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Verfahren zur Herstellung von Einkristallen Einkristalle von wärmebeständigen
Verbindungen können aus einer Schmelze, die neben der reinen Verbindung noch eine
oder mehrere weitere Verbindungen enthält, hergestellt werden. Man muß dann eine
niedrigschmelzende Verbindung (Flußmittel) finden, die eine eutektische Schmelze
mit der Verbindung bildet, von der ein Einkristall hergestellt werden soll. Die
Wahl des Flußmittels wird durch die gegenseitige Lösbarkeit von Flußmittel und Verbindung
und durch den Umstand, daß keine Reaktion zwischen Flußmittel und Verbindung erfolgt,
und durch die Lösbarkeit des Flußmittels bedingt, d. h., die Möglichkeit, das am
Einkristallkörper in fester Form anhaftende Flußmittel zu entfernen. Für dieses
Verfahren ist die Kenntnis des Phasendiagramms unbedingt erforderlich. Der Vorgang
wird durch Diffusion beherrscht, und die Kernbildung kann nicht beeinflußt werden.
Die Beeinflussung ist jedoch notwendig, um Einkristallkörper gewünschter Ausmaße
zu erzielen. Bei einer nicht beherrschten Kernbildung entsteht eine größere Zahl
von Einkristallen mit kleinen Abmessungen.
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Es wurde gefunden, daß die Kernbildung durch langsames Abkühlen einer
ein Flußmittel enthaltenden Schmelze dadurch beeinflußt werden kann, daß auf die
Oberfläche der Schmelze ein Gasstrahl punktartig geblasen und der entstandene Einkristall
entfernt wird.
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Man benutzt dabei einen Tiegel aus Edelmetall, um eine möglichst gleichförmige
Temperaturverteilung zu erzielen und um eine Reaktion zwischen der Gasatmosphäre
bzw. der Schmelze und dem Becher zu vermeiden. Der Gasstrahl hat die gleiche Zusammensetzung
wie die Gasatmosphäre über der Schmelze. Letztere ist ihrerseits auf Grund des Gleichgewichts
bestimmt, das bei der herrschenden Temperatur zur Bildung der betreffenden Verbindung
notwendig ist. Die Schmelze muß homogen sein, d. h., die Schmelze soll aus nur einer
homogenen Flüssigkeitsphase bestehen, da sonst eine unerwünschte Keimbildung auftritt.
Der so gebildete Einkristall, der eine Dicke von 3 mm erreichen kann, schwimmt auf
der Oberfläche der Schmelze.
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Der entstandene Einkristall wird vorteilhaft aus der Schmelze entfernt,
bevor diese sich verfestigt. Dies ist erforderlich, wenn ein Einkristall größerer
Abmessung gewünchst wird, da andernfalls Spannungen auftreten, die zum Bruch des
Einkristallkörpers führen. Das Abkühlen erfolgt dann bis auf eine Temperatur, bei
der noch eine flüssige Phase vorhanden ist, d. h. eine