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DE1135885B - Process for the purification of crude terephthalic acid - Google Patents

Process for the purification of crude terephthalic acid

Info

Publication number
DE1135885B
DE1135885B DEB61318A DEB0061318A DE1135885B DE 1135885 B DE1135885 B DE 1135885B DE B61318 A DEB61318 A DE B61318A DE B0061318 A DEB0061318 A DE B0061318A DE 1135885 B DE1135885 B DE 1135885B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
terephthalic acid
acid
water
purification
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEB61318A
Other languages
German (de)
Inventor
Dr Adolf Kreyer
Dr Hans Moell
Dr Hans Soenksen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DEB61318A priority Critical patent/DE1135885B/en
Publication of DE1135885B publication Critical patent/DE1135885B/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Verfahren zur Reinigung von roher Terephthalsäure Die üblichen Reinigungsmethoden, wie Destillation oder Umkristallisation, konnten bislang für die Reinigung von Terephthalsäure infolge der geringen Flüchtigkeit bzw. Löslichkeit keine Bedeutung erlangen. Process for cleaning crude terephthalic acid The usual cleaning methods, such as distillation or recrystallization, have previously been used for the purification of terephthalic acid gain no importance due to the low volatility or solubility.

Erst in den letzten Jahren sind einzelne Lösungsmittel und Verfahren bekanntgeworden, die die Abtrennung von Verunreinigungen aus Terephthalsäure durch Lösen und Aukristallisieren der Säure gestatten. Als Lösungsmittel werden bei allen Verfahren stickstoffhaItige Verbindungen, wie Dialkylformamide, N-Alkylpyrrolidone, N-Formylmorpholin- oder N-Formylpiperidin, verwendet. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß die von den umkristallisierten Kristallen festgehaltenen Lösungsmittelanteile entweder als stickstoffhaltige Verunreinigungen in der Säure verbleiben oder nur durch intensives Waschen mit relativ großen Mengen an Waschlösung entfernt werden können.Only in the last few years have individual solvents and processes been used became known that the separation of impurities from terephthalic acid by Allow the acid to dissolve and crystallize out. Will be used as a solvent at all Process nitrogenous compounds, such as dialkylformamides, N-alkylpyrrolidones, N-formylmorpholine or N-formylpiperidine, is used. Disadvantage of this process is that the amount of solvent retained by the recrystallized crystals either remain in the acid as nitrogen-containing impurities or only can be removed by intensive washing with relatively large amounts of washing solution can.

Es wurde nun gefunden, daß man rohe Terephthalsäure, wie sie bei der Oxydation von zwei oxydierbare Seitenketten enthaltenden Benzolderivaten mit Salpetersäure oder molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen erhalten wird, durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln ohne die erwähnten Nachteile rein erhält, wenn man als Lösungsmittel Lactone von aliphatischen Monocarbonsäuren, zweckmäßig als wäßrige Lösungen, die das Lacton und Wasser im molaren Verhältnis bis etwa 1:10 enthalten, verwendet. It has now been found that crude terephthalic acid, as in the oxidation of benzene derivatives containing two oxidizable side chains with Nitric acid or molecular oxygen-containing gases is obtained by Recrystallization from organic solvents without the disadvantages mentioned obtained when lactones of aliphatic monocarboxylic acids are used as solvents, expediently as aqueous solutions containing the lactone and water in a molar ratio of up to about 1:10 included, used.

Geeignete Lactone sind vor allem Butyrolacton, Valerolacton, Caprolacton und Capryllacton. Suitable lactones are above all butyrolactone, valerolactone and caprolactone and caprylic lactone.

