DE1135876B

DE1135876B - Process for the continuous production of nitric acid esters of polyhydric alcohols

Info

Publication number: DE1135876B
Application number: DEH31213A
Authority: DE
Inventors: Charles Dana Mckinney; Frederic Stevens Stow
Original assignee: Hercules Powder Co
Current assignee: Hercules Powder Co
Priority date: 1956-09-28
Filing date: 1957-09-25
Publication date: 1962-09-06

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Salpetersäureestern mehrwertiger Alkohole Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren und eine Vorrichtung für die kontinuierliche Herstellung explosibler flüssiger Salpetersäureester rasch veresterbarer flüssiger mehrwertiger Alkohole, z. B.Process for the continuous production of nitric acid esters Polyhydric Alcohols The invention relates to an improved method and method Device for the continuous production of explosive liquid nitric acid esters rapidly esterifiable liquid polyhydric alcohols, e.g. B.

Nitroglycerin, Nitroglycolem u. dgl., insbesondere nach einem neuen Kreislaufverfahren. Solche kontinuierliche Verfahren sind ungefährlicher und wirtschaftlicher als die ansatzweise arbeitenden Verf ahren. Jedoch haben die bekannten kontinuierlichen Nitrierverfahren immer verschiedene mechanische Mischeinrichtungen in der Nitrierzone erfordert, welche immer ein Gefahrenelement einschließen, wenn man es mit hochempfindlichen Stoffen wie Nitroglycerin u. dgl. zu tun hat. Überdies sind umständlicher Kreislauf, Rückführung und eine verhältnismäßig lange Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Nitrierzone charakteristisch für eine Mehrzahl der bekannten Verfahren, wodurch Nebenreaktionen begünstigt werden. Überdies verliefen die bekannten Verfahren zum Reinigen und Stabilisieren der explosiblen flüssigen Salpetersäureester langsam und mühsam und obendrein grundsätzlich gefährlich, weil solche Verfahren Behandlung verhältnismäßig großer Mengen solch explosibler Ester in konzentrierter Form erfordern, während diese Ester sich immer noch in unreinem, unbeständigem Zustand befinden. Nitroglycerin, nitroglycolem and the like, especially according to a new one Circular process. Such continuous processes are safer and more economical than the rudimentary methods. However, the well-known have continuous Nitriding process always different mechanical mixing devices in the nitriding zone requires which always include an element of danger when dealing with highly sensitive ones Has to do with substances such as nitroglycerin and the like. In addition, there are cumbersome cycles, Recirculation and a relatively long residence time of the reaction mixture in the nitriding zone characteristic of a majority of the known processes, whereby Side reactions are favored. In addition, the known procedures for Purify and stabilize the explosive liquid nitric acid ester slowly and laborious and, on top of that, fundamentally dangerous, because such procedures are treatment require relatively large amounts of such explosive esters in concentrated form, while these esters are still in an impure, fickle state.

Ein Vorpatent betrifft die Verwendung eines Injektors zum Vermischen der Reaktionskomponenten. A prior patent relates to the use of an injector for mixing of the reaction components.

Die Steuerung des Verfahrens und die Betriebssicherheit lassen aber mit diesem Gerät viel zu wünschen. The control of the process and the operational safety leave it Much to be desired with this device.

Alle diese Nachteile werden durch die Erfindung überwunden. Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Salpetersäureestern mehrwertiger Alkohole durch Umsetzen derselben mit Nitriersäure. wobei die Reaktionsteilnehmer unter Durchmischung in eine Reaktionszone eingeleitet werden, wonach die Auftrennung des Gemisches der Endprodukte in einer Trennzone erfolgt, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten in getrennten Strömen aus entgegengesetzten Richtungen in einer rohrförmigen Reaktionszone unter Aufprallen zusammengeführt werden und mit einer zur Aufrechterhaltung der Turbulenz ausreichenden Fließgeschwindigkeit durch die Reaktionszone geführt werden, wobei die Umsetzung im wesentlichen vollständig erfolgt. All of these disadvantages are overcome by the invention. The inventive Process for the continuous production of polyvalent nitric acid esters Alcohols by reacting them with nitrating acid. being the respondent are introduced into a reaction zone with thorough mixing, after which the separation of the mixture of end products takes place in a separation zone, is characterized by that the reactants are in separate streams from opposite directions are brought together in a tubular reaction zone with impact and with a flow velocity sufficient to maintain the turbulence are passed through the reaction zone, the reaction being essentially complete he follows.

Dabei enthält vorzugsweise die Nitriersäure zwischen 18 und 40 0/o Salpetersäure, zwischen 45 und 700/0 Schwefelsäure und zwischen 11 und 17 0/o Wasser (gewichtsmäßig), wobei das Verhältnis der Nitriersäure zum mehrwertigen Alkohol zwichen 6 und 30 Teilen pro Teil mehrwertigen Alkohols (gewichtsmäßig) ist. The nitrating acid preferably contains between 18 and 40% Nitric acid, between 45 and 700/0 sulfuric acid and between 11 and 17% water (by weight), the ratio of nitrating acid to polyhydric alcohol is between 6 and 30 parts per part of polyhydric alcohol (by weight).

Ferner ist vorzugsweise die rohrförmige Reaktionszone gekühlt und die Temperatur des Reaktionsgemisches in der rohrförmigen Reaktionszone durch Regeln der Temperatur der Nitriersäure und durch Regeln der Anteile an Nitriersäure und mehrwertigem Alkohol, welche miteinander unter Aufprallen zur Bildung der Reaktionsmischung gemischt wurden, geregelt. Furthermore, the tubular reaction zone is preferably cooled and regulating the temperature of the reaction mixture in the tubular reaction zone the temperature of the nitrating acid and by regulating the proportions of nitrating acid and polyhydric alcohol which collide with each other to form the reaction mixture were mixed, regulated.

Ferner ist vorzugsweise wesentlich, daß in stetiger Weise der sich ergebende Reaktionsmischstrom durch die rohrförmige Reaktionszone mit einer Strömungsgeschwindigkeit entsprechend einer Reynoldszahl von mindestens etwa 1000 geleitet wird, bis im wesentlichen der gesamte mehrwertige Alkohol mit der Nitriersäure unter Bildung eines explosiblen flüssigen Salpetersäureesters reagiert hat. Furthermore, it is preferably essential that in a continuous manner the resulting mixed reaction stream through the tubular reaction zone at a flow rate is passed according to a Reynolds number of at least about 1000 until substantially all the polyhydric alcohol with the nitrating acid to form an explosive liquid nitric acid ester has reacted.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Reaktionsmischstrom nach Vollendung der Reaktion in der rohrförmigen Reaktionszone in stetiger Weise in eine Trennzone entleert und dort wird die verbrauchte Nitriersäure in stetiger Weise von dem unreinen Salpetersäureester abgetrennt, die abgetrennte verbrauchte Nietriersäure wiedergewonnen, ein Teil davon mit konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure verstärkt und die verstärkte Mischung als Nitriersäure für die Nitrierreaktion zurückgeleitet, der abgetrennte unreine explosible flüssige Salpetersäureester durch stetiges Vermischen eines daraus bestehenden Stromes mit einem Strom wäßriger Waschflüssigkeit unter Bildung einer innigen Dispersion des Esters in der Waschflüssigkeit gereinigt und dann in stetiger Weise der Salpetersäureester von der Waschflüssigkeit getrennt und der gereinigte Ester aus dem Verfahren abgezogen. Vorzugsweise werden zur Trennung Zentrifugen benutzt, um die Menge an explosiblen Ester in konzentrierter Form zu jeder Zeit und an jedem Punkt während der Reinigung auf einem Minimum zu halten. In a preferred embodiment of the invention, the mixed reaction stream after completion of the reaction in the tubular reaction zone in a steady manner emptied into a separation zone and there the used nitrating acid is in constant Way separated from the impure nitric acid ester, the separated consumed Recovered riveting acid, part of it with concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid and the reinforced mixture as nitrating acid returned for the nitration reaction, the separated impure explosive liquid Nitric acid ester by constantly mixing a stream consisting of it with a stream of aqueous wash liquid to form an intimate dispersion of the Esters cleaned in the washing liquid and then in a steady manner the nitric acid ester separated from the washing liquid and the purified ester withdrawn from the process. Centrifuges are preferably used to separate the amount of explosive Esters in concentrated form at any time and at any point during cleaning to keep it to a minimum.

