condensation products obtained can be obtained from the condensation mixtures after the decomposition of the organoaluminum compounds, for example with water or alcohols such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol, which optionally no quantities of acids such as hydrochloric acid or bases such as ammonia or caustic soda, can be added, can be obtained in pure form. For this purpose one separates the organic, the phase containing the condensation products is washed off with water, if necessary after, dries and works up by distillation.
Durch Fraktionieren kann man Kondensationsprodukte mit einheitlicher Länge der Seitenkette erhalten, in denen letztere insbesondere aus 1, 2, 3, 4 oder mehr Butadienmolekülen aufgebaut worden ist. Die höhermolekularen Kondensationsprodukte, deren Seitenkette aus mehr als 5 Butadienmolekülen entstanden ist, lassen sich allerdings in der Regel nicht mehr ohne Schwierigkeiten rein fraktionieren.By fractionation one can condensation products with more uniform Length of the side chain obtained, in which the latter in particular from 1, 2, 3, 4 or more butadiene molecules has been built up. The higher molecular weight condensation products, The side chain of which has arisen from more than 5 butadiene molecules can, however usually no longer fractionate purely without difficulty.
Für die Kondensationsprodukte aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Butadien ergeben sich interessante Anwendungsmöglichkeiten. So können sie beispielsweise zum Modifizieren von elastomeren und thermoplastischen Kunststoffen mit Erfolg eingesetzt werden. Nach der Hydrierung erhält man - im Hinblick auf den gleichmäßigen und nicht verzweigten Aufbau der Seitenkette - wertvolle Ausgangsstoffe für waschaktive Alkylarylsulfonate. For the condensation products from aromatic hydrocarbons and butadiene result in interesting application possibilities. For example, you can used to modify elastomeric and thermoplastic plastics with success will. After the hydrogenation one obtains - with regard to the uniform and not branched structure of the side chain - valuable starting materials for washing-active alkylarylsulfonates.
Beispiel 1 In eine Lösung von 6,18 Gewichtsteilen Äthyl-aluminium-sesquichlorid und 4,63 Gewichtsteilen tert.-Butylchlorid in 750 Gewichtsteilen Benzol leitet man bei 20"C in 2 Stunden unter Rühren 108 Gewichtsteile Butadien ein und hält das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden bei dieser Temperatur. Dann wird es mit 2000 Teilen Isopropylalkohol versetzt und ausgefälltes Polybutadien abfiltriert, von dem nach Trocknen 26 Gewichtsteile erhalten werden. Das Filtrat wird mit Wasser versetzt, die abgeschiedene organische Phase anschließend mit verdünnter Salzsäure, darauf mit verdünnter Natronlauge gewaschen und beim Druck von 20 mm auf 50"C erhitzt. Es bleiben 128 Gewichtsteile einer farblosen, viskosen Flüssigkeit zurück, deren UR-Spektrum nur die Anwesenheit von monosubstituierten Phenylgruppen, von Methylgruppen und Doppelbindungen zeigt, von denen über 90 0/o mittelständige Doppelbindungen in 1,4Stellung, der Rest Vinyldoppelbindungen sind. Das Reaktionsprodukt besteht somit aus Verbindungen der Formel H(C4HnCgH5 Nach dem Durchschnittsmolekulargewicht von 425 berechnet sich für n ein Wert von 6,4. Example 1 In a solution of 6.18 parts by weight of ethyl aluminum sesquichloride and 4.63 parts by weight of tert-butyl chloride in 750 parts by weight of benzene are passed at 20 "C in 2 hours with stirring 108 parts by weight of butadiene and keeps the reaction mixture another 4 hours at this temperature. Then it is made with 2000 parts of isopropyl alcohol added and precipitated polybutadiene filtered off, of which 26 parts by weight after drying can be obtained. The filtrate is mixed with water, the separated organic Phase then washed with dilute hydrochloric acid, then with dilute sodium hydroxide solution and heated to 50 "C when printing from 20 mm. 128 parts by weight of a colorless, viscous liquid back whose UR spectrum only the presence of monosubstituted Shows phenyl groups, methyl groups and double bonds, of which over 90 0 / o Middle double bonds in the 1.4 position, the rest are vinyl double bonds. The reaction product thus consists of compounds of the formula H (C4HnCgH5 According to the Average molecular weight of 425 results in a value of 6.4 for n.
