DE1135883B - Catalytic mass for the vapor phase oxidation of naphthalene to 1: 4-naphthoquinone - Google Patents
Catalytic mass for the vapor phase oxidation of naphthalene to 1: 4-naphthoquinoneInfo
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Classifications
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description
Es ist bekannt, daß sich bei der katalytischen Gasphasenoxydation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid in Gegenwart von Katalysatoren, welche Vanadinpentoxyd auf einem Kieselsäureträger, wie gefällte Kieselsäure, Silicagel, Kieselgur und ferner wesentliche Mengen Kaliumsulfat, Kaliumbisulfat oder Kaliumpyrosulfat enthalten, neben Phthalsäure als Hauptprodukt auch geringe Mengen (einige Prozente, bezogen auf durchgesetztes Naphthalin) 1:4-Naphthochinon bilden. Man hat daraus geschlossen, daß diese Reaktion über Naphthochinon als Zwischenprodukt verläuft.It is known that in the catalytic gas phase oxidation of naphthalene to phthalic anhydride in the presence of catalysts containing vanadium pentoxide on a silica support, such as Precipitated silica, silica gel, kieselguhr and also substantial amounts of potassium sulfate, potassium bisulfate or potassium pyrosulphate, in addition to phthalic acid as the main product, also small amounts (a few percent, based on penetrated naphthalene) form 1: 4-naphthoquinone. One has concluded from this that this reaction proceeds via naphthoquinone as an intermediate.
In der britischen Patentschrift 731 369 ist ferner ein Verfahren beschrieben, bei dem durch Oxydation von Naphthalin in der Gasphase durch zweckmäßige Wahl der Temperatur, der Kontaktzeit und der Naphthalinkonzentration ein Gemisch erhalten wird, das wesentliche Mengen von Phthalsäureanhydrid und Naphthochinon sowie nicht umgesetztes Naphthalin enthält. Die bei diesem Verfahren verwendeten Katalysatoren enthalten Vanadiumpentoxyd, einen Kieselsäureträger und Alkalimetallsalze, z. B. Kaliumsulfat. Es wird dort weiterhin vorgeschlagen, den Katalysatoren zwecks Erhöhung der Ausbeute an Naphthochinon außerdem Oxyde von Metallen der Gruppe III B und IVA des Periodensystems, z.B. Al0O3, ZrO2 oder ThO2 zuzusetzen. In dem Gemisch aus Phthalsäureanhydrid, Naphthochinon und Naphthalin, das nach dem Verfahren gemäß der genannten Patentschrift erhalten wird, liegt im allgemeinen ein Gewichtsverhältnis von Naphthochinon zu Phthalsäureanhydrid vor, das 1: 20 bis 1:1 beträgt. Ein solches Gewichtsverhältnis kann jedoch nur bei Anwendung eines Fließbettverfahrens erzielt werden, während entsprechende Versuche unter Anwendung eines Festbettverfahrens keinen Erfolg zeigten.British patent 731 369 also describes a process in which a mixture is obtained by oxidizing naphthalene in the gas phase through appropriate choice of temperature, contact time and naphthalene concentration, which contains substantial amounts of phthalic anhydride and naphthoquinone as well as unreacted naphthalene. The catalysts used in this process contain vanadium pentoxide, a silica support and alkali metal salts, e.g. B. Potassium Sulphate. It is also proposed there to also add oxides of metals from group III B and IVA of the periodic table, for example Al 0 O 3 , ZrO 2 or ThO 2 , to the catalysts in order to increase the yield of naphthoquinone. In the mixture of phthalic anhydride, naphthoquinone and naphthalene, which is obtained by the process according to the cited patent, there is generally a weight ratio of naphthoquinone to phthalic anhydride which is 1:20 to 1: 1. However, such a weight ratio can only be achieved when using a fluidized bed process, while corresponding attempts using a fixed bed process have not shown success.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß der Träger bei der Umwandlung des intermediär gebildeten 1:4-Naphthochinons eine sehr wesentliche Rolle spielt und daß die Weiteroxydation des Naphthochinons zu Phthalsäureanhydrid in der Dampfphase sehr stark verzögert wird, wenn man als Träger für das Vanadinpentoxyd die Kieselsäure durch Zinndioxyd ersetzt.It has now been found, surprisingly, that the carrier in the conversion of the intermediate formed 1: 4-naphthoquinone plays a very important role and that the further oxidation of the naphthoquinone to phthalic anhydride in the vapor phase is very much delayed if one is used as a carrier for the vanadium pentoxide, the silica was replaced by tin dioxide.