Arbeiten mit einer nichtgekühlten rohrförmigen Reaktionszone begünstigt einen erwünschten, rascheren Reaktionsverlauf und ist tatsächlich ein wesentlicher Vorteil der Erfindung. Überdies, obwohl nicht nötig beim Ausführen der Erfindung, wurde es als vorteilhaft gefunden, die Mischung aus dem explosiblen flüssigen Salpetersäureester und verbrauchter Nitriersäure nach Vollenden der Nitrierreaktion und vor der Trennung zu kühlen, weil dies eine vollständigere Gewinnung des Produkts begünstigt. Während in einem besonderen Gefäß nach der Entleerung der Reaktionsmischung aus der rohrförmigen Reaktionszone gekühlt werden kann, wird eine solche Kühlung zweckmäßiger und wirksamer in einer rohrförmigen Kühlzone bewerkstelligt, welche eine Verlängerung der rohrförmigen Reaktionszone darstellt. Vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise wird der Reaktionsmischstrom durch die rohrföimige Reaktionszone und die etwaige rohrförmige Kühlzone vorwärts bewegt mit einer Strömungsgeschwindigkeit entsprechend einer Reynoldszahl von mindestens etwa 210(3 und ausreichend. um turbulentes Strömen in dem Reaktionsgemisch aufrechtzuerhalten. Working with a non-cooled tubular reaction zone favors a desired, faster course of the reaction and is actually an essential one Advantage of the invention. Moreover, although not necessary in practicing the invention, it has been found advantageous to use the mixture of the explosive liquid nitric acid ester and spent nitrating acid after completion of the nitration reaction and before the separation to cool because this favors a more complete recovery of the product. While in a special vessel after emptying the reaction mixture from the tubular Reaction zone can be cooled, such cooling becomes more convenient and effective accomplished in a tubular cooling zone, which is an extension of the tubular Represents reaction zone. Preferably, but not necessarily, the mixed reaction stream forward through the tubular reaction zone and any tubular cooling zone moves with a flow velocity corresponding to a Reynolds number of at least about 210 (3 and sufficient. to maintain turbulent flow in the reaction mixture.

Eine Vorrichtung zur Ausführung der Verfahren gemäß der Erfindung besteht in Kombination aus einem länglichen rohrförmigen Reaktor mit einer ersten damit verbundenen Speiseleitung und einer zweiten damit verbundenen Speiseleitung, wobei die Speiseleitungen zusammenlaufen und an ein Ende des rohrförmigen Reaktors angeschlossen sind, und das andere Ende des Reaktors so angeordnet ist, um sich in eine Trennzone zu entleeren, wobei ferner die erste Speiseleitung mit einem Vorratsbehälter für mehrwertigen Alkohol verbunden ist und Mittel besitzt, um einen Strom mehrwertigen Alkohols mit vorbestimmter Strömungsgeschwindigkeit durch die erste Speiseleitung zu dem rohrförmigen Reaktor zu bringen, und wobei die zweite Speiseleitung mit einem Vorratsbehälter für Nitriersäure verbunden ist und Mittel besitzt, um einen Strom von Nitriersäure mit vorbestimmter Strömungsgeschwindigkeit durch die zweite Speiseleitung zu dem rohrförmigen Reaktor zu bringen, und aus Mitteln zum Kühlen der Nitriersaure. An apparatus for carrying out the methods according to the invention consists in combination of an elongated tubular reactor with a first associated feed line and a second associated feed line, the feed lines converging and at one end of the tubular reactor are connected, and the other end of the reactor is arranged to be to be emptied into a separation zone, the first feed line also having a storage container for polyhydric alcohol is connected and possesses means to make a stream polyhydric Alcohol at a predetermined flow rate through the first feed line to bring to the tubular reactor, and wherein the second feed line with a Storage tank for nitrating acid is connected and has means to a stream of nitrating acid at a predetermined flow rate through the second feed line to the tubular reactor, and means for cooling the nitrating acid.

Die Erfindung kann auch in zufriedenstellender Weise mit einem rohrförmigen ganz oder teilweise gekühlten Reaktor ausgeübt werden. The invention can also be satisfactorily used with a tubular fully or partially cooled reactor are exercised.

Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß keine bewegenden Teile, keine hemmenden Teile und keine Verengungen in dem rohrförmigen Reaktor vorhanden sind. Turbulente Strömung, zustandegebracht durch Aufeinanderprallen der zwei Reaktionsströme mit ausreichenden Strömungsgeschwindigkei- ten, wird als das einzige Mittel zur Hervorrufung einer innigen Dispersion des mehrwertigen Alkohols in der Nitriersäure und zur Aufrechterhaltung der innigen Dispersion in der Reaktionsmischung in dem rohrförmigen Reaktor benutzt. Es ist ein weiteres Merkmal der Erfindung, daß die Reaktionsmischung zwangläufig und stetig durch den rohrförmigen Reaktor ohne Rücklauf sich vorwärts bewegt und die Verweilzeit der Reaktionsmischung in dem rohrförmigen Reaktor nur auf wenige Sekunden begrenzt ist, jedoch ausreichend, um die Nitrierreaktion zu vollenden und das Produkt gewünschtenfalls zu kühlen, bevor der Reaktionsmischstrom in die Trennzone entleert wird. It is an essential feature of the invention that no moving There are no parts, no obstructing parts and no restrictions in the tubular reactor are. Turbulent flow brought about by the collision of the two reaction flows with sufficient flow velocity ten, is believed to be the only means of evocation an intimate dispersion of the polyhydric alcohol in the nitrating acid and to maintain it the intimate dispersion in the reaction mixture in the tubular reactor. It is another feature of the invention that the reaction mixture inevitably and moves steadily through the tubular reactor without reflux and the residence time of the reaction mixture in the tubular reactor to only a few Seconds is limited, but sufficient to complete the nitration reaction and to cool the product, if desired, before the reaction mixture stream enters the separation zone is emptied.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird in den Zeichnungen erläutert, welche darstellen: Fig. 1 eine schematische Darstellung der Merkmale der Erfindung, Fig. 2 einen Teilquerschnitt zur Erläuterung einer Ausführungsform für den Anschluß der zwei rohrförmigen Reaktionsmittelspeiseleitungen an den rohrförmigen Reaktor gemäß der Erfindung, Fig. 3 eine schematische Ansicht im Querschnitt einer bevorzugten Ausführungsform der Injektionsmischkammer für inniges Vermischen und Dispergieren des explosiblen, flüssigen Salpetersäureesters mit wäßriger Waschflüssigkeit während der Reinigung. A preferred embodiment of the invention is shown in the drawings explains which represent: FIG. 1 a schematic representation of the features of the invention, FIG. 2 shows a partial cross section to explain an embodiment for connecting the two tubular reactant feed lines to the tubular Reactor according to the invention, Fig. 3 is a schematic view in cross section of a preferred embodiment of the injection mixing chamber for intimate mixing and Dispersing the explosive, liquid nitric acid ester with aqueous washing liquid during cleaning.

Nach der Zeichnung wird flüssiger mehrwertiger Alkohol aus einem Vorratsbehälter 11 über Leitung 12 durch Meßpumpe 13 in vorbestimmten Mengen über Leitung 14 zum rohrfölimigen. Reaktor"15 geführt. According to the drawing, liquid polyhydric alcohol turns into one Reservoir 11 via line 12 through measuring pump 13 in predetermined quantities Line 14 to the tubular. Reactor "15 led.

Gleichzeitig wird Nitriersäure von Vorratsbehälter 16 über Leitung 17 durch Pumpe 18 in vorbestimmten Mengen über Leitung 19 zu dem rohrförmigen Reaktor 15 gebracht. 21 ist eine Kühlsoleschlange im Säurevorratsbehälter 16, um die Nitriersäure vorzukühlen. Ventil 22 in Leitung 19 ist ein Drosselventil, um den Nitriersäurestrom bei Verwendung einer Zentrifugalpumpe zu regeln. Ventil 22 ist überflüssig, wenn eine Meßpumpe oder eine ähnliche konstante Speiseeinrichtung an Stelle einer Zentrifugalpumpe benutzt wird.At the same time, nitrating acid is supplied from storage tank 16 via line 17 by pump 18 in predetermined amounts via line 19 to the tubular reactor 15 brought. 21 is a cooling brine coil in the acid storage tank 16 for the nitrating acid to pre-cool. Valve 22 in line 19 is a throttle valve to control the nitrating acid flow to be regulated when using a centrifugal pump. Valve 22 is unnecessary if a metering pump or similar constant feed device instead of a centrifugal pump is used.

Ventil 23 in Leitung 14 ist ein Schnellverschlußumleitungsventil, welches normalerweise geschlossen ist. Jedoch bei einem Stillstand des Betriebs aus einem beliebigen Grunde kann dieses Ventil augenblicklich geöffnet werden, um die Zufuhr von Alkohol zur Reaktionszone abzuschneiden und den Alkoholstrom iiber Leitung 24 zum Alkoholvorratsbehälter 11 zurückzuleiten. Ein solches Schnellverschlußumleitungsventil wird normalerweise in der Nitriersäureleitung nicht benutzt, weil die Nitriersäure verwendet wird, um den rohrförmigen Reaktor bei einer Unterbrechung aus beliebigem Grunde auszuspülen. Valve 23 in line 14 is a quick release bypass valve, which is normally closed. However, in the event of a standstill for any reason this valve can be opened instantly to cut off the supply of alcohol to the reaction zone and transfer the alcohol stream Line 24 to return to the alcohol reservoir 11. Such a quick release diverter valve is normally not used in the nitrating acid line because the nitrating acid used to open the tubular reactor in the event of an interruption from any Basically rinse out.

Aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß die Speiseleitungen 14 und 19 zu dem rohrförmigen Reaktor zusammenlaufen und mit einem seiner Enden verbunden sind; in der erläuterten Ausführungsform bilden die zwei Speiseleitungen und der rohrförmige Reaktor ein einfaches T-Rohrstück, frei von sich bewegenden Teilen, von hemmenden Teilen oder Verengungen (Fig. 2). Die getrennten Ströme aus mehrwertigem Alkohol und vorgekühlte Nitriersäure fließen zusammen und prallen aufeinander unter Bildung einer turbulenten Reaktionsmischung an dem Punkt, wo die zwei Speiseleitungen an den rohrförmigen Reaktor angeschlossen sind. From the drawing it can be seen that the feed lines 14 and 19 converge to the tubular reactor and connected at one of its ends are; in the illustrated embodiment, the two feed lines and the tubular reactor a simple T-pipe section, free of moving parts, of obstructive parts or constrictions (Fig. 2). The separate streams of polyvalent Alcohol and precooled nitrating acid flow together and collide with each other Formation of a turbulent reaction mixture at the point where the two feed lines are connected to the tubular reactor.

Die turbulente Reaktionsmischung wird dann durch den rohrförmigen Reaktor mit einer Strömungsgeschwindigkeit vorwärts bewegt, welcher einer Reynoldszahl von mindestens etwa 1000, vorzugsweise von mindestens etwa 2100, entspricht, ausreichend, um turbulentes Strömen in dem Reaktionsgemisch aufrechtzuerhalten, und sie wird aus dem rohrförmigen Reaktor 15 bei 25 in Trennzone 26 hinein entieert, wo der explosible flüssige Salpetersäureester von aer verbrauchten Nitriersäure getrennt wird. 27 ist ein übliches Kühlsolebad mit Einlaß 7 und Auslaß 8, welches mindestens zu dem Teil des rohrförmigen Reaktors an seinem Auslaßende zugehörig ist, wenn gewünscht wird, die Reaktionsmischung vor ihrer Entleerung in eine Trennzone zu kühlen. The turbulent reaction mixture is then through the tubular Reactor with a flow rate moved forward which a Reynolds number of at least about 1000, preferably of at least about 2100, sufficient to maintain turbulent flow in the reaction mixture, and it is discharged from the tubular reactor 15 at 25 into separation zone 26, where the explosive liquid nitric acid ester of the spent nitrating acid is separated. 27 is a conventional cooling brine bath with inlet 7 and outlet 8, which belonging at least to the part of the tubular reactor at its outlet end is, if desired, the reaction mixture before emptying it into a separation zone to cool.

Das Reaktionsgemisch wird nach der Entleerung in Trennzone 26 in stetiger Weise in verbrauchte Nitriersäure und sauren unreinen Ester getrennt. Verbrauchte Nitriersäure wird wiedergewonnen und über Leitung 28 zu einem Vorratsbehälter 29 für verbrauchte Säure geleitet. Ein Teil der verbrauchten Nitriersäure aus Vorratsbehälter 29 wird über Leitung 31, Pumpe 32 und Leitung 33 zu einem Nitriersäurevorratsbehälter 16 geleitet, wo er mit vorbestimmten Mengen an frischer konzentrierter Salpeter- und Schwefelsäure verstärkt wird, welche über Leitung 34 eingeführt werden, um Nitriersäure für die Nitrierreaktion wieder daraus herzustellen. Die verstärkte Mischung wird dann über Leitung 17, Pumpe 18 und Leitung 19 zum iohrförmigen Reaktor als Nitriersäure für die Nitrierreaktion zurückgeführt. The reaction mixture is emptied in separation zone 26 in steadily separated into spent nitrating acid and acidic impure ester. Consumed Nitrating acid is recovered and via line 28 to a storage tank 29 for spent acid. Part of the used nitrating acid from storage container 29 becomes a nitrating acid storage tank via line 31, pump 32 and line 33 16, where it is filled with predetermined amounts of fresh concentrated saltpeter and sulfuric acid, which are introduced via line 34, to form nitrating acid for the nitration reaction to be made from it again. The reinforced mix will then via line 17, pump 18 and line 19 to the tubular reactor as nitrating acid returned for the nitration reaction.

Der Rest der verbrauchten Nitriersäure, welcher sich in dem Vorratsbehälter 29 für verbrauchte Säure ansammelt, wird abgezogen und zur Säurewiedergewinnung über Leitung 35, Pumpe 36 und Leitung 37 geschickt. The rest of the used nitrating acid, which is in the storage container 29 accumulates for spent acid, is withdrawn and used for acid recovery sent via line 35, pump 36 and line 37.

Der saure unreine explosible flüssige Salpetersäureester aus der Trennzone 26 wird dann in einer oder mehreren Reinigungsstufen behandelt, wie sie für notwendig gefunden werden, um ein beständiges säurefreies Produkt zu erhalten. Um die notwendige Reinigung zu bewerkstelligen, strömt der saure unreine Ester aus der Trennzone 26 über Leitung 38 zur Mischzone 39, wo dieser Esterstrom mit einem Strom wäßriger Waschflüssigkeit vermischt wird, welche zur Mischzone 39 über Leitung 41, Pumpe 42 und Leitung 43 eingeführt wird, um eine feine Dispersion des Esters in der Waschflüssigkeit zu bilden. Die wäßrige Dispersion des Esters fließt dann über Leitung 44 zur Trennzone 45, wo der Ester von der Waschflüssigkeit getrennt wird. Waschflüssigkeit aus Trennzone 45 wird über Leitung 46 verworfen. Die obige Behandlung zum Dispergieren des Esters in wäßriger Waschflüssigkeit in Mischzone 39 gefolgt von der Zerlegung in Trennzone 45 stellt eine Stufe der Reinigung dar und wird als Reinigungsstufe I bezeichnet. Zusätzliche Reinigungsstufen bestehen im Bedarfsfall aus den gleichen Behandlungen des Mischens, gefolgt von der Zerlegung, wie in Reinigungsstufe I angewendet, und werden als Reinigungsstufe II und Reinigungsstufe III bezeichnet. The acidic impure explosive liquid nitric acid ester from the Separation zone 26 is then treated in one or more purification stages as they do found necessary to obtain a stable acid-free product. In order to accomplish the necessary purification, the acidic impure ester flows out the separation zone 26 via line 38 to the mixing zone 39, where this ester stream with a Stream of aqueous washing liquid is mixed, which to the mixing zone 39 via line 41, pump 42 and line 43 is introduced to make a fine dispersion of the ester to form in the washing liquid. The aqueous dispersion of the ester then flows via line 44 to separation zone 45, where the ester is separated from the washing liquid will. Washing liquid from separation zone 45 is discarded via line 46. The above Treatment for dispersing the ester in aqueous washing liquid in the mixing zone 39 followed by the separation in separation zone 45 represents a stage of the purification and is referred to as cleaning level I. There are additional cleaning stages if necessary from the same treatments of mixing followed by dismantling, as used in cleaning level I, and are used as cleaning level II and cleaning level III designated.

Wenn der abgetrennte explosible flüssige Salpetersäureester aus Reinigungsstufe 1 durch Prüfung als säurefrei und von ausreichender Beständigkeit gefunden ist, wird er dann aus dem Verfahren über Leitungen 47 und 48 abgezogen. Wenn nur eine einzige Reinigungsstufe notwendig ist, um ein beständiges säurefreies Produkt zu gewinnen, wird Waschflüssigkeit in Stufe I über Leitungen 9 und 41, Pumpe 42 und Leitung 43 zur Mischzone 39 zugeführt. Wenn jedoch zusätzliche Reinigung für notwendig gefunden wird, wird Waschflüssigkeit für die Reinigungsstufe I dadurch vorgesehen, daß abgetrennte Waschflüssigkeit aus Reinigungsstufe II über Leitungen 51 und 4t, Pumpe 42 und Leitung 43 zur Mischzone 39 zurückgeführt wird. Der Ester, welcher in Reinigungsstufe I nicht genügend gereinigt und stabilisiert wurde, wird zusätzlicher Reinigung in Stufe II unterworfen. Teilgereinigter Ester aus Trennzone 45 fließt über Leitungen 47 und 49 zur Mischzone 52, wo der Strom aus teilgereinigtem Ester mit einem Strom wäßriger Waschflüssigkeit gemischt wird, welche zur Mischzone 52 über Leitung 53, Pumpe 54 und Leitung 55 eingeführt wird, um wieder eine feine Dispersion des Salpetersäureesters in der Waschflüssigkeit zu bilden. When the separated explosive liquid nitric acid ester from purification stage 1 is found to be acid-free and of sufficient resistance by testing, it is then withdrawn from the process via lines 47 and 48. If only one only cleaning step is necessary in order to achieve a stable acid-free product win, washing liquid is in stage I via lines 9 and 41, pump 42 and Line 43 is fed to the mixing zone 39. if however, additional cleaning is necessary is found, washing liquid is provided for cleaning stage I by that separated washing liquid from cleaning stage II via lines 51 and 4t, Pump 42 and line 43 is returned to mixing zone 39. The ester, which was not sufficiently cleaned and stabilized in cleaning stage I, additional Subjected to purification in stage II. Partially purified ester from separation zone 45 flows via lines 47 and 49 to mixing zone 52, where the stream of partially purified ester is mixed with a stream of aqueous washing liquid leading to the mixing zone 52 is introduced via line 53, pump 54 and line 55 to restore a fine dispersion of the nitric acid ester in the washing liquid.