Durch Destillation kann man aus dem Reaktionsgemisch 9 Gewichtsteile der Verbindung mit n = 1 -des l-Phenyl-butens-(2) mit Kp.20 = 82°C und 6 Gewichtsteile der Verbindung mit n 2- des l-Phenyl-octadiens-(2,6) mit Kp.4=109"C- abtrennen. 9 parts by weight can be obtained from the reaction mixture by distillation the compound with n = 1 -des l-phenyl-butene- (2) with b.p. 20 = 82 ° C and 6 parts by weight Separate the compound with n 2- of the l-phenyl-octadiene- (2,6) with boiling point 4 = 109 "C-.
Beispiel 2 In eine Lösung von 5,08 Gewichtsteilen Äthyl-aluminium-dichlorid in 500 Gewichtsteilen wasserfreiem p-Xylol leitet man bei 500 C im Verlauf von 3 Stunden 100 Gewichtsteile Butadien ein und hält das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden bei dieser Temperatur. Man fügt dann 10 Gewichtsteile Methanol zu und versetzt anschließend mit 1000 Gewichtsteilen Wasser, das 10 Gewichtsteile Chlorwasserstoff enthält. Von der abgetrennten organischen Phase wird das p-Xylol abdestilliert. Es bleiben 190 Teile einer farblosen, viskosen Flüssigkeit mit einem Molgewicht von 255 zurück. Im UR-Spektrum ist nur die Anwesenheit von trisubstituierten Aromaten, Methylgruppen und mittelständigen Doppelbindungen in 1,4-trans-Stellung zu erkennen. Example 2 In a solution of 5.08 parts by weight of ethyl aluminum dichloride 500 parts by weight of anhydrous p-xylene are passed in at 500 ° C. in the course of 3 Hours 100 parts by weight of butadiene and keeps the reaction mixture still 4 hours at this temperature. Then 10 parts by weight of methanol are added and then admixed with 1000 parts by weight of water, 10 parts by weight of hydrogen chloride contains. The p-xylene is distilled off from the separated organic phase. There remain 190 parts of a colorless, viscous liquid with a molecular weight from 255 back. Only the presence of trisubstituted aromatics is in the UR spectrum, To recognize methyl groups and central double bonds in 1,4-trans position.
Danach besteht das Reaktionsprodukt aus Verbindungen der Formel H(C4H6)nCsH9 Durch fraktionierte Destillation kann man aus dem Reaktionsgemisch 36 Gewichtsteile der Verbindung mit n = 1 - ein 1 ,4-Dimethyl-2-buten-(2')-yl-benzol, Kr.,, = 100"C - abtrennen. Die weitere Destillation liefert 95 Gewichtsteile eines Gemisches von Verbindungen mit n = 2 bis 4. Verbindungen mit n = 5 und mehr bleiben in dem oberhalb 2800 C bei 10 mm Hg siedenden Rückstand.According to this, the reaction product consists of compounds of the formula H (C4H6) nCsH9 By fractional distillation, 36 parts by weight can be obtained from the reaction mixture the compound with n = 1 - a 1,4-dimethyl-2-buten- (2 ') - yl-benzene, Kr. ,, = 100 "C - split off. Further distillation yields 95 parts by weight of a mixture of Connections with n = 2 to 4. Connections with n = 5 and more remain in the one above 2800 C at 10 mm Hg boiling residue.
Analoge Ergebnisse erzielt man, wenn man Isobutylaluminium-dichlorid an Stelle von Äthyl-aluminiumdichlorid einsetzt. Similar results are obtained when using isobutylaluminum dichloride used instead of ethyl aluminum dichloride.