Es ist auf diese Weise möglich, nicht allein im Fließbettverfahren, sondern überraschenderweise auch im Festbettverfahren, aus Naphthalin bei der kataiytischen Gasphasenoxydation 1: 4-Naphthochinon in ausgezeichneter Ausbeute zu gewinnen.It is possible in this way, not only in the fluidized bed process, but surprisingly also in the fixed bed process, from naphthalene in the catalytic Obtain gas phase oxidation 1: 4-naphthoquinone in excellent yield.
Die Verwendung von Zinnverbindungen, insbesondere von Zinnvanadat, bei der Oxydation von Naphthalin in der Gasphase wurde schon von Katalytische MasseThe use of tin compounds, particularly tin vanadate, in the oxidation of Naphthalene in the gas phase was already used by catalytic mass
für die Dampfphasenoxydationfor vapor phase oxidation
von Naphthalin zu 1:4-Naphthochinonfrom naphthalene to 1: 4 naphthoquinone
Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)Applicant:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Switzerland)
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2Representative: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Pulse and DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, patent attorneys, Munich 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 5. Februar 1958 (Nr. 55 509)Claimed priority:
Switzerland of February 5, 1958 (No. 55 509)
Dr. Walter Wettstein, Münchenstein (Schweiz),
ist als Erfinder genannt wordenDr. Walter Wettstein, Münchenstein (Switzerland),
has been named as the inventor
Maxted, Jounl. Soc. Chem. Industry, 47, (1928), · Trans., S. 101 bis 105, vorgeschlagen. Bei Tempe-. raturen im Reaktionsraum, welche einer Badtemperatur von über 260 bis 2800C entsprechen, wird dabei reines Phthalsäureanhydrid gebildet. Bei niedrigeren Temperaturen findet eine Bildung von geringen Mengen an Naphthochinon statt, welche als Verunreinigungen das Phthalsäureanhydrid gelb färben. Bei der Ausführung der Naphthalinoxydation in technischem Maßstabe muß der Temperaturbereich so gewählt werden, daß ein genügend großer Teil des Naphthalins umgesetzt wird. Dieser Temperaturbereich liegt auf jeden Fall höher als der oben angeführte,-bei dem es nach Maxted zur Bildung von Naphthochinon kommt. Es mußte also an sich erwartet werden, daß die Verwendung einer Zinnverbindung als Katalysatorbestandteil zur Bildung von Phthalsäureanhydrid in weitaus überwiegendem Maße führen würde. Um so überraschender ist die Tatsache, daß mit Hilfe der ernndungsgemäßen Katalysatormassen, welche Zinndioxyd enthalten, eine besonders günstige Ausbeute an Naphthochinon erzielt wird.Maxted, Jounl. Soc. Chem. Industry, 47, (1928), · Trans., Pp. 101-105. At tempe-. temperatures in the reaction chamber, which correspond to a bath temperature of about 260 to 280 0 C, while pure phthalic anhydride is formed. At lower temperatures, small amounts of naphthoquinone are formed which, as impurities, turn the phthalic anhydride yellow. When carrying out naphthalene oxidation on an industrial scale, the temperature range must be chosen so that a sufficiently large part of the naphthalene is converted. This temperature range is in any case higher than the one mentioned above, in which, according to Maxted, naphthoquinone is formed. It must therefore be expected that the use of a tin compound as a catalyst component would lead to the formation of phthalic anhydride to a far greater extent. All the more surprising is the fact that a particularly favorable yield of naphthoquinone is achieved with the aid of the catalyst compositions according to the invention which contain tin dioxide.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit katalytische Massen für die Oxydation von Naphthalin zu 1: 4-Naphthochinon, enthaltend Vanadinpentoxyd oder eine in Vanadinpentoxyd durch Erhitzen überführbare Verbindung, ein Alkalibisulfat oder Alkalipyrosulfat, sowie gegebenenfalls ein neutrales Alkali-The present invention thus relates to catalytic compositions for the oxidation of naphthalene to 1: 4-naphthoquinone, containing vanadium pentoxide or one which can be converted into vanadium pentoxide by heating Compound, an alkali bisulfate or alkali pyrosulfate, and optionally a neutral alkali
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sulfat, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weiteren Bestandteil, berechnet auf das Vanadiumpentoxyd, mehr als 50%, vorzugsweise 100 bis 200 °/o, Zinndioxyd oder eine in Zinndioxyd durch Erhitzen überführbare Verbindung enthalten.sulfate, characterized in that it is a further component, calculated on the vanadium pentoxide, more than 50%, preferably 100 to 200%, tin dioxide or contain a compound which can be converted into tin dioxide by heating.