Die wäßrige Dispersion des Esters fließt dann über Leitung 56 zur Trennzone 57, wo der Ester von der Waschflüssigkeit getrennt wird. Waschflüssigkeit aus Trennzone 57 wird dann über Leitungen 51 und Wl, Pumpe 42 und Leitung 43 zurückgeführt zur Mischzone 39, wo sie als Waschflüssigkeit für Reinigungsstufe I verwendet wird. Wenn der abgetrennte Ester aus Reinigungsstufe II durch Prüfung als säurefrei und von genügender Beständigkeit gefunden wird wird er dann aus dem Verfahren über Leitungen 58 und 59 abgezogen. Wenn zwei Reinigungsstufen ausreichend sind, um ein beständiges säurefreies Produkt zu ergeben, wird Waschflüssigkeit zu Reinigungsstufe II über Leitung 61 und 53, Pumpe 54 und Leitung 55 der Mischzone 52 zugeführt. Wenn jedoch zusätzliche Reinigung noch für notwendig gefunden wird, wird Waschflüssigkeit für Stufe II dadurch vorgesehen, daß abgetrennte Wasclfflüssigkeit aus der Reinigungsstufe III über Leitungen 62 und §3, Pumpe 54 und Leitung 55 zur Mischzone 52 zurückgeführt wird.The aqueous dispersion of the ester then flows via line 56 to Separation zone 57 where the ester is separated from the washing liquid. Washing liquid from separation zone 57 is then returned via lines 51 and Wl, pump 42 and line 43 to the mixing zone 39, where it is used as washing liquid for cleaning stage I. If the separated ester from cleaning stage II is tested as acid-free and If sufficient resistance is found, it will then be removed from the process via lines 58 and 59 deducted. When two levels of purification are sufficient to achieve a stable one To give acid-free product, wash liquid is passed to cleaning stage II Lines 61 and 53, pump 54 and line 55 are fed to the mixing zone 52. But when additional cleaning is still found necessary, washing liquid is used for Stage II provided that separated washing liquid from the cleaning stage III returned to the mixing zone 52 via lines 62 and §3, pump 54 and line 55 will.

Ein Ester welcher in zwei Reinigungsstufen nicht ausreichend gereinigt und stabilisiert wird, wird einer zusätzlichen weiteren Reinigung in Reinigungsstufe III unterworfen. Teilgereinigter Ester aus Trennzone 57 fließt über Leitungen 58 und 63 zur Mischzone 64, wo der Strom von teilgereinigtem Ester mit einem Strom Waschflüssigkeit vermischt wird, welcher zur Mischzone 64 über Leitung 65, Pumpe 66 und Leitung 67 eingeführt wird, um wiederum eine feine Dispersion des Esters in der Waschflüssigkeit zu bilden. An ester which is not sufficiently cleaned in two cleaning stages and is stabilized, there is an additional further cleaning in the cleaning stage III subject. Partially purified ester from separation zone 57 flows via lines 58 and 63 to mixing zone 64, where the stream of partially purified ester with one stream Washing liquid is mixed, which to the mixing zone 64 via line 65, pump 66 and line 67 is introduced to turn a fine dispersion of the ester to form in the washing liquid.

Die wäßrige Dispersion des Esters fließt dann über Leitung 68 zur Trennzone69, wo gereinigter Ester von der Waschflüssigkeit getrennt und aus dem Verfahren über Leitung 71 abgezogen wird. Waschflüssigkeit aus Trennzone 69 wird dann über Leitungen 62 und 53, Pumpe S4, Leitung 5S zur Mischzone 52 zurückgeführt, wo sie für die Reinigungsstufe II verwendet wird.The aqueous dispersion of the ester then flows via line 68 to Separation zone69, where purified ester is separated from the wash liquid and out of the Process via line 71 is withdrawn. Washing liquid from separation zone 69 is then returned to mixing zone 52 via lines 62 and 53, pump S4, line 5S, where it is used for cleaning stage II.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wurde es als erwünscht festgestellt, die Nitriersäure vorzukühlen, weil diese Maßnahme ein praktisches Mittel zum Regeln und Einstellen der Nitrierreaktion darbietet. Obwohl es zweckmäßig ist, die Nitriersäure im Vorratsbehälter 16 wie erläutert zu kühlen, ist die Erfindung nicht in dieser Hinsicht beschränkt. Demgemäß können daher Kühlmittel benutzt werden, um die Nitriersäure an jeder gewünschten und geeigneten Stelle längs ihres Strömungsweges in dem System zu kühlen, bevor die Nitriersäure die Reaktionszone erreicht. Gewünschtenfalls kann beispielsweise die Säure gekühlt werden, bevor sie den Vorratsbehälter 16 erreicht, oder zwischen dem Vorratsbeliälter 16 und dem rohrförmigen NitratorlS Jedoch ist die Erfindung nicht auf die Verwendung vorgekühlter Nitriersäure beschränkt, und die Erfindung kann in zufriedenstellender Weise mit ungekühlter Nitriersäure ausgeführt werden, weil noch andere Mittel zum Regeln und Einstellen der Nitrierreaktion offenbart wurden. In the preferred embodiment of the invention, it has been found to be desirable found to precool the nitrating acid because this measure is a practical one Provides means for regulating and adjusting the nitration reaction. Although it is functional is to cool the nitrating acid in the storage container 16 as explained, is the invention not limited in this regard. Accordingly, therefore, coolants can be used, around the nitrating acid at any desired and suitable point along its flow path to cool in the system before the nitrating acid reaches the reaction zone. If so desired For example, the acid can be cooled before it reaches the storage container 16, or between the storage tank 16 and the tubular NitratorlS However, the invention is not limited to the use of precooled nitrating acid, and the invention can satisfactorily be used with uncooled nitrating acid are carried out because there are other means of regulating and adjusting the nitration reaction were revealed.

Bei der dargestellten Ausführungsform bilden Speiseleitungen 14 und 19 und rohrförmiger Reaktor 15 ein einfaches T-Rohrstück. Jedoch ist die Erfindung nicht auf die Verwendung eines T-Rohrs beschränkt, weil das einzige Erfordernis darin besteht, daß die Speiseleitungen zusammenlaufen und an den rohrförmigen Reaktor angeschlossen sind so, daß die Speiseströme aus mehrwertigem Alkohol und Nitriersäure aufeinander prallen. Demgemäß liegt jede geometrische Gestalt für den Anschluß der Speiseleitungen an den rohrförmigen Reaktor, welche den Zweck der Erfindung erfüllt, innerhalb des Bereichs der Erfindung. In the embodiment shown, feed lines 14 and 14 form 19 and tubular reactor 15 a simple T-pipe piece. However, the invention is not limited to the use of a T-tube because the only requirement consists in that the feed lines converge and connect to the tubular reactor are connected so that the feed streams of polyhydric alcohol and nitrating acid clash. Accordingly, there is any geometric shape for the connection of the Feed lines to the tubular reactor, which fulfills the purpose of the invention, within the scope of the invention.

Die Strömungsgeschwindigkeiten der Reaktionsmittelströme werden so eingestellt, daß sie beim Aufeinanderprallen ein turbulentes Reaktionsgemisch bilden, worin der mehrwertige Alkohol in inniger Weise durch die ganze Nitriersäure hindurch dispergiert wird. Kein weiteres Vermischen ist erforderlich. The flow rates of the reactant streams become so adjusted so that they form a turbulent reaction mixture when they collide, wherein the polyhydric alcohol intimately throughout the nitrating acid is dispersed. No further mixing is required.

Dies ist in der Tat überraschend, da es bisher als notwendig erachtet wurde, mechanische Rühreinrichtungen vorzusehen. Die Erfindung benutzt demgegenüber nur die turbulente Strömung, wie sie durch das Aufeinanderprallen der Reaktionsmittelströme mit ausreichender Fließgeschwindigkeit erzeugt wird, um turbulente Strömung in der sich ergebenden Reaktionsmischung zu veranlassen.Indeed, this is surprising as it was previously considered necessary was to provide mechanical stirring devices. The invention uses on the other hand only the turbulent flow caused by the collision of the reactant flows with sufficient flow velocity is generated to generate turbulent flow in the to cause the resulting reaction mixture.

