DE1137006B

DE1137006B - Process for the preparation of the insecticidally active S-phenyl-mercaptomethyl-O, O-dimethyl-dithiophosphoric acid ester

Info

Publication number: DE1137006B
Application number: DEG31632A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Gaetzi
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1960-02-18
Filing date: 1961-02-17
Publication date: 1962-09-27

Description

Verfahren zur Herstellung des insekticid wirksamen S-Phenyl-mercaptomethyl-O, O-dimethyl-dithiophosphorsäureesters Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines neuen insektizid und akarizid wirksamen Dithiophosphorsäureesters, nämlich des S-Phenylmercaptomethyl-0, 0-dimethyldithiophosphorsäureesters.Process for the production of the insecticidally active S-phenyl-mercaptomethyl-O, O-dimethyl-dithiophosphoric acid ester The invention relates to a process for the production of a new insecticidally and acaricidally active dithiophosphoric acid ester, namely the S-phenylmercaptomethyl-0, 0-dimethyldithiophosphoric acid ester.

Aus der schweizerischen Patentschrift 328 073 und der deutschen Patentschrift 957 213 sind gegebenenfalls im Kern substituierte S-Phenylmercaptomethyl-dithiophosphorsäure-0, 0-dialkylester als Akarizide mit relativ geringer insektizider Wirksamkeit bekannt geworden. Der zu dieser Verbindungsklasse gehörende S-Phenylmercaptomethyl-O, O-dimethyl-dithiophosphorsäureester ist hingegen bisher nicht beschrieben worden. From the Swiss patent specification 328 073 and the German patent specification 957 213 are optionally substituted in the nucleus S-phenylmercaptomethyl-dithiophosphoric acid-0, 0-dialkyl esters known as acaricides with relatively low insecticidal effectiveness become. The S-phenylmercaptomethyl-O, O-dimethyl-dithiophosphoric acid ester belonging to this class of compounds however, has not yet been described.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß der S-Phenylmercaptomethyl-0, 0-dimethyl-dithiophosphorsäureester der Formel neben einer guten akariziden Wirkung noch eine besonders gute insektizide Wirksamkeit besitzt.It has surprisingly been found that the S-phenylmercaptomethyl-0, 0-dimethyl-dithiophosphoric acid ester of the formula in addition to a good acaricidal effect, it also has a particularly good insecticidal effect.

Man stellt die neue Verbindung erßndungsgemäß her, indem man ein S-Phenylmercaptomethylhalogenid mit einem Salz, wie Alkali-, Erdalkali-oder Ammoniumsalz, der O, O-Dimethyldithiophosphorsäure umsetzt. Diese Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkoholen und Ketonen, bei Zimmertemperatur oder schwach erhöhten Temperaturen durchgeführt. The new connection is established according to the invention by a S-phenyl mercaptomethyl halide with a salt, such as alkali, alkaline earth or ammonium salt, which converts O, O-dimethyldithiophosphoric acid. This implementation is preferred in Presence of inert solvents such as water, alcohols and ketones at room temperature or slightly elevated temperatures.

Zu den als Ausgangsstoffe dienenden S-Phenylmercaptomethylhalogeniden gelangt man durch Umsetzung von Formaldehyd mit Thiophenol in Gegenwart von Halogenwasserstoff, z. B. in salzsaurer oder bromwasserstoffsaurer wäßriger Lösung. The S-phenyl mercaptomethyl halides used as starting materials is obtained by reacting formaldehyde with thiophenol in the presence of hydrogen halide, z. B. in hydrochloric acid or hydrobromic acid aqueous solution.

Die neue Verbindung eignet sich z. B. auch zur innertherapeutischen Bekämpfung der im Körperinnern von z. B. Rindern oder Schafen schmarotzende. Larven der kleinen und großen Dasselfliege (Hypoderma lineatum und Hypoderma bovis) und anderer Dasselfliegenarten. The new connection is suitable for. B. also for internal therapy Combat the inside of the body of z. B. cattle or sheep parasitic. Larvae the small and large bot fly (Hypoderma lineatum and Hypoderma bovis) and other botfly species.

Der erfindungsgemäße Ester kann zur Bekämpfung von Schädlingen als solche oder vorteilhafter in Mischung mit üblichen pulverformigen, festen, halbfesten (salbenförmigen), flüssigen oder gasförmigen Trägerstoffen oder Verdünnungsmitteln verwendet und so in ein dem Verwendungszweck näher angepaßtes insektizides und akarizides Mittel übergeführt werden. The ester according to the invention can be used for controlling pests as those or, more advantageously, in a mixture with conventional pulverulent, solid, semi-solid (ointment-like), liquid or gaseous carriers or diluents used and so in an insecticide and acaricide adapted more closely to the intended use Funds to be transferred.