Die neuen Katalysatoren enthalten vorteilhaft neben dem Allcalibisulfat und -pyrosulfat noch neutrale, unter den Bedingungen der Katalyse beständige Alkalisalze, z. B. ein Alkalisulfat,: insbesondere Kaliumsulfat.The new catalysts advantageously contain neutral, Alkali salts which are stable under the conditions of catalysis, e.g. B. an alkali sulfate: in particular Potassium sulfate.
In den folgenden Beispielen, welche die Erfindung erläutern, bedeuten Teile Gewichtsteile. Das Verhältnis von Gewichtsteil zu Volumteil ist das gleiche wie dasjenige zwischen dem Kilogramm und dem Liter. Für die Herstellung der Katalysatoren wird Schutz nicht begehrt.In the following examples illustrating the invention explain, parts mean parts by weight. The ratio of part by weight to part by volume is the same as the one between the kilogram and the liter. Protection is required for the manufacture of the catalysts not desired.
48 Teile Metazinnsäure, hergestellt durch Auflösen von Zinngranalien in Salpetersäure vom spezifischen zo Gewicht 1,32 werden mit 12 Teilen Ammoniummetavanadat, 30 Teilen Kaliumbisulfat, 30 Teilen Kaliumsulfat, 20 Teilen Bimssteinpulver und 2 Teilen Graphit IV2 Stunden in einer Stabmühle gemahlen, 10 Teile Harnstoff zugefügt und weitere 15 Minuten gemahlen.48 parts of metazinic acid, made by dissolving tin granules in nitric acid of the specific zo Weight 1.32 with 12 parts of ammonium metavanadate, 30 parts of potassium bisulfate, 30 parts Potassium sulfate, 20 parts of pumice stone powder and 2 parts of graphite IV ground in a rod mill for 2 hours, 10 parts of urea were added and the mixture was ground for a further 15 minutes.
Die Mischung wird zu zylindrischen Tabletten von 5 mm Durchmesser und 5 mm Höhe verpreßt. Die Tabletten werden im Verlaufe von etwa 3 Stunden im Luftstrom auf 40° C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur weitergeröstet.The mixture is compressed into cylindrical tablets 5 mm in diameter and 5 mm in height. the Tablets are heated to 40 ° C. in the course of about 3 hours in a stream of air and 2 hours at this Roasted at temperature.
80 Volumteile des derart hergestellten Katalysators werden in ein Reaktionsrohr gefüllt, das durch eine Salpeterschmelze auf 375° C unter Durchleiten eines stündlichen Luftstroms von 20000 Volumteilen Luft, welche mit 0,676 Gewichtsteilen Naphthalin beladen sind erhitzt wird. Die austretenden Gase werden auf etwa 30° C abgekühlt, wobei sich stündlich 0,696 Gewichtsteile festes Kondensat abscheiden. Die Analyse des Kondensates ergibt 0,315 Teile Phthalsäureanhydrid und 0,236 Teile 1: 4-Naphthochmon.80 parts by volume of the catalyst prepared in this way are placed in a reaction tube which is passed through a Molten saltpeter to 375 ° C while passing through an hourly air stream of 20,000 parts by volume of air, which are loaded with 0.676 parts by weight of naphthalene is heated. The escaping gases are on about 30 ° C., 0.696 parts by weight of solid condensate separating out every hour. The analysis of the condensate gives 0.315 part of phthalic anhydride and 0.236 part of 1: 4 naphthochmone.
48 Teile Metazinnsäure, 24 Teile Ammoniummetavanadat, 30 Teile Kaliumbisulfat, 30 Teile Kaliumsulfat und 40 Teile Bimssteinpulver und 2 Teile Graphit werden IV2 Stunden gemahlen, 12 Teile Harnstoff zugesetzt und 15 Minuten weitergemahlen. 48 parts metatannic acid, 24 parts ammonium metavanadate, 30 parts of potassium bisulfate, 30 parts of potassium sulfate and 40 parts of pumice powder and 2 parts of graphite are ground for IV2 hours, 12 parts of urea are added and the mixture is ground for a further 15 minutes.