Beispiel 3 In eine Lösung von 5,08 Gewichtsteilen Äthyl-aluminium-dichlorid in 500 Gewichtsteilen wasserfreiem m-Xylol leitet man bei 0°C im Verlauf von 3 Stunden 100 Gewichtsteile Butadien ein und hält das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden bei dieser Temperatur. Man fügt dann 10 Gewichtsteile Methanol zu und versetzt anschließend mit 1000 Gewichtsteilen 1°/Oiger wäßriger Salzsäure. Von der abgetrennten organischen Phase wird das überschüssige p-Xylol abdestilliert. Es bleiben 184 Teile einer farblosen, viskosen Flüssigkeit mit einem Molgewicht von 240 zurück. Example 3 In a solution of 5.08 parts by weight of ethyl aluminum dichloride 500 parts by weight of anhydrous m-xylene are passed at 0 ° C. in the course of 3 hours 100 parts by weight of butadiene and keeps the reaction mixture for 4 hours this temperature. 10 parts by weight of methanol are then added and the mixture is then added with 1000 parts by weight of 1% aqueous hydrochloric acid. From the separated organic Phase, the excess p-xylene is distilled off. There remain 184 parts of a colorless, viscous liquid with a molecular weight of 240.
Durch fraktionierte Destillation kann man aus dem Reaktionsgemisch 65 Gewichtsteile der Verbindung mi n = 1 - ein 1,3-Dimethyl-4-buten-(2')-yl-benzol, Kp.,, = 101"C - abtrennen. Die weitere Destillation liefert 94 Gewichtsteile eines Gemisches von Verbindungen mit 2 bis 4 Butadienresten. Verbindungen mit mehr als 4 Butadienresten sind in den 25 Gewichtsteilen des oberhalb 270"C bei 10 mm Hg siedenden Rückstandes enthalten. Fractional distillation can be used to remove the reaction mixture 65 parts by weight of the compound with n = 1 - a 1,3-dimethyl-4-buten- (2 ') - yl-benzene, Kp. ,, = 101 "C - separate off. Further distillation yields 94 parts by weight of one Mixture of compounds with 2 to 4 butadiene residues. Connections with more than 4 butadiene residues are in the 25 parts by weight of that boiling above 270 "C at 10 mm Hg Contain residue.
Analoge Ergebnisse erhält man, wenn man an Stelle von Äthyl-aluminium-dichlorid das Methyl-aluminiumdichlorid einsetzt. Analogous results are obtained if instead of ethyl aluminum dichloride the methyl aluminum dichloride is used.
Beispiel 4 In eine Lösung von 5,08 Gewichtsteilen Äthyl-aluminium-dichlorid in 500 Gewichtsteilen wasserfreiem Toluol leitet man bei 50"C im Verlauf von 3 Stunden 100 Gewichtsteile Butadien ein und hält das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden bei dieser Temperatur. Man fügt dann 10 Gewichtsteile Methanol zu und versetzt anschließend mit 1000 Gewichtsteilen 1 0/0iger wäßriger Salzsäure. Von der abgetrennten organischen Phase wird das überschüssige Toluol abdestilliert. Es bleiben 142 Teile einer farblosen, viskosen Flüssigkeit. Aus dem UR-Spektrum ist nur die Anwesenheit von disubstituierten Aromaten, Methylgruppen und mittelständigen Doppelbindungen in 1,4-trans-Stellung zu er- kennen. Danach besteht das Reaktionsprodukt aus Verbindungen der Formel H(C4H6)n - C7H7 Analoge Ergebnisse erhält man, wenn man an Stelle von Äthyl-aluminium-dichlorid das Äthyl-aluminiumdibromid einsetzt. Example 4 In a solution of 5.08 parts by weight of ethyl aluminum dichloride 500 parts by weight of anhydrous toluene are passed at 50 ° C. in the course of 3 hours 100 parts by weight of butadiene and keeps the reaction mixture for 4 hours this temperature. 10 parts by weight of methanol are then added and the mixture is then added with 1000 parts by weight of 10/0 aqueous hydrochloric acid. From the separated organic Phase, the excess toluene is distilled off. 142 parts of a colorless, viscous liquid. From the UR spectrum is only the presence of disubstituted Aromatics, methyl groups and central double bonds in the 1,4-trans position to know. According to this, the reaction product consists of compounds of the formula H (C4H6) n - C7H7 Analogous results are obtained if instead of ethyl aluminum dichloride the ethyl aluminum dibromide is used.
