DE1135896B

DE1135896B - Stabilization of Monomers

Info

Publication number: DE1135896B
Application number: DEB55629A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Zinke-Allmang
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1959-11-21
Filing date: 1959-11-21
Publication date: 1962-09-06

Description

Es ist bekannt, flüssige, polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Monomere durch Zugabe von geringen Mengen Methylenblau, Hydrochinon, p-tertiär-Butylbrenzkatechin oder Pyrogallol gegen eine unerwünschte Polymerisation zu stabilisieren. Diese Zusätze müssen jedoch vor der Polymerisation durch Destillation oder auch Adsorption an größeren Mengen von Adsorptionsmitteln abgetrennt werden.It is known to be liquid, polymerizable, ethylenic unsaturated monomers by adding small amounts of methylene blue, hydroquinone, p-tertiary butyl catechol or to stabilize pyrogallol against undesired polymerization. However, these additives must be carried out before the polymerization Distillation or adsorption on larger amounts of adsorbents are separated.

Es ist auch bekannt, daß man Monomere durch stark basische Anionenaustauscherharze, die in der Nitritform vorliegen, stabilisieren kann. Diese Nitritionen enthaltenden Anionenaustauscherharze eignen sich jedoch auf Grund ihrer schwachen basischen Eigenschaften nicht zur Stabilisierung von Acrylsäure und Vinylestern oder ungesättigten Ketonen, Aldehyden oder Säuren. Sie beschleunigen vielmehr die Polymerisation derartiger MonomerenIt is also known that monomers by strongly basic anion exchange resins, which are in the Nitrite form, can stabilize. These anion exchange resins containing nitric ions are suitable However, due to their weak basic properties, they cannot stabilize acrylic acid and vinyl esters or unsaturated ketones, aldehydes or acids. Rather, they accelerate the polymerization of such monomers

Es wurde nun gefunden, daß man Acrylsäure- oder Methacrylsäureester und aliphatische Carbonsäurevinylester durch Zusatz von Polyvinylhydrochinon und Polykondensationsprodukten aus Formaldehyd und Phenol, Hydrochinon oder Resorcin als sogenannte »Redoxharze« in reduzierter Form und bzw. oder irreversibler Adsorbate der Polymerisationsverzögerer Methylenblau, Thiodiphenylamin, p-tertiär-Butylbrenzkatechin, Pyrogallol und Hydrochinon an Polystyrolsulfonsäureharze oder Amino-, Imino- oder quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Harze als Ionenaustauscher gegen eine unerwünschte Polymerisation stabilisieren kann. Dafür reichen Mengen von 0,01 bis 0,9 Gewichtsprozent dieser Stabilisierungsmittel, bezogen auf die Menge an Monomeren, aus.It has now been found that acrylic or methacrylic esters and aliphatic carboxylic acid vinyl esters can be used by adding polyvinyl hydroquinone and polycondensation products from formaldehyde and phenol, hydroquinone or resorcinol as so-called "redox resins" in reduced form and / or or irreversible adsorbates of the polymerization retarders methylene blue, thiodiphenylamine, p-tertiary butyl catechol, Pyrogallol and hydroquinone on polystyrene sulfonic acid resins or amino, imino or Resins containing quaternary ammonium groups as ion exchangers against undesired polymerization can stabilize. For this, amounts ranging from 0.01 to 0.9 percent by weight of these stabilizers, based on the amount of monomers.

Die nach der Erfindung zu verwendenden irreversiblen Adsorbate können durch Behandeln der Ionenaustauscher mit Lösungen der genannten Polymerisationsverzögerer in geeigneten Lösungsmitteln hergestellt werden. Dabei ist es vorteilhaft, die Ionenaustauscher bis zur Sättigung ihres Adsorptionsvermögens mit den Lösungen der Polymerisationsverzögerer zu behandeln. ·The irreversible adsorbates to be used according to the invention can be produced by treating the ion exchangers with solutions of the polymerization retarders mentioned in suitable solvents. It is advantageous to treat the ion exchangers with the solutions of the polymerization retarders until their adsorption capacity is saturated. ·

Monomere, die nach der Erfindung stabilisiert werden, sind Acrylsäure- und Methacrylsäureester, wie Acrylsäuremethyl-, -äthyl-, -butyl- oder decylester und Methacrylsäureäthylester sowie Vinylester aliphatischer Carbonsäuren, ζ. B. Vinylacetat und Vinylpropionat. Monomers that are stabilized according to the invention are acrylic and methacrylic esters, such as Acrylic acid methyl, ethyl, butyl or decyl ester and methacrylic acid ethyl ester and aliphatic vinyl esters Carboxylic acids, ζ. B. vinyl acetate and vinyl propionate.