Vorteile der Erfindung im Vergleich zu bekannten Verfahren und Vorrichtungen unter Verwendung mechanischer Rühreinrichtungen zur Dispergierung des mehrwertigen Alkohols in der Nitriersäure bestehen in der rascheren und gleichförmigeren Dispersion, verbesserten Verfahrens regelung und bedeutend vergrößerten Sicherheit. Im Vergleich zu Ansaugeinrichtungen der Venturi-Art liegt ein wichtiger Vorteil der Erfindung in der Verfahrensregelung. Ein Ansauger ist von einem Vakuum abhängig, um den verhältnismäßig viskosen mehrwertigen Alkohol in den Düsenstrom aus Nitriersäure einzusaugen oder einzuziehen. Demgemäß beeinflussen Veränderungen in der Temperatur des mehrwertigen Alkohols oder schwankungen in der Geschwindigkeit des Düsenstroms in erheblicher Weise das Fließen des Alkoholstroms. Um solche Schwankungen zu überwinden, mußte ein Drosselventil in der Alkoholleitung gebraucht werden, um die Strömung einzustellen und zu regeln, und es erforderte stetige Überwachung und häufige Einstellung. Andererseits benötigt das Speisen des Alkohols aus einer Meßpumpe gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung nicht stetige Überwachung und häufige Einstellung. Weil überdies ein Ansauger erfordert,ddaß Reibungsverluste des Drucks zwischen dem Venturirohr und der Entleerung niedrig sind. ist es notwendig, kurze, im wesentliche gerade Förderleitungen zwischen dem Venturirohr und der Entleerung zwecks zufriedenstellender Arbeitsweise vorzusehen. Demgemäß würde Förderung der Reaktionsmischung durch eine aus einem Stück bestehende Kühlschlange oder durch beliebige lange Leitungen zwischen dem Venturirohr und der Entleerung solche Reibungsverluste des Drucks hervorrufen, um zufriedenstellendes Arbeiten des Ansaugers in ernst- licher Weise zu beeinträchtigen oder sogar zu verhindern. Ferner wurde in bestimmter Weise festgestellt, daß die Nitrierreaktion nur teilweise in dem Ansauger selbst vollendet wird. Demgemäß muß Vorkehrung getroffen werden, um die Reaktion in einem Hilfsgefäß unter geregelten Temperaturbedingungen vor dem Entleeren in eine Trennzone zu Ende zu bringen. Advantages of the invention compared to known methods and devices using mechanical stirrers to disperse the polyvalent Alcohol in nitrating acid consist in faster and more uniform dispersion, improved procedural control and significantly increased security. In comparison An important advantage of the invention lies in relation to suction devices of the Venturi type in the procedural rules. An aspirator is dependent on a vacuum in order to be proportionate sucking viscous polyhydric alcohol into the nozzle stream of nitrating acid or to move in. Accordingly, changes in temperature affect the polyvalent Alcohol or fluctuations in the speed of the jet stream in significant Way the flowing of the stream of alcohol. In order to overcome such fluctuations, one had to a throttle valve in the alcohol line can be used to adjust the flow and to regulate, and it required constant monitoring and frequent adjustment. on the other hand requires feeding the alcohol from a metering pump according to the preferred embodiment of the invention inconsistent monitoring and frequent adjustment. Because, moreover, a Aspirator requires that frictional losses of pressure between the venturi and emptying are low. it is necessary to have short, essentially straight delivery lines between the venturi and the drain for satisfactory operation to be provided. Accordingly, the reaction mixture would be conveyed by one of one Piece of existing cooling coil or any long lines between the Venturi and the evacuation cause such frictional losses of pressure in order to satisfactory operation of the suction device in serious lighter way to affect or even prevent it. It was also stated in a certain way that the Nitration reaction is only partially completed in the aspirator itself. Accordingly must Provision must be made to keep the reaction in an auxiliary vessel under regulated To bring temperature conditions to an end before emptying into a separation zone.

Die Erfindung ist demgegenüber nicht mit diesen Übelständen behaftet.In contrast, the invention is not affected by these disadvantages.

Bei der erläuterten Ausführungsform ist ein Teil des rohrförmigen Reaktors 15 an seinem Entleerungsende mit einem üblichen Wärmeaustauscher 27 verbunden. Jedoch ist die Erfindung nicht in dieser Hinsicht beschränkt, weil sie ganz zufriedenstellend mit einem rohrförmigen Reaktor ohne jede Kühleinrichtung ausgeführt werden kann. Andererseits kann unte; gewissen Umständen der ganze rohrförmige Reaktor von einem Kühlsolebad oder einem äquivalenten wärmeaustauschenden Mittel gewünschtenfalls umgeben sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird jedoch ein Teil des rohrförmigen Reaktors an den zusammenstoßenden Speiserohren nicht gekühlt, weil dies eine erwünschte raschere Reaktion begünstigt. In diesem Fall verläßt man sich allein auf vorgekühlte Nitriersäure zum Absorbieren der Reaktionswärme und Regeln der Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb sicherer Arbeitsgrenzen. Beim Durchführen der Erfindung wurde gefunden, daß Temperaturen bis zu etwa 700 C in der Reaktionsmischung während der Nitrierung völlig zulässig sind. Jedoch ist nach wesentlicher Vollendung der Nitrierungsreaktion erwünscht, das Reaktionsgemisch, welches den erzeugten explosiblen flüssigen Salpetersäureester in Säure dispergiert enthält, auf eine Temperatur unter etwa 500 C zu kühlen, bevor der Ester von der verbrauchten Säure abgetrennt wird. In the illustrated embodiment, part of the tubular Reactor 15 is connected to a conventional heat exchanger 27 at its discharge end. However, the invention is not limited in these respects because it is quite satisfactory can be carried out with a tubular reactor without any cooling device. On the other hand, under; under certain circumstances the whole tubular reactor from one Chilled brine bath or equivalent heat exchanging agent if desired be surrounded. In a preferred embodiment of the invention, however, a Part of the tubular reactor not cooled at the colliding feed pipes, because this favors a desired faster response. In this case one leaves solely on pre-cooled nitrating acid to absorb the heat of reaction and Regulating the temperature of the reaction mixture within safe working limits. In practicing the invention, it has been found that temperatures up to about 700 C are completely permissible in the reaction mixture during the nitration. However is after substantial completion of the nitration reaction, the reaction mixture, which disperses the generated explosive liquid nitric acid ester in acid contains to cool to a temperature below about 500 C before the ester of the spent acid is separated.

Demgemäß wird bei einer Ausführungsform der Erfindung die Nitrierreaktion in einer ungekühlten rohrförmigen Reaktionszone mit Temperaturen zwisohen etwa 30 bis etwa 500 C in dem Reaktionsgemisch durchgeführt und nach wesentlicher Vollendung der Nitrierreaktion wird das Reaktionsgemisch dann in einer rohrförmigen Kühlzone auf unter etwa 200 C vor dem Abtrennen des Esters von der verbrauchten Säure gekühlt.Accordingly, in one embodiment of the invention, the nitration reaction in an uncooled tubular reaction zone with temperatures between about 30 carried out up to about 500 C in the reaction mixture and after substantial completion After the nitration reaction, the reaction mixture is then placed in a tubular cooling zone cooled to below about 200 C prior to separating the ester from the spent acid.

Die Nitrierreaktion beginnt unverzüglich beim Vermischen der zwei Reaktionsteilnehmer, und obwohl sie nicht augenblicklich verläuft, wie es die bisherige Ansicht war, verläuft sie nichtsdestoweniger sehr rasch unter den bevorzugten Bedingungen der Erfindung, da sie nach nur einer Sekunde oder weniger vollendet ist und selten, wenn überhaupt, länger als etwa 3 Sekunden dauert. Daher muß die Verweilzeit der Reaktionsmischung in der rohrförmigen Reaktionszone nur sehr kurz sein, aber ausreichend, um die wesentliche Vollendung der Nitrierreaktion herbeizuführen. Die Länge der rohrförmigen Reaktionszone für jeden besonderen rohrförrnigen Reaktor zur Erfüllung der Zwecke der Erfindung kann leicht durch Anbringen von Thermoelementen an bestimmten Stellen längs des rohrförmigen Reaktors und Beobachten der Temperaturen bestimmt werden. Die Stelle des höchsten Temperaturanstiegs entspricht genau der Vollendung der Nitrierreaktion. In gleicher Weise kann die Länge einer etwaigen rohrförmigen Kühlzone, um das Reaktionsgemisch auf jede gewünschte Temperatur zu kühlen, auch leicht durch Ablesen von Thermoelementen ermittelt werden. The nitration reaction begins immediately upon mixing the two Respondents, and although it is not instantaneous as it has been before It was nonetheless believed that it proceeded very quickly under the preferred conditions of the invention, since it is completed in just a second or less and rarely, if at all, takes longer than about 3 seconds. Therefore, the residence time of the Reaction mixture in the tubular reaction zone will only be very short, but sufficient to bring about the substantial completion of the nitration reaction. The length of the tubular reaction zone for any particular tubular reactor to meet the purposes of the invention can be easily achieved by attaching thermocouples to certain Place along the tubular reactor and observe the temperatures determined will. The point of highest temperature rise corresponds exactly to completion the nitration reaction. In the same way, the length of any tubular Cooling zone to cool the reaction mixture to any desired temperature, too can easily be determined by reading thermocouples.

Der innere Durchmesser des rohrförmigen Reaktors wird im wesentlichen durch die gewünschte Leistung der Vorrichtung unter Beachtung der Reynoldszahl gemäß der Erfindung bestimmt. The inner diameter of the tubular reactor becomes substantially by the desired performance of the device taking into account the Reynolds number according to determined by the invention.