Die Lactone werden vorteilhaft im Gemisch mit Wasser verwendet, da der Zusatz von kleinen, begrenzten Mengen Wasser die Löslichkeit der Terephthalsäure in den Lactonen günstig beeinflußt. Im allgemeinen wird durch eine Erhöhung des Wassergehaltes bis zu etwa gleichen molaren Anteilen an Lacton und Wasser eine Steigerung der Löslichkeit der rohen Terephthalsäure erreicht. Man arbeitet zweckmäßig mit Gemischen, die das Lacton und das Wasser im molaren Verhältnis bis zu etwa 1:5 enthalten, wobei die bevorzugten Molverhältnisse zwischen etwa 1 :0,3 und 1 :3 liegen. Gemische, die einen größeren Anteil an Wasser aufweisen, z. B. bis zu etwa 10 Mol je Mol des Lactons, sind jedoch brauchbar. Die zum Lösen der Terephthalsäure erforderliche Menge an Lösungsmittel, beispielsweise bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels, ist für die einzelnen Lactone verschieden. Sie kann durch Vorversuche leicht ermittelt werden. The lactones are advantageously used in a mixture with water, since the addition of small, limited amounts of water reduces the solubility of terephthalic acid favorably influenced in the lactones. In general, increasing the Water content up to approximately equal molar proportions of lactone and water an increase the solubility of crude terephthalic acid is achieved. One works appropriately Mixtures containing the lactone and the water in a molar ratio of up to about 1: 5, the preferred molar ratios being between about 1: 0.3 and 1: 3. Mixtures, which have a larger proportion of water, e.g. B. up to about 10 moles per mole of the Lactones, however, are useful. The one required to dissolve the terephthalic acid Amount of solvent, for example at the boiling point of the solvent, is different for the individual lactones. It can easily be determined through preliminary tests will.

Das Verfahren wird z. B. so durchgeführt, daß man die verunreinigte Terephthalsäure mit dem Lösungsmittel etwa im Gewichtsverhältnis von 1:15 bis 1 :40 vermischt und das Gemisch, vorteilhaft unter Rühren, auf erhöhte Temperatur, z. B. Siedetemperatur,. unter RückfLuß erhitzt, bis die Säure entweder vollkommen gelöst ist oder eine gesättigte Lösung erhalten wird Die gegebenenfalls nach Abtrennung von ungelösten Anteilen erhaltene Lösung kann, soweit ge wünscht, zur Entfärbung mit aktiver Kohle oder anderen Adsorptionsmitteln behandelt werden. Die Auskristallisation der Säure kann, gegebenenfälls nach Abdampfen eines Teils des Lösungsmittels, oder nach Zugabe von Verdünnungsmitteln, wie Wasser oder Mineralsäure, wie Salzsäure, durch Abkühlen der Lösung erfolgen, z. B. indem man die heiße, gegebenenfalls eingeengte, Lösung auf gewöhnliche oder eine niedrigere Temperatur langsam abkühlen läßt. The method is e.g. B. carried out so that the contaminated Terephthalic acid with the solvent approximately in a weight ratio of 1:15 to 1 : 40 mixed and the mixture, advantageously with stirring, to an elevated temperature, z. B. boiling temperature. heated under reflux until the acid is either complete is dissolved or a saturated solution is obtained The optionally after separation Solution obtained from undissolved fractions can, if desired, be used to decolorize treated with active charcoal or other adsorbents. The crystallization the acid can, if appropriate after evaporation of part of the solvent, or after adding diluents such as water or mineral acids such as hydrochloric acid, done by cooling the solution, e.g. B. by removing the hot, possibly narrowed, Allow solution to cool slowly to ordinary or lower temperature.

Von der Mutterlauge können die Kristalle, die aus reiner Terephthalsäure bestehen, dann nach üblicher Methode durch Filtrieren, Schleudern oder Dekantieren abgetrennt werden. Weitere Anteile von etwa gleicher Reinheit lassen sich aus der Mutterlauge durch Einengen, z. B. auf etwa ein Drittel, erhalten oder indem man in die Mutterlösung Wasser einbringt, ohne daß eine Ausfällung von Terephthalsäure eintritt und die Lösung dann einige Zeit, z. B. etwa 1 bis 12 Stunden, zur Kristallisation stehen läßt.The crystals, which are made from pure terephthalic acid, can be extracted from the mother liquor exist, then by the usual method by filtering, centrifuging or decanting be separated. Further proportions of approximately the same purity can be obtained from the Mother liquor by concentration, e.g. B. to about a third, obtained or by introduces water into the mother liquor without precipitating terephthalic acid occurs and the solution then for some time, e.g. B. about 1 to 12 hours for crystallization lets stand.

Statt Wasser kann man dabei auch Mineralsäuren, z. B. wäßrige, etwa 1- bis 10molare Lösungen von Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, verwenden. Instead of water, you can also use mineral acids such. B. aqueous, about Use 1 to 10 molar solutions of hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid.