Die Redoxharze und irreversiblen Adsorbate werden zusammen oder für sich in körniger Form nach dem Verfahren der Erfindung verwendet. Man kann sie daher leicht, z. B. durch Filtrieren oder Absetzenlassen, von den Monomeren abtrennen.The redox resins and irreversible adsorbates are used together or separately in granular form used in the method of the invention. You can therefore easily, z. B. by filtering or allowing to settle, separate from the monomers.

Es ist zwar eine große Zahl von Stabilisierungs-Stabilisierung von MonomerenAlthough there is a large number of stabilization-stabilization of monomers

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- & Soda-FabrikAniline & Soda Factory in Baden

Aktiengesellschaft,Corporation,

Ludwigshafen/RheinLudwigshafen / Rhine

Dr. Helmut Zinke-Allmang, Bad Dürkheim,
ist als Erfinder genannt wordenDr. Helmut Zinke-Allmang, Bad Dürkheim,
has been named as the inventor

mitteln für Acrylsäureester und aliphatische Carbonsäurevinylester bekannt, die diese Monomeren zum Teil sehr gut stabilisieren. Zu diesen gehören z. B. Indulinfarbstoffe, Hydrochinon, ^-Naphthol, Methylenblau, Phenothiazin und Stickstoffmonoxyd. Diese bekannten Stabilisierungsmittel sind jedoch in den Monomeren löslich, färben sie zum Teil beim Stabilisieren sehr stark und müssen allgemein vor der Polymerisation der Acrylsäureester oder aliphatischen Carbonsäurevinylester abgetrennt werden. Die Abtrennung derartiger Stabilisierungsmittel kann nur durch Destillation der Monomeren oder auch durch Adsorption der Stabilisierungsmittel an Bleicherde erfolgen. Sie ist im allgemeinen technisch verhältnismäßig aufwendig und bereitet besonders bei der Abtrennung der Stabilisierungsmittel mit Bleicherde Schwierigkeiten.agents for acrylic acid esters and aliphatic carboxylic acid vinyl esters known, some of which stabilize these monomers very well. These include B. Indulin dyes, hydroquinone, ^ -naphthol, methylene blue, phenothiazine and nitric oxide. However, these known stabilizers are soluble in the monomers, some of which color them Stabilize very strongly and must generally before the polymerization of the acrylic acid ester or aliphatic Vinyl carboxylates are separated off. The separation of such stabilizers can only be carried out by distillation of the monomers or by adsorption of the stabilizers on bleaching earth. In general, it is technically relatively complex and prepares particularly for the separation the stabilizer with fuller's earth difficulties.

Es ist auch bekannt, daß man Vinylgruppen enthaltende Monomere mit Metallen, wie Eisen, Kupfer, Zink, Blei und Quecksilber, stabilisieren kann. Die stabilisierende Wirkung derartiger Metalle ist jedoch außerordentlich gering. Außerdem bilden derartige Metalle, besonders Eisen, mit den im Gleichgewicht mit Acrylsäure- und Methacrylsäureestern vorliegenden ungesättigten Carbonsäuren gefärbte Salze, die in den Acrylsäure- und Methacrylsäureestern löslich sind und die vor der Polymerisation der Monomeren durch Destillation der Monomeren entfernt werden müssen.It is also known that monomers containing vinyl groups can be mixed with metals such as iron, copper, Zinc, lead and mercury, can stabilize. The stabilizing effect of such metals is, however extremely low. In addition, such metals, especially iron, form in equilibrium with those with unsaturated carboxylic acids present with acrylic acid and methacrylic acid esters, which are present in the acrylic acid and methacrylic acid esters are soluble and before the polymerization of the monomers Distillation of the monomers must be removed.