Obwohl Meßpumpen, z. B. Zahnradpumpen, für das zwangläufige Speisen und Zuteilen der zwei Reaktionsströme zu dem rohrförmigen Reaktor bevorzugt werden, ist die Erfindung nicht in dieser Hinsicht beschränkt, weil beliebige bekannte Mittel zur Bewirkung zwangläufiger Speisung und Zuteilung der flüssigen Speiseströme gleichwertig für die Zwecke der Erfindung ist, beispielsweise Druck, ausgeübt von einer konstanten hydraulischen Druckquelle oder von einem Gas unter konstantem Druck, Druckakkumulatoren od. dgl., oder jede Kombination solcher Mittel. Although metering pumps, e.g. B. Gear pumps, for compulsory dining and allocating the two reaction streams to the tubular reactor are preferred, the invention is not limited in this regard, any means known in the art to effect the compulsory feeding and distribution of the liquid feed streams for the purposes of the invention is, for example, pressure exerted by a constant hydraulic pressure source or from a constant pressure gas, pressure accumulators or the like, or any combination of such means.

Obwohl der Salpetersäureester aus verbrauchtem Nitriergemisch durch übliches Absetzen abgetrennt werden könnte, kann eine solche Abtrennung nicht die ganzen Vorteile der Erfindung erzielen, denn Absetzverfahren für die Trennung erfordern Ansammlung von verhältnismäßig großen Mengen des explosiblen flüssigen Salpetersäureesters in konzentrierter Form und in einem unreinen unbeständigen Zustand. Demgemäß besteht bei der Ausführung der Erfindung eine bevorzugte Form darin, den Ester durch Zentrifugieren in stetiger Weise von der verbrauchten Nitriersäure abzutrennen und den abgetrennten unreinen Ester durch eine so kurze Förderleitung wie möglich zu einer Mischzone zu leiten, wo der Esterstrom in stetiger Weise in einen Strom einer wäßrigen Waschflüssigkeit zwecks seiner Reinigung und Stabilisierung wieder dispergiert wird. Vorzugsweise strömt der abgetrennte unreine Ester durch Schwerkraft aus dem Zentrifugalabscheider durch ein verhältnismäßig kurzes unbehindertes Rohr zu der Mischzone, wo er in der Waschfliissigkeit wieder dispergiert wird. Although the nitric acid ester from spent nitration mixture by usual settling could be separated, such a separation cannot Achieve all the advantages of the invention, as require settling processes for the separation Accumulation of relatively large amounts of the explosive liquid nitric acid ester in a concentrated form and in an impure inconsistent state. Accordingly, there is a preferred form in practicing the invention is to centrifuge the ester to separate in a steady manner from the spent nitrating acid and the separated impure ester through as short a conveying line as possible to a mixing zone to conduct where the ester stream in a steady manner in a stream of an aqueous washing liquid is redispersed for the purpose of its purification and stabilization. Preferably the separated impure ester flows out of the centrifugal separator by gravity through a relatively short unobstructed pipe to the mixing zone, where it is in the Wash liquid is redispersed.

Selbstverständlich können beliebige der üblichen bekannten Verfahren zum Waschen und Stabilisieren des sauren unreinen Esters benutzt werden. Um jedoch die größten Vorteile aus der Erfindung zu verwirklichen, wird vorgezogen, einen Strom des sauren unreinen Esters aus dem Zentrifugalabscheider, in welchem er von verbrauchter Nitriersäure abgetrennt wird, durch ein verhältnismäßig kurzes Stück unbehinderten Rohrs zu einer Injektionsmischzone strömen zu lassen, wo der Strom des sauren unreinen Esters in stetiger Weise in einen Strom wäßriger Waschflüssigkeit wieder dispergiert wird. Jeder übliche lnjektor, bestehend im wesentlichen aus einem Hauptrohr. durch welches der Strom der Waschflüssigkeit vorgetrieben wird, und einem Hilfsrohr, Düse, Tülle oder Mundstück, durch welches der Strom des Esters in den Hauptstrom der Waschflüssigkeit injiziert wird, und in welchem die Strömungsgeschwindigkeit in dem Hauptrohr ein Strömen der Flüssigkeit in dem Hilfsrohr hervorruft, ist für die Zwecke der Erfindung geeignet. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung verwendet eine eduktorartige Injektionsmischeinrichtung, in welcher ein Hauptdüsenstrom von Waschflüssigkeit den Strom des Salpetersäureesters in den Hauptstrom der Waschflüssigkeit ein- oder ansaugt unter Bildung einer Emulsion des Esters in der Waschflüssigkeit. It goes without saying that any of the conventionally known methods can be used can be used to wash and stabilize the acidic impure ester. To however To realize the greatest advantages from the invention, it is preferred to use a Stream of the acidic impure ester from the centrifugal separator, in which it is of spent nitrating acid is separated by a relatively short piece unobstructed pipe to flow to an injection mixing zone where the flow of the acidic impure ester in a steady manner in a stream of aqueous washing liquid is redispersed. Any common injector consisting essentially of one Main pipe. through which the flow of washing liquid is propelled, and one Auxiliary tube, nozzle, nozzle or mouthpiece through which the flow of the ester into the Main stream of washing liquid is injected, and in which the flow rate in the main pipe causing the liquid to flow in the auxiliary pipe is for suitable for the purposes of the invention. A preferred embodiment of the invention uses an eductor type injection mixer in which a main jet stream from washing liquid the flow of the nitric acid ester into the main flow of the washing liquid sucked in or sucked in with the formation of an emulsion of the ester in the washing liquid.

Fig 3 erläutert eine eduktorartige Injektionsmischeinrichtung gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Eine Strömungsgeschwindigkeit entsprechend einer Reynoldszahl von mindestens etwa 2100 wird im allgemeinen in dem Eduktor be- vorzug:, um eine innige Dispersion des Esters in der Svaschflüssigkeit zu bewirken. Injektionsmischzonen 39, 52 und 64 können Injektionsmisoheinrichtungen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verkörpern.3 explains an eductor-like injection mixing device according to the preferred embodiment of the invention. A flow rate accordingly a Reynolds number of at least about 2100 is generally loaded in the eductor preference :, in order to effect an intimate dispersion of the ester in the washing liquid. Injection mixing zones 39, 52 and 64 may be injection misuses of a preferred embodiment embody the invention.

Um die größten Vorteile aus der Erfindung zu verwirklichen, wird bevorzugt, den Salpetersäureester aus seiner Emulsion in der Waschflüssigkeit bei der ein- oder mehrstufigen nach der Erfindung angewendeten Reinigung durch Zentrifugieren abzutrennen, denn durch Zentrifugalabscheidung wird die Menge an dem in konzentrierter Form an einer beliebigen Stelle in dem System angesammelten explosiblen flüssigen Salpetersäureester auf das absolute Minimum verringert, insbesondere weil auch bevorzugt wird, möglichst kürzeste Leitungen zwischen den Separatoren und den Injektionsmischzonen zu gebrauchen, in welchen der Ester sich in konzentrierter Form befindet. Weil der Ester in emulgierter Form in der Waschflüssigkeit während der Förderung von den Injektionsmischzonen zu den Trennzonen vorliegt, ist verhältnismäßig keine Detonaiionsgefahr vorhanden. In order to realize the greatest advantages from the invention, will preferably, the nitric acid ester from its emulsion in the washing liquid the single or multi-stage cleaning applied according to the invention by centrifugation because centrifugal separation makes the amount of the in more concentrated Form anywhere in the system accumulated explosive liquid Nitric acid ester reduced to the absolute minimum, especially because also preferred the shortest possible lines between the separators and the injection mixing zones to use, in which the ester is in concentrated form. Because the Esters in emulsified form in the washing liquid during the conveyance of the If there are injection mixing zones to the separation zones, there is relatively no risk of detonation available.

Daher werden auch nach der Erfindung mindestens etwa 2 Gewichtsteile Waschflüssigkeit auf 1 Teil des explosiblen flüssigen Salpetersäureesters und vorzugsweise mindestens etwa 3 Teile Waschflüssigkeit auf einen Teil des Esters verwendet. Bei 2 Teilen Waschflüssigkeit pro Teil des Esters sind die Emulsionen des Esters in der Waschfiüssigkeit sehr unempfindlich auf Schlag und bei Verhältnissen von 3:1 oder mehr an Waschflüssigkeit zu Ester können solche Emulsionen nicht detoniert werden.Therefore, according to the invention, at least about 2 parts by weight are required Wash liquid to 1 part of the explosive liquid nitric acid ester and preferably at least about 3 parts of wash liquid are used on one part of the ester. at 2 parts of washing liquid per part of the ester are the emulsions of the ester in The washing liquid is very insensitive to impact and with a ratio of 3: 1 or more washing liquid to ester, such emulsions cannot detonate will.