Diese Mischung wird wie im Beispiel 1 beschrieben nach dem Verpressen zu 5 · 5-mm-Tabletten geröstet und in einem Reaktionsrohr wie folgt zur Gasphasenoxydation von Naphthalin verwendet:This mixture is roasted as described in Example 1 after pressing to give 5 × 5 mm tablets and used in a reaction tube for the gas phase oxidation of naphthalene as follows:
80 Volumteile der obigen Katalysatorpastillen werden bei 3620C stündlich mit 20 000 Volumteilen Luft, welche 0,600 Gewichtsteile Naphthalin enthalten, beschickt. Die austretenden Gase werden auf 36° C gekühlt und hinterlassen stündlich 0,745 Gewichtsteile Kondensat. Letzteres enthält 0,101 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid und 0,363 Gewichtsteile 1:4-Naphthochinon. 80 parts by volume of the above Katalysatorpastillen be at 362 0 C per hour, charged with 20,000 parts by volume of air containing 0,600 parts by weight of naphthalene. The emerging gases are cooled to 36 ° C. and leave 0.745 parts by weight of condensate per hour. The latter contains 0.101 parts by weight of phthalic anhydride and 0.363 parts by weight of 1: 4-naphthoquinone.
56 Teile Metazinnsäure, 34 Teile Ammoniummetavanadat, 38 Teile Kaliumbisulfat, 35 Teile Kaliumsulfat, + 0,7 Teile Benzoesäure und 32 Teile Harnstoff werden wie oben gemahlen und auf einem Granulierteller durch Aufspritzen von 70%igem Methanol zu kugeligen Granalien von 2 bis 5 mm Durchmesser geformt. Die Körner werden bei 9O0C getrocknet und im Luftstrom langsam auf 400° C erhitzt,56 parts of metazinic acid, 34 parts of ammonium metavanadate, 38 parts of potassium bisulfate, 35 parts of potassium sulfate, + 0.7 parts of benzoic acid and 32 parts of urea are ground as above and on a granulating plate by spraying 70% methanol to give spherical granules 2 to 5 mm in diameter shaped. The granules are dried at 9O 0 C and heated in an air stream slowly to 400 ° C,
80 Volumteile Katalysator werden bei 380° C stündlich mit 20 000 Volumteilen Luft, welche 0,827 Gewichtsteile Naphthalin enthalten, beschickt. Die austretenden Gase werden bei 50° C kondensiert und hinterlassen stündlich 0,734 Gewichtsteile Kondensat, welches 0,205 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid und 0,348 Gewichtsteile 1:4-Naphthochinon enthalten. Werden die bei 50° C aus dem Abscheider austretenden Gase weiter auf 26° C gekühlt, so können stündlich weitere 0,120 Gewichtsteile Kondensat, in der Hauptsache Naphthalin, zurückgewonnen werden.80 parts by volume of catalyst are at 380 ° C per hour with 20,000 parts by volume of air, which Containing 0.827 parts by weight of naphthalene, charged. The escaping gases are condensed at 50 ° C and leave an hourly 0.734 parts by weight of condensate, which is 0.205 parts by weight of phthalic anhydride and 0.348 parts by weight of 1: 4 naphthoquinone. Are the at 50 ° C from the separator escaping gases are further cooled to 26 ° C, an additional 0.120 parts by weight of condensate, mainly naphthalene, can be recovered.
Claims (1)
Britische Patentschrift Nr. 731369;
Journal of the Society of Chemical Industry, 47, 1928, S. 101 bis 105;
Helvetica chimica Acta, 30, 1947, S. 237 bis 265.Considered publications:
British Patent No. 731369;
Journal of the Society of Chemical Industry, 47, 1928, pp. 101-105;
Helvetica chimica Acta, 30, 1947, pp. 237-265.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1135883X | 1958-02-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1135883B true DE1135883B (en) | 1962-09-06 |
Family
ID=4559419
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEC18335A Pending DE1135883B (en) | 1958-02-05 | 1959-02-04 | Catalytic mass for the vapor phase oxidation of naphthalene to 1: 4-naphthoquinone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1135883B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1219465B (en) * | 1963-03-07 | 1966-06-23 | Ciba Geigy | Process for the production of 1,4-naphthoquinone in addition to phthalic anhydride |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB731369A (en) * | 1951-07-14 | 1955-06-08 | American Cyanamid Co | Partial oxidation of naphthalene to produce mixtures containing a high proportion of naphthoquinone |
-
1959
- 1959-02-04 DE DEC18335A patent/DE1135883B/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB731369A (en) * | 1951-07-14 | 1955-06-08 | American Cyanamid Co | Partial oxidation of naphthalene to produce mixtures containing a high proportion of naphthoquinone |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1219465B (en) * | 1963-03-07 | 1966-06-23 | Ciba Geigy | Process for the production of 1,4-naphthoquinone in addition to phthalic anhydride |
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