Als feste Trägerstoffe haben sich vor allem Kreide, Talkum, Bentonite oder Kieselgur bewährt. Als flüssige Kombinationen eignen sich Lösungen, wäßrige Emulsionen und Suspensionen, die unter Mitverwendung geeigneter Hilfslösungsmittel und handelsüblicher Emulgatoren leicht hergestellt werden können. Unter Kombinationen mit gasförmigen Trägerstoffen sind Aerosole zu verstehen, wie sie durch Vermischen der Wirksubstanz, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Hilfslösungsmittels, mit einem unter Normaldruck und-temperatur gasförmigen Treibmittel, wie Difluordichlormethan oder Methylchlorid, erhältlich sind. Die aktive Komponente kann ferner auch mit anderen akariziden, insektiziden, oviziden, fungiziden oder bakteriziden Stoffen organischer oder anorganischer Natur kombiniert werden. Chalk, talc and bentonite have proven to be the most solid carriers or kieselguhr. Solutions, aqueous ones, are suitable as liquid combinations Emulsions and suspensions made with the use of suitable auxiliary solvents and commercial emulsifiers can be easily prepared. Under combinations With gaseous carriers are aerosols to be understood as they are by mixing the active substance, if necessary with the aid of an auxiliary solvent a propellant which is gaseous under normal pressure and temperature, such as difluorodichloromethane or methyl chloride, are available. The active component can also be used with other acaricidal, insecticidal, ovicidal, fungicidal or bactericidal substances organic or inorganic nature can be combined.

Der neue Wirkstoff kann zur systemischen Bekämpfung von Dasselfliegen den zu behandelnden Tieren oral, z. B. in Form von Pulvern, Pillen, Kapseln, Arzneikugeln (Bolus), Tränken, Breien oder Futterzusätzen, sowie intramusculär bzw. subcitan (als Lösung) oder schließlich percutan (in Form von Bädern oder Spritzmitteln) verabreicht werden. The new active ingredient can be used to systemically combat botflies the animals to be treated orally, e.g. B. in the form of powders, pills, capsules, medicament balls (Bolus), potions, porridges or feed additives, as well as intramuscularly or subcitaneously (as a solution) or finally percutaneously (in the form of baths or sprays) will.

Die überlegene insektizide Wirksamkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Verbindung gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 957 213 und der französischen Patentschrift 1 164 224 bekannten Dithiophosphorsäureestem geht aus der folgenden tabellarischen Zusammenstellung hervor. The superior insecticidal effectiveness of that obtained according to the invention Compound to those from the German patent specification 957 213 and the French Patent specification 1,164,224 known dithiophosphoric acid esters is based on the following tabular compilation.

Verglichen wurden der erfindungsgemäß erhältliche S-Phenylmercaptomethyl-O, O-dimethyl-dithiophosphorsäureester (I) mit folgenden bekannten Verbindungen im Schalentest : II = S-Phenylmercaptomethyl-O, O-diäthyldithiophosphorsäureester. The S-phenylmercaptomethyl-O obtained according to the invention was compared, O-dimethyl-dithiophosphoric acid ester (I) with the following known compounds in Cup test: II = S-phenylmercaptomethyl-O, O-diethyldithiophosphoric acid ester.

III = S-Phenylmercaptomethyl-O, O-diisopropyldithiophosphorsäureester.III = S-phenylmercaptomethyl-O, O-diisopropyldithiophosphoric acid ester.

IV = S- (p-Chlorphenylmercaptomethyl)-O, O-dimethyl-dithiophosphorsäureester.IV = S- (p-chlorophenylmercaptomethyl) -O, O-dimethyl-dithiophosphoric acid ester.

V = S- (2, 5-Dichlorophenylmercaptomethyl)-O, O-dimethyl-dithiophosphorsäureester. V = S- (2,5-dichlorophenylmercaptomethyl) -O, O-dimethyl-dithiophosphoric acid ester.