Demgegenüber ist es überraschend, daß man Arcylsäure- und Methacrylsäureester sowie aliphatische Carbonsäurevinylester nach der Erfindung mit Redoxharzen und irreversiblen Adsorbaten, die sichIn contrast, it is surprising that you can use acrylic and methacrylic esters and aliphatic Carboxylic acid vinyl ester according to the invention with redox resins and irreversible adsorbates, which

209 639/424209 639/424

besonders leicht von den Monomeren abtrennen lassen, gegen eine unerwünschte Polymerisation sehr gut stabilisieren kann, da die zu verwendenden Stabilisierungsmittel in den Monomeren nicht löslich sind. Es können beispielsweise in den Monomeren mit Hilfe der Ultraviolettspektroskopie keine Bestandteile der Stabilisierungsmittel, z. B. Hydrochinon oder Methylenblau, nachgewiesen werden.can be separated particularly easily from the monomers, very much against undesired polymerization can stabilize well, as the stabilizers to be used are not soluble in the monomers. It can for example in the monomers with the help of ultraviolet spectroscopy no constituents of the stabilizers, e.g. B. hydroquinone or methylene blue, can be detected.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the examples are parts by weight.

example 1

Ein Ionenaustauscher aus Polystyrolsulfonsäure wird in der H+-Form so lange mit einer wäßrigen Methylenblaulösung bei Raumtemperatur behandelt, bis die ablauf ende Lösung blau gefärbt bleibt. Der auf diese Weise irreversibel mit Methylenblau beladene Ionenaustauscher wird mit Wasser, Alkohol oder Aceton und dem Monomeren, das er stabilisieren soll, gut ausgewaschen. Nach dem Trocknen enthalten 100 Teile Ionenaustauscher etwa 0,245 Teile Methylenblau adsorbiert. Zur Ermittlung der Stabilisierungswirkung werden je zehn Proben Acrylsäuremethyl- und -äthylester zusammen mit den in der Tabelle 1 angegebenen Mengen dieses Adsorbats in Glasröhren eingeschmolzen. Die eingeschmolzenen stabilisierten Proben werden zusammen mit je zehn unstabilisierten Vergleichsproben jeweils bis zum Beginn der Polymerisation bei den in der Tabelle 1 angegebenen Temperaturen gehalten.An ion exchanger made of polystyrene sulfonic acid is in the H + form for so long with an aqueous one Treated methylene blue solution at room temperature until the draining solution remains blue in color. The on This way irreversible with methylene blue loaded ion exchanger is with water, alcohol or Acetone and the monomer it is supposed to stabilize, washed out well. Included after drying 100 parts of ion exchanger adsorbed about 0.245 parts of methylene blue. To determine the stabilizing effect, ten samples of methyl acrylic acid are and ethyl ester together with the amounts of this adsorbate given in Table 1 in Glass tubes melted down. The melted stabilized samples are each ten unstabilized comparison samples in each case up to the beginning of the polymerization in the case of those given in Table 1 Temperatures held.

3535

4040

Table 2

Monomere
VerbindungMonomers
link Menge
des zugesetzten
Redoxharzes
in Gewichts
prozent,
bezogen auf das
Monomerelot
of the added
Redox resin
in weight
percent,
based on the
Monomers Tempe
ratur
in ⁰CTempe
rature
in ⁰ C Polymerisations-
beginn
nach Stunden
(im Mittel)Polymerization
beginning
after hours
(on average) Acrylsäure-
methylester
Acrylsäure-
äthylester
Vinyl
propionatAcrylic acid
methyl ester
Acrylic acid
ethyl ester
vinyl
propionate { 0,08
0,01
I 0,1
{ 0,01{0.08
0.01
I 0.1
{0.01 80
80
90
90
90
80
8080
80
90
90
90
80
80 10,8
über 336
12,2
30,0
über 336
46,0
über 26410.8
over 336
12.2
30.0
over 336
46.0
over 264