Die erhaltelie und gegebenenfalls'mit' Wasser nachgewaschene Terephthalsäure ist sehr rein und kann ohne weitere Zwischenreinigung direkt zur Veresterung mit Glykolen verwendet werden. -Das Verfahren eignet sich zur Abtrennung von Terephthalsäure von Begleitstoffen aller Art, wie sie in roher, technischer Terephthalsäure, die durch Oxydation von Benzolabkömmlingen mit zwei oxydierbaren Seitenketten, z. B. Dialkylbenzolen oder halogensubstituierten Dialkylb enzolen, mit Salpetersäure oder Luft unter Mitverwendung von Oxydationskatalysatoren erhalten wird, vorkommen. The terephthalic acid obtained and, if necessary, rewashed with water is very pure and can be used for esterification without any further intermediate cleaning Glycols can be used. -The process is suitable for the separation of terephthalic acid of all kinds of accompanying substances, such as those in raw, technical terephthalic acid, the by oxidation of benzene derivatives with two oxidizable side chains, e.g. B. Dialkylbenzenes or halogen-substituted dialkylbenzenes, with nitric acid or Air is obtained with the use of oxidation catalysts, occur.

Aus der französischen Patentschrift 1 048 821 ist ein Verfahren zur Reinigung von in Wasser oder saurem Medium schwer löslichen organischen Verbindungen bekannt, durch das es gelingt, reduzierbare, schwer wasserlösliche Verunreinigungen aus rohen organischen Verbindungen durch Umwandlung der Verunreinigungen in wasserlösliche Produkte mit Hilfe von Reduktionsmitteln abzutrennen. Nach die sem Verfahren können z. B. reduzierbare Stickstoffverbindungen, wie sie z. B. in technischer, durch Salpetersäureoxydation von Dialkylbenzolen erhaltener roher Terephthalsäure vorkommen, entfernt werden. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch, daß man von einer alkalischen Lösung der zu reimgenden Verbindungen ausgehen muß und die Bereitung solcher Lösungen mit einem Verbrauch an Chemikalien verbunden ist. Weitere Nachteile bestehen darin, daß die beim Ansäuern bzw. beim Freimachen der gereinigten Verbindung nach der Reinigungsoperation anfallenden Salzlösungen ein Problem für die Abwasserfortführnng darstellen und zudem auch nùr reduzierbare - Verunreinigungen abgetrennt werden können. so daß man für die Entfernung von anderen Verunreinigungen noch zusätzliche Schritte, z. B. eine Extraktion mit heißem Wasser oder organischen Lösungsmitteln, durchführen muß, was Zeit und Aufwand erfordert. Die bei dem bekannten Verfahren nach der Reinigungsoperation wieder ausgefällte Terephthalsäure ist zudem schlecht filtrierbar unds - ist, wie das Beispiel2~der Patentschrift zeigt, noch schwach verfärbt. From the French patent 1 048 821 is a method for Purification of organic compounds that are sparingly soluble in water or acidic media known, through which it is possible to reduce reducible, poorly water-soluble impurities from raw organic compounds by converting the impurities into water-soluble ones Separate products with the help of reducing agents. After this sem procedure you can z. B. reducible nitrogen compounds, such as those used, for. B. in technical, by nitric acid oxidation crude terephthalic acid obtained from dialkylbenzenes are removed. The disadvantage of this process, however, is that it is an alkaline solution the compounds to be rhymed must go out and the preparation of such solutions with is associated with a consumption of chemicals. Further disadvantages are that when acidifying or when releasing the purified compound after the purification operation occurring saline solutions represent a problem for the wastewater continuation and In addition, only reducible impurities can be separated. so that you have to take additional steps to remove other contaminants, e.g. B. perform an extraction with hot water or organic solvents must, which takes time and effort. In the known method after the cleaning operation Reprecipitated terephthalic acid is also difficult to filter and it is how Example 2 of the patent shows that it is still slightly discolored.