VI = S-(2, 5-Dichlorophenylmercaptomethyl)-O, O-diäthyl-dithiophosphorsäureester. Konantradon 100% Abtöngnadh Stuin Schädlng Wixkstoff I mit Verbindung Milligmmm pro Schale I II III IV V VI Ameisen (formica rufa) 10 0, 7 1, 4 24 5 5 5 Kornkafer (caindra gransna) 10 2 24 48 5 5 24 Reismehlkäfer (tribolium confusum) 10 1 2 24 2 5 5 Speisebohnenkäfer (bruchidius obtectus) 10 1 1, 35 24 1,5 24 24 Küchenschabe (Phyllodroma germanica).. 10 5 24 24 5 24 24 Bettwanzen (Cimex lectularius)......... 10 5 5 24 24 24 24 Die erfindungsgemäße Verbindung I zeigt ferner im Gegensatz zu den bekannten Verbindungen II bis VI eine ausgezeichnete Tiefenwirkung gegen Rohreulenraupen und Bohnenblattläuse, eine systemische Wirkung gegen Blattläuse (aphis fabae) und tötet Maikäfer im Kontakt-Fraßtest nach 2 Stunden zu 100jojo ab. Ferner wird die Verbindung I bei innertherapeutischer Anwendung am Meerschweinchen gegen die Larven der Dasselfliege (Hypoderma lineatum und Hypoderma bovis) den Verbindungen IV, V und VI als stark überlegen gefunden.VI = S- (2,5-dichlorophenylmercaptomethyl) -O, O-diethyl-dithiophosphoric acid ester. Konantradon 100% tinting Gnadh Stuin Damage Wixkstoff I with connection Milligmmm per bowl I II III IV V VI Ants (formica rufa) 10 0, 7 1, 4 24 5 5 5 Corn beetle (caindra gransna) 10 2 24 48 5 5 24 Rice flour beetle (tribolium confusum) 10 1 2 24 2 5 5 Bean beetle (Bruchidius obtectus) 10 1 1, 35 24 1.5 24 24 Cockroach (Phyllodroma germanica) .. 10 5 24 24 5 24 24 Bed bugs (Cimex lectularius) ......... 10 5 5 24 24 24 24 In contrast to the known compounds II to VI, the compound I according to the invention also shows an excellent deep action against green owl caterpillars and bean aphids, a systemic action against aphids (aphis fabae) and kills cockchafer in the contact feeding test to 100 yo after 2 hours. Furthermore, the compound I is found to be greatly superior to the compounds IV, V and VI when used internally on guinea pigs against the larvae of the bot fly (Hypoderma lineatum and Hypoderma bovis).

Vier 1-bis 2jährige Kälber, denen 5 mg/kg des erfindungsgemäßen Wirkstoffes oral verabreicht wurden, blieben mindestens 3 Monate nach der Behandlung frei von Dasselfiegenlarven, während unbehandelte Tiere in der gleichen Zeitdauer bei sonst gleichen Bedingungen einen durchschn : tlichen Befall von vier Larven pro Tier aufwiesen. Four 1 to 2 year old calves receiving 5 mg / kg of the active ingredient according to the invention administered orally remained free from for at least 3 months after treatment That fly larvae, while untreated animals in the same period of time with otherwise showed an average infestation of four larvae per animal under the same conditions.

Aus dem folgenden Beispiel ist die Herstellung der neuen Verbindung zu ersehen ; Teile bedeuten darin Gewichtsteile. The example below is making the new connection to see; Parts therein mean parts by weight.

Beispiel 200Teile O, O-dimethyldithiophosphorsaures Kalium (1,02 Mol) werden in 500 Volumteilen Methanol gelöst und bei Zimmertemperatur 158,5 Teile Phenylmercaptomethylchlorid zugetropft. Die Temperatur soll dabei nicht über 30° C ansteigen. Man rührt 12 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert vom ausgeschiedenen Salz ab und dampft im Vakuum ein. Example 200 parts O, O-dimethyldithiophosphoric acid potassium (1.02 Mol) are in 500 parts by volume of methanol dissolved and 158.5 parts at room temperature Phenyl mercaptomethyl chloride was added dropwise. The temperature should not exceed 30 ° C increase. The mixture is stirred for 12 hours at room temperature and the precipitated material is filtered off Salt off and evaporated in vacuo.

Der Rückstand wird mit Wasser von 40° C, dann mit verdünnter Sodalösung und zuletzt nochmals mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum werden 260 Teile S-Phenylmercaptomethyl-O, O-dimethyldithiophosphat als farbloses 01 erhalten. Es ist in einer Kurzwegdestillationsapparatur destillierbar und siedet bei einemDruck von 0,001 Torr bei etwa 100°C ; ==1, 6100. Der neue Ester besitzt eine bemerkenswerte insektizide und systemische Wirkung.The residue is washed with water at 40 ° C, then with dilute soda solution and finally washed again with water. After drying in vacuo, 260 Parts of S-phenylmercaptomethyl-O, O-dimethyldithiophosphate were obtained as colorless oil. It can be distilled in a short path distillation apparatus and boils at one pressure from 0.001 torr at about 100 ° C; == 1, 6100. The new ester has a remarkable one insecticidal and systemic effects.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of the insecticidally active S-phenylmercaptomethyl-O, O-dimethyl-diiophosphoric acid ester, characterized in that that a phenyl mercaptomethyl halide with a salt of O, O-dimethyl-dithiophosphoric acid implements.

Publications considered: German Auslegeschriften No. 1063 157, 1070 624, 1071696, 1072 619.