TabelleTabel ; 1; 1 PolymerisationsPolymerization Mengelot beginnbeginning des zugesetztenof the added nach Stundenafter hours Methylenblau-Methylene blue MonomereMonomers adsorbatsadsorbate ι. cinpc- ι. cinpc- Verbindunglink in Gewichtsin weight raturrature (im Mittel)(on average) prozent, bezogenpercent, related 10,810.8 auf dason the 21,021.0 MonomereMonomers in ⁰Cin ⁰ C 12,212.2 Acrylsäure-Acrylic acid ί -ί - 8080 27,627.6 methylestermethyl ester I 0,8 I 0.8 8080 Acrylsäure-Acrylic acid f _f _ 9090 äthylesterethyl ester ) 0,9) 0.9 9090

In den stabilisierten Proben können mit Hilfe der Ultraviolettspektroskopie keine gelösten Bestandteile des Redoxharzes nachgewiesen werden.No dissolved constituents can be found in the stabilized samples with the aid of ultraviolet spectroscopy of the redox resin can be detected.

Example 3

Proben der in der Tabelle 3 genannten Acrylsäureester werden mit den in dieser Tabelle angegebenen Mengen eines Gemisches aus gleichen Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Adsorbats von Methylenblau an einem Ionenaustauscher aus Polystyrolsulfonsäure und des im Beispiel 2 verwendeten Redoxharzes versetzt. Die Proben werden jeweils zusammen mit einer unstabilisierten Vergleichsprobe bis zum Beginn der Polymerisation auf der Temperatur 90° C gehalten. Als Maß für die stabilisierende Wirkung ist in der Spalte 3 der Tabelle 3 die Zeit angegeben, nach welcher der Polymerisationsbeginn beobachtet wird. Samples of the acrylic acid esters mentioned in table 3 are compared with those given in this table Quantities of a mixture of equal parts of the adsorbate of methylene blue described in Example 1 on an ion exchanger made of polystyrene sulfonic acid and the redox resin used in Example 2. The samples are in each case together with an unstabilized comparison sample until the beginning of the Polymerization kept at the temperature 90 ° C. As a measure of the stabilizing effect is in the Column 3 of Table 3 shows the time after which the start of polymerization is observed.

Table 3

Monomere
VerbindungMonomers
link

In den stabilisierten Proben kann mit Hilfe der Ultraviolettspektroskopie kein Methylenblau nachgewiesen werden.No methylene blue can be detected in the stabilized samples with the aid of ultraviolet spectroscopy will.

Example 2

Ein Redoxharz, das aus 120 Teilen 40%iger wäßriger Formaldehydlösung, 95 Teilen Phenol und 110 Teilen Hydrochinon hergestellt worden ist, wird mit 5°/oiger mit Schwefelsäure angesäuerter Titan(III)-chloridlösung reduziert und anschließend mit Wasser gut gewaschen. Zur Ermittlung der Stabilisierungswirkung werden je zehn Proben verschiedener Monomeren zusammen mit den in der Tabelle 2 angegebenen Mengen dieses Redoxharzes in Glasröhren eingeschmolzen und zusammen mit je zehn unstabilisierten Vergleichsproben jeweils bis zum Beginn der Polymerisation auf den in der Tabelle 2 angegebenen Temperaturen gehalten.A redox resin, which consists of 120 parts of 40% strength aqueous formaldehyde solution, 95 parts of phenol and 110 parts of hydroquinone has been prepared, is mixed with 5% titanium (III) chloride solution acidified with sulfuric acid reduced and then washed well with water. Ten samples of different monomers are used to determine the stabilizing effect melted together with the amounts of this redox resin given in Table 2 in glass tubes and together with ten unstabilized comparison samples in each case up to the beginning of the polymerization kept at the temperatures given in Table 2.

--- Acrylsäureäthylester --- Acrylic acid ethyl ester

Acrylsäurebutylester Butyl acrylate

Acrylsäurecyclohexylester Acrylic acid cyclohexyl ester

Menge des zugesetztenAmount of added

StabilisierungsgemischesStabilizing mixture

in Gewichtsprozent,in percent by weight,

bezogen
auf das Monomerebased
on the monomer

0,010.01

0,10.1

f -f -

Polymerisationsbeginn Start of polymerization

nach Stundenafter hours

12,2 35,012.2 35.0

14,0 über 30014.0 over 300

18,0 über 30018.0 over 300

II. 0,10.1

Daß die bekannten Ionenaustauscher »AMBER-LITE-IRA-400« in der Nitritform nicht als Stabilisierungsmittel für Acrylsäureester geeignet sind, zeigen die folgenden Versuche.That the well-known ion exchangers »AMBER-LITE-IRA-400« in the nitrite form are not suitable as stabilizers for acrylic acid esters the following attempts.