Aus den Zeichnung geht hervor, daß, wenn mehr als eine Reinigungsstufe angewendet wird, das Waschverfahren gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung tatsächlich ein Gegenstromwaschverfahren ist, weil Waschflüssigkeit aus der ersten Stufe verworfen und die abgetrennte Waschflüssigkeit aus jeder nachfolgenden Reinigungsstufe zur vorhergehenden Stufe als darin zu verwendende Waschflüssigkeit zurückgeleitet wird. Demgemäß kommt bei mehrstufiger Reinigung gemäß der Erfindung frische Waschflüssigkeit in Berührung mit dem Ester, welcher schon in einem vorgeschrittenen Reinigungsstadium ist. Gewünschtenfalls kann der zurückgeführte Strom an Wasclflüssigkeit mit frischer Waschflüssigkeit an geeigneten Stellen zwischen den Stufen ergänzt werden, z. B. entweder aus Leitung 61 oder 9, oder beiden. Statt einem Gegenstromwaschen in Stufen kann frische Waschflüssigkeit für jede Wasch- und Reinigungsstufe verwendet und am Ende der Waschstufe, in welcher sie gebraucht wurde, verworfen werden. From the drawing it can be seen that if there is more than one cleaning stage is applied the washing method according to the preferred embodiment of the invention actually a countercurrent washing process is because wash liquid comes out of the first Discarded stage and the separated washing liquid from each subsequent cleaning stage returned to the previous stage as the washing liquid to be used therein will. Accordingly, in the case of multi-stage cleaning according to the invention, fresh washing liquid comes out in contact with the ester, which is already in an advanced cleaning stage is. If desired, the recycled stream of washing liquid can be mixed with fresh Washing liquid can be added at suitable points between the stages, e.g. B. either from line 61 or 9, or both. Instead of countercurrent washing in stages fresh washing liquid can be used for every washing and cleaning stage and be discarded at the end of the washing stage in which it was used.

Die explosiven flüssigen Salpetersäureester gemäß der Erfindung schließen alle solche Ester ein, wie sie durch im wesentlichen vollständige Nitrierung von flüssigen mehrwertigen Alkoholen erhalten werden, wie z. B. von Glycerin, Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Propylenglycol, 3.,2-Butandiol, 1, 3-Butandiol, 2,3-Butandiol, Isopropyläthylenglycol, Glycerin-a-chlorhydrin u. dgl, um Glycerintrinitrat, Athylengffycoldinitrat, Diäthylenglycoldinitrat Triäthylenglycoldinitrat, Propylenglycoldinitrat, 1,2-Butandioldinitrat, 1,3-Butandioldinitrat, 2,3-Butandioldinitrat, Isopropyläthylenglycoldinitrat, Glycerin-a-chlorhydrindinitrat u. dgl. zu erhalten. Mischungen von Estern, welche durchNitrieren von Gemischen aus zwei oder mehr flüssigen mehrwertigen Alkoholen in beliebigen Anteilen erhältlich sind, fallen auch in den Bereich der Erfindung, wie z.B. Mischungen aus Nitroglycerin und Nitroglycol. Feste mehrwertige Alkohole, wie z. B. Nitroisobutylglycerin, gelöst in Glycerin oder Glycol, bilden auch bei der Nitrierung gemäß der Erfindung Gemische von explosiblen flüssigen Salpetersäureestern. The explosive liquid nitric acid esters according to the invention include all such esters as obtained by substantially complete nitration of liquid polyhydric alcohols are obtained, such as. B. of glycerine, ethylene glycol, Diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 3rd, 2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, isopropyl ethylene glycol, glycerol-a-chlorohydrin and the like to glycerol trinitrate, Ethylene glycol dinitrate, diethylene glycol dinitrate, triethylene glycol dinitrate, propylene glycol dinitrate, 1,2-butanediol dinitrate, 1,3-butanediol dinitrate, 2,3-butanediol dinitrate, isopropylethylene glycol dinitrate, Glycerin-α-chlorohydrin dinitrate and the like. Mixtures of esters, which by nitrating mixtures of two or more liquid polyhydric alcohols in Any proportions available also fall within the scope of the invention, such as e.g. mixtures of nitroglycerin and nitroglycol. Solid polyhydric alcohols, such as z. B. nitroisobutylglycerin, dissolved in glycerin or glycol, also form in the Nitration according to the invention mixtures of explosive liquid nitric acid esters.

Nitriersäure gemäß der Erfindung enthält zwischen etwa 18 und etwa 40'0/o Salpetersäure, zwischen etwa 45 und etwa 700/0 Schwefelsäure und zwischen etwa 11 und 17% Wasser gewichtsmäßig und kann ganz aus frischen Bestandteilen zusammengesetzt sein. Nitrating acid according to the invention contains between about 18 and about 40'0 / o nitric acid, between about 45 and about 700/0 sulfuric acid and between about 11 and 17% water by weight and can be composed entirely of fresh ingredients be.

Jedoch wird bevorzugt, die Erfindung als stetiges Kreisverfahren auszuführen, wobei eine vorbestimmte Menge an wiedergewonnener verbrauchter Nitriersäure mit einer vorbestimmten Menge konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure verstärkt und die verstärkte Mischung als Nitriersäure für die Nitrierreaktion zurückgeführt wird. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es erwünscht, so viel wie möglich der wiedergewonnenen verbrauchten Nitriersäure für das Verstärken und Rückführen als wiederhergestellte Nitriersäure zu verwenden. Demgemäß sollte die verstärkende Säure im wesentlichen aus wasserfreier Salpetersäure von mindestens etwa 98,5§/o Salpetersäure und wasserfreier Schwefelsäure, welche vorzugsweise etwas freies Schwefeltrioxyd enthält (gewöhnlich als Oleum bezeichnet), zusammengesetzt sein. Eine typische gemischte verstärkende Säure für die Zwecke der Erfindung enthält zwischen etwa 50 und etwa 85°/o Salpetersäure, zwischen etwa 15 und etwa 50°/o Schwefelsäure und zwischen etwa 0 und etwa 100/o Schwefeltrioxyd. Im allgemeinen enthält verbrauchte Säure gemäß der Erfindung zwischen etwa 3 und etwa 320/0 Salpetersäure, zwischen etwa 47 und etwa 77% Schwefelsäure und zwischen 15 und etwa 240/0 Wasser gewichtsmäßig und auch noch kleine Anteile an dem explosiblen flüssigen Salpetersäureester, gewöhnlich in der Größenordnung von etwa 2 bis 5% und weniger als 0,01 bis etwa 0,11°/o Oxyde. Zwischen etwa 2 und etwa 8 Teilen (gewichtsmäßig) an verbrauchter Nitriersäure pro Teil verstärkender Säure wird bei der Ausführung der Erfindung angewendet.However, it is preferred to carry out the invention as a continuous cycle method, wherein a predetermined amount of recovered spent nitrating acid with a predetermined amount of concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid reinforced and the reinforced mixture recycled as nitrating acid for the nitration reaction will. For economic reasons, it is desirable to have as much of the recovered as possible spent nitrating acid for amplification and recycling as reconstituted Use nitrating acid. Accordingly, the reinforcing acid should essentially from anhydrous nitric acid of at least about 98.5§ / o nitric acid and anhydrous Sulfuric acid, which preferably contains some free sulfur trioxide (usually referred to as oleum). A typical mixed reinforcement Acid for the purposes of the invention contains between about 50 and about 85% nitric acid, between about 15 and about 50% sulfuric acid and between about 0 and about 100% Sulfur trioxide. In general, spent acid according to the invention contains between about 3 and about 320/0 nitric acid, between about 47 and about 77% sulfuric acid and between 15 and about 240/0 water by weight and also small proportions on the explosive liquid nitric acid ester, usually of the order of magnitude from about 2 to 5% and less than 0.01 to about 0.11% oxides. Between about 2 and about 8 parts (by weight) of nitrating acid consumed per part of reinforcing Acid is used in practicing the invention.

Die Nitriersäure wird vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise auf eine Temperatur zwischen etwa -+5 und etwa - 100 C vorgekühlt, bevor sie zu der rohrförmigen Nitrierzone geleitet wird. Zwischen etwa 6 und 30 Gewichtsteilen Nitriersäure pro Teil flüssigem mehrwertigem Alkohol wird bei der Ausführung der Erfindung angewendet. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen etwa 10 und 20 Gewichtsteilen der Nitriersäure pro Teil mehrwertiger Alkohol. The nitrating acid is preferably, but not necessarily, on a temperature between about - + 5 and about - 100 C precooled before going to the tubular nitriding zone is passed. Between about 6 and 30 parts by weight of nitrating acid per part of liquid polyhydric alcohol is employed in the practice of the invention. A preferred range is between about 10 and 20 parts by weight of the nitrating acid per part polyhydric alcohol.

Waschflüssigkeit zum Reinigen und Stabilisieren des explosiblen flüssigen Salpetersäureesters kann Wasser sein, vorzugsweise ist es eine wäßrige Lösung eines Stoffes von milder alkalischer Reaktion wie Natriumcarbonat, -bicarbonat, Ammoniumcarbonat u. dgl., wobei die Hauptaufgabe des milden alkalischen Stoffes darin besteht, jegliche in dem Ester vorhandenen Säuren zu neutralisieren. Die Konzentration eines solchen Säureneutralisators kann so niedrig wie 0,5 Gewichtsprozent in der wäßrigen Lösung sein und kann sich bis zu einer Konzentration erstrecken, bei welcher gesättigte Lösungen erhalten werden. Wie schon bemerkt, werden mindestens 2 Gewichtsteile wäßriger Waschflüssigkeit pro Teil Ester zum Waschen und Stabilisieren des Esters, vorzugsweise mindestens etwa 3 Teile Waschflüssigkeit pro Teil des Esters gemäß der Erfindung angewendet. Washing liquid for cleaning and stabilizing the explosive liquid Nitric acid ester can be water, preferably it is an aqueous solution of one Substance with a mild alkaline reaction such as sodium carbonate, bicarbonate, ammonium carbonate u. The like., The main task of the mild alkaline substance is any neutralize acids present in the ester. The concentration of such Acid neutralizer can be as low as 0.5 percent by weight in the aqueous solution and can extend to a concentration at which saturated Solutions are obtained. As noted, at least 2 parts by weight become more aqueous Washing liquid per part of ester for washing and stabilizing the ester, preferably at least about 3 parts of washing liquid per part of the ester according to the invention applied.