- Àll diese - Nachteile treten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf. Das Verfahren läßt sich vielmehr in einfacher Weise durchführen, erfordert keinen besonderen apparativen Aufwand und läßt sich auch praktisch ohne nennenswerte Verluste an Lösungsmitteln durchführen, da die Lösungsmittel für mehrere Reinigungsoperationen wieder verwendet und auch leicht regeneriert werden können. - All these - disadvantages occur with the method according to the invention not on. Rather, the method can be carried out in a simple manner, if required no special expenditure on apparatus and can also be practically without any significant effort Loss of solvents carry out as the solvents for multiple cleaning operations can be reused and also easily regenerated.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Ge wichtsteile. The parts given in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 13 Teile einer technisch reinen Terephthalsäure werden in einem Gemisch aus 500 Teilen Butyrolacton und 40 Teilen Wasser bei 1600 C gelöst. Die Ausgangsterephthalsäure, die eine Säurezahl von 672 und einen Stickstoffgehalt von 0,45 % hatte, wurde durch Oxydation von p-Diisopropylbenzol mit Salpetersäure erhalten. Die Lösung wird heiß filtriert und dann auf 150 C abgekühlt. Die auskristallisierte Terephthalsäure filtriert man ab und wäscht sie mit 100 Teilen Wasser nach. Man erhält nach dem Trocknen bei 1200 C 12,6 Teile Terephthalsäure, die einen Stickstoffgehalt von 0,002 % aufweist. Example 1 13 parts of a technically pure terephthalic acid are used dissolved in a mixture of 500 parts of butyrolactone and 40 parts of water at 1600.degree. The starting sterephthalic acid, which has an acid number of 672 and a nitrogen content of 0.45% was obtained by oxidizing p-diisopropylbenzene with nitric acid obtain. The solution is filtered hot and then cooled to 150.degree. The crystallized Terephthalic acid is filtered off and washed with 100 parts of water. Man obtained after drying at 1200 ° C. 12.6 parts of terephthalic acid, which has a nitrogen content of 0.002%.

Beispiel 2 In 140 Teilen Capryllacton werden bei 2400 C 4,6 Teile einer im Beispiel 1 näher beschriebenen Ausgangsterephthalsäure gelöst Nach dem Filtrieren der heizen Lösung wiid sie auf Zimmertemperatur abgekühlt und~die auskristallisierte reine Terephthalsäure abfiltriert. Man erhält nach dem Trocknen 4,2 Teile Terephthalsäure mit einem Stickstoffgehalt von 0,008 Olo. Example 2 In 140 parts of caprylic lactone are 4.6 parts at 2400 ° C a starting sterephthalic acid described in more detail in Example 1 dissolved after Filtering the heated solution, it is cooled to room temperature and the crystallized pure terephthalic acid filtered off. After drying, 4.2 parts of terephthalic acid are obtained with a nitrogen content of 0.008 Olo.

Beispiel 3 In einem- -Gemisch aus 1200 Teilen Butyrolacton und 100 Teilen Wasser werden 30 Teile einer rohen Tererlithalsäure-, - die durch katalytische Luftoxydation von p-Diisopropylbenzol erhalten wurde, durch Erwärmen auf 1500 C gelöst. Die ungelöst gebliebenen Rückstände werden abfiltriert und die klare Lösung auf +10t gekühlt. Die durch Auskristallisieren abgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und dann bei -1200,C getro'cknet. Man erhält 29 Teile Terephthalsäure in reiner, grobkristalliner Form. Example 3 In a mixture of 1200 parts of butyrolactone and 100 Parts of water become 30 parts of a crude tererlithalic acid, - which is catalytic Air oxidation of p-diisopropylbenzene was obtained by heating to 1500 ° C solved. The undissolved residues are filtered off and the clear solution cooled to + 10t. The crystals separated out by crystallization are filtered off and then dry at -1200, C. 29 parts of terephthalic acid are obtained in pure, coarsely crystalline form.

PATEN'TAN'PRUCH: Verfahren zur Reinigung von roher Terephthalsäure, wie sie durch Oxydation von zwei oxydierbare Seitenketten enthaltenden Benzolderivaten mit Salpetersäure oder molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen erhalten wird, durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungs-'mittel Lactone von aliphatischen Monocarbonsäuren, zweckmäßig als wäßrige Lösungen, die das Lacton und das Wasser im molaren Verhältnis bis etwa 1 :10 enthalten, verwendet. PATEN'TAN'PRUCH: Process for the purification of crude terephthalic acid, as obtained by the oxidation of benzene derivatives containing two oxidizable side chains obtained with nitric acid or gases containing molecular oxygen, by recrystallization from organic solvents, characterized in that that lactones of aliphatic monocarboxylic acids are used as solvents as aqueous solutions containing the lactone and water in a molar ratio of up to about 1:10 included, used.

Claims (1)

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nn 1 048 821. Documents considered: French Patent Nn 1,048,821.
DEB61318A 1960-01-30 1960-01-30 Process for the purification of crude terephthalic acid Pending DE1135885B (en)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1292139B (en) * 1964-10-29 1969-04-10 Allied Chem Process for the purification of crude terephthalic acid

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1048821A (en) * 1950-09-07 1953-12-24 Bofors Ab Purification process for organic compounds

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