60 Versuche 60 attempts

Nach den Angaben in der USA.-Patentschrift 2 842 602 wurde der handelsübliche, unter dem Warenzeichen »AMBERLITE-IRA-400« bekannte Ionenaustauscher in seine Nitritform übergeführt. Proben von jeweils 20 ecm der in der Tabelle 4 genannten Acrylsäureester wurden mit der dort angegebenen Menge dieses Nitritionen enthaltenden basischen Ionenaustauschers versetzt und die ProbenAccording to the information in US Pat. No. 2,842,602, the commercially available one under the The ion exchanger known from the trademark »AMBERLITE-IRA-400« has been converted into its nitrite form. Samples of 20 ecm each of the acrylic acid esters mentioned in Table 4 were treated with the one indicated there Amount of this basic ion exchanger containing nitrite ions is added and the samples

in Glasröhren eingeschmolzen. Die eingeschmolzenen, stabilisierten Proben wurden zusammen mit nicht stabilisierten Vergleichsproben jeweils bis zum Beginn der Polymerisation bei den in der Tabelle 4 angegebenen Temperaturen gehalten.melted in glass tubes. The melted, stabilized samples were together with not stabilized comparative samples in each case up to the beginning of the polymerization in the case of those indicated in Table 4 Temperatures held.

Table 4

Mengelot TempeTempe PolymerisationsPolymerization des zugesetztenof the added raturrature beginnbeginning IonenIons nach Stundenafter hours MonomereMonomers austauschersexchanger (im Mittel)(on average) Verbindunglink »AMBERL1TE-»AMBERL1TE- in ⁰Cin ⁰ C IRA-400«IRA-400 « 8080 in der Nitritf ormin the nitrite form 8080 10,810.8 in gin g 9090 5,05.0 Acrylsäure-Acrylic acid ( -(- 9090 12,212.2 methylestermethyl ester I 0,5I 0.5 9090 7,57.5 Acrylsäure-Acrylic acid r
J r
J 9090 14,014.0 äthylesterethyl ester I 2,5I 2.5 70
7070
70 9,09.0 Acrylsäure-Acrylic acid ί -ί - 90
9090
90 14,0
9,014.0
9.0 butylesterbutyl ester I 0,5I 0.5 18,0
10,018.0
10.0 Acrylsäure-
tert-butyl-
esterAcrylic acid
tert-butyl
ester j 0,5j 0.5 Acrylsäure-
cyclohexyl-
esterAcrylic acid
cyclohexyl
ester j 0,5j 0.5

Claims

PATENT CLAIM:

Use of polyvinyl hydroquinone and polycondensation products from formaldehyde and phenol, hydroquinone or resorcinol as redox resins in reduced form and / or irreversible adsorbates of the polymerization retarders Methylene blue, thiodiphenylamine, p-tert-butylpyrocatechol, Pyrogallol and hydroquinone on polystyrene sulfonic acid resins or amino, imino or resins containing quaternary ammonium groups as ion exchangers for stabilizing Acrylic or methacrylic acid esters and aliphatic carboxylic acid vinyl esters against undesired Polymerization.

These exchange resins therefore do not delay the
Polymerization of acrylic acid esters, but they actually accelerate this somewhat.

Considered publications:

Zeitschrift für Elektrochemie, Vol. 57, 1953, pp. 189 ao to 193;

Journal of the American Chemical Society, Vol. 71, 1949, p. 408;

F. Helfferich, Ion Exchanger, Vol. 1, 1959, Pp. 470 to 485;

as Die Naturwissenschaften, Vol. 39, 1952, p. 281; Vol. 41, 1954, p. 212; Vol. 42, 1955, p. 557; German patents No. 929 423, 892455, 255;

German Auslegeschriften Nos. 1016 264, 1030 826, 1047 773, 1058 048;

British Patent Nos. 797,975, 803,376; U.S. Patent Nos. 2,842,602, 2,870,021, 850,522, 2,847,452;

French patent specification No. 851036.