Beispiel 5 In 800 Gewichtsteilen Isopropylcyclohexan werden bei 50"C 172 Gewichtsteile Naphthalin gelöst. Man fügt bei dieser Temperatur 5,08 Gewichtsteile Äthylaluminium-dichlorid und 3,7 Gewichtsteile tert.-Butylchlorid zu und leitet bei 500 C innerhalb 3 Stunden 81 Gewichtsteile Butadien unter Rühren ein. Dann fügt man 10 Gewichtsteile Methanol zu dem Reaktionsgemisch und rührt dieses mit 1000 Gewichtsteilen einer 1°/Oigen Salzsäure durch, trennt die organische Phase ab und destilliert das als Lösungsmittel eingesetzte Isopropylcyclohexan und anschließend das überschüssige Naphthalin bei einem Druck von 10 mm ab. Example 5 In 800 parts by weight of isopropylcyclohexane at 50 "C 172 parts by weight of naphthalene dissolved. 5.08 parts by weight are added at this temperature Ethyl aluminum dichloride and 3.7 parts by weight of tert-butyl chloride and passes at 500 ° C. 81 parts by weight of butadiene within 3 hours with stirring. Then adds 10 parts by weight of methanol are added to the reaction mixture and this is stirred at 1000 Parts by weight of 1% hydrochloric acid, the organic phase is separated off and the isopropylcyclohexane used as solvent is distilled and then the excess naphthalene is removed at a pressure of 10 mm.
Es bleiben 65 Gewichtsteile eines farblosen Öls, das nach der UR-Analyse ein monosubstituiertes Naphthalin mit trans- und mittelständigen Doppelbindungen in der Seitenkette ist. Durch Vakuumdestillation können aus dem Reaktionsprodukt 13 Gewichtsteile einer Fraktion, Kp.o,s= 101°C, n2D = 1,5999 mit Molgewicht 184 erhalten werden, die nach der UR-Analyse ein l-Naphthyl-buten-(2) sind.There remain 65 parts by weight of a colorless oil, which according to the UR analysis a monosubstituted naphthalene with trans and central double bonds is in the side chain. The reaction product can be removed by vacuum distillation 13 parts by weight of a fraction, boiling point, s = 101 ° C, n2D = 1.5999 with a molecular weight of 184 are obtained which, according to the UR analysis, are a l-naphthyl-butene (2).
Claims (3)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEC20949A DE1137727B (en) | 1960-03-04 | 1960-03-04 | Process for the production of condensation products from butadiene and aromatic hydrocarbons |
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| DE1137727B true DE1137727B (en) | 1962-10-11 |
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|---|---|
| DE (1) | DE1137727B (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1152389B (en) | 1960-03-21 | 1963-08-08 | Huels Chemische Werke Ag | Process for the preparation of hydrocarbons rich in telomers by the polymerization of ethylene in the presence of alkylbenzenes |
| DE1155428B (en) | 1960-05-02 | 1963-10-10 | Huels Chemische Werke Ag | Process for the preparation of hydrocarbons rich in telomers by the polymerization of ethylene in the presence of benzene |
| DE1170932B (en) | 1960-04-29 | 1964-05-27 | Huels Chemische Werke Ag | Process for the production of condensation products from butadiene and aromatic hydrocarbons |
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1960
- 1960-03-04 DE DEC20949A patent/DE1137727B/en active Pending
Non-Patent Citations (1)
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| DE1155428B (en) | 1960-05-02 | 1963-10-10 | Huels Chemische Werke Ag | Process for the preparation of hydrocarbons rich in telomers by the polymerization of ethylene in the presence of benzene |
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