Das folgende Beispiel zeigt einige besondere Ausführungsformen der Erfindung. Selbstverständlich ist dieses Beispiel nur erläuternd und beschränkt die Erfindung nicht. The following example shows some special embodiments of the Invention. Of course, this example is only illustrative and limited the invention does not.

Beispiel Herstellung von Nitroglycerin Bei diesem Beispiel bestand der rohrförmige Reaktor aus einer ungekühlten Schlange nichtrostenden Stahlrohrs von 3,2 mm innerem Durchmesser und 470 cm Länge, welche die rohrförmige Reaktionszone darstellte. Diese war an einem Ende mittels eines T-Rohrstückes (Fig. 2) mit derNitriersäure- und der mehrwertigen Alkoholspeiseleiung verbunden, von welchen jede aus Rohren von 3,2 mm innerem Durchmesser bestand, und an dem anderen Ende war sie an eine Kühlschlange aus nichtrostendem Stahl von 4,8 mm innerem Durchmesser und 1000 cm Länge in zwei spiraligen Abschnitten, jeder umgeben von einem Kühlbad, angeschlossen, welche die rohrförmige Kühlzone des rohrförmigen Reaktors darstellte. Eine Rohrspirale in der Salpetersäurespeiseleitung war von einem Kühlbad umgeben, um die Nitriersäure vorzukühlen. Ein konstanter stetiger Gasdruck von 2,8kg/cm2 wurde auf den Nitriersäurevorratsbehälter ausgeübt, um die Nitriersäure zur rohrförmigen Nitrierzone zu speisen. Eine elektrisch angetriebene Zahnradpumpe in der mehrwertigen Alkohol-Speiseleitung führte das Glycerin zu der rohrförmigen Nitrierzone. Der Abfluß aus der rohrförmigen Kühlzone des rohrförmigen Reaktors wurde in ein Eis- und Wassertränkbad entleert, aus welchem das Nitroglycerin sich infolge der Schwerkraft abschied, wonach das Nitroglycerin nach üblichen Verfahren gewaschen, gereinigt und stabilisiert wurde. Example Production of Nitroglycerin This example consisted of the tubular reactor made of an uncooled coil of stainless steel pipe 3.2 mm in inner diameter and 470 cm in length, which forms the tubular reaction zone depicted. This was at one end by means of a T-pipe section (Fig. 2) with the nitrating acid and the polyhydric alcohol feed line, each of which consists of pipes 3.2 mm inside diameter, and at the other end it was on one Stainless steel cooling coil with an internal diameter of 4.8 mm and 1000 cm Length in two spiral sections, each surrounded by a cooling bath, connected, which represented the tubular cooling zone of the tubular reactor. A spiral pipe in the nitric acid feed line was surrounded by a cooling bath to keep the nitrating acid to pre-cool. A constant steady gas pressure of 2.8 kg / cm2 was applied to the nitrating acid storage container exercised to feed the nitrating acid to the tubular nitriding zone. One electric Driven gear pump in the polyhydric alcohol feed line carried the glycerine to the tubular nitriding zone. The effluent from the tubular cooling zone of the tubular The reactor was emptied into an ice and water bath, from which the nitroglycerin parted as a result of gravity, after which the nitroglycerin according to standard procedures washed, cleaned and stabilized.

Thermoelemente waren an die zwei Speiseleitungen und an den rohrförmigen Reaktor in Abständen angeschlossen, um die Temperatur der Reaktionsteilnehmer und die Temperatur der Reaktionsmischung in Abständen in der ungekühlten rohrförmigen Nitrierzone und der rolirförmigen Kühlzone zu messen. Die folgende Tabelle gibt im wesentlichen Zahlen für die Nitrierung von Glycerin unter Verwendung der im vorstehenden beschriebenen Vorrichtung an: Nitriersäurezusammensetzung HNO3 . . . . 20 Gewichtsprozent H2 504 ..... ..... ................. 68,5 Gewichtsprozent H2 ° .. . .. . . .... .......... 11,5 Gewichtsprozent Speiseverhältnis von Nitriersäure zu Glycerin (gewichtsmäßig) . 13,4 Glycerlnspeisegeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . 166 g/min Nitriersäurespeisegeschwindigkeit ..... . 2220 g/min Vereinigte Speisegeschwindigkeit . ..... ..... . 2386 imin Lineare Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsmischung . . 338 cm/Sek.Thermocouples were on the two feed lines and on the tubular one Reactor connected at intervals to keep the temperature of the reactants and the temperature of the reaction mixture at intervals in the uncooled tubular Measure the nitriding zone and the roller-shaped cooling zone. The following table gives essentially numbers for the nitration of glycerin using the above described device to: nitrating acid composition HNO3. . . . 20 percent by weight H2 504 ..... ..... ................. 68.5 percent by weight H2 ° ... ... . .... .......... 11.5 percent by weight feeding ratio of nitrating acid to glycerine (by weight) . 13.4 glycerine feed rate. . . . . . . . . . . . . . . . 166 g / min nitrating acid feed rate ...... 2220 g / min United feeding speed. ..... ..... . 2386 imin Linear flow rate of the reaction mixture. . 338 cm / sec.

Dichte der Reaktionsmischung . .. etwa 1,74 g/ccm Viskosität ..... . etwa 0,09 cP Reynoldszahl ...... . .. . . ............ . 2080 Verhältnis von Nitriersäure zu Glycerin (gewichtsmäßig) . 2,97 Temperatur der vorgekühlten Nitriersäure . ... 3,7° C Durch die Nitriermischung während der Nitrierung erreichte Höchsttemperatur . . . . . . . . . 38,20 C Temperaturanstieg in der Reaktionsmischung während der Nitrierung . . 34,50 C Zeit zur Vollendung der Nitrierreaktion . .. .. .. .. 0,8 Sek.Density of the reaction mixture. .. about 1.74 g / ccm viscosity ..... . about 0.09 cP Reynolds number ....... ... . ............. 2080 ratio of nitrating acid to glycerine (by weight). 2.97 temperature of the precooled nitrating acid. ... 3.7 ° C Maximum temperature reached by the nitriding mixture during nitriding . . . . . . . . . 38.20 C rise in temperature in the reaction mixture during the Nitriding. . 34.50 C Time to complete the nitration reaction. .. .. .. .. 0.8 Sec.

Temperatur der abfließenden Reaktionsmischung bei ihrer Entleerung zur Trennzone ... ... .. ..... ..... .... : . 14,40 C Olo Stickstoff in dem gewonnenen Nitroglycerin (18,510/0 der Theorie) . 18,42Temperature of the outflowing reaction mixture when it is emptied to the separation zone ... ... .. ..... ..... ....:. 14.40 C Olo nitrogen in the recovered Nitroglycerin (18,510 / 0 of theory). 18.42

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the continuous production of Nitric acid esters of polyhydric alcohols by reacting them with nitrating acid, wherein the reactants are introduced into a reaction zone with thorough mixing be, after which the separation of the mixture of end products in a separation zone takes place, characterized in that the reaction components in separate streams from opposite directions in a tubular reaction zone with impact are merged and with a sufficient to maintain the turbulence Flow rate can be passed through the reaction zone, the reaction is essentially complete.

2. The method according to claim 1, characterized in that the nitrating acid between 18 and 400/0 nitric acid, between 45 and 70% sulfuric acid and between 11 and 170/0 water (by weight) contains, the ratio of the nitrating acid to polyhydric alcohol between 6 and 30 parts per polyhydric alcohol (by weight) is.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the tubular reaction zone is uncooled and the temperature of the reaction mixture in the tubular reaction zone by regulating the temperature of the nitrating acid and by regulating the proportions of nitriding acid and polyhydric alcohol, which together mixed with impingement to form the reaction mixture.

4. Device for carrying out the method according to claim 1 to 3, characterized by the combination of an elongated tubular reactor with a first feed line connected thereto and a second feed line connected thereto Feed line, the feed lines converging and at one end of the tubular Connected to the reactor, and the other end of the reactor is arranged so in order to empty into a separation zone, furthermore the first feed line with is connected to a storage container for polyhydric alcohol and has means, a stream of polyhydric alcohol at a predetermined flow rate through the first feed line to the tubular reactor, and wherein the second feed line is connected to a storage tank for nitrating acid and has means for directing a stream of nitrating acid at a predetermined flow rate through the second feed line to the tubular reactor, and from means for cooling the nitrating acid.

Considered publications: German Patent Specifications No. 183 183, 195231, 492 397, 671872; U.S. Patent No. 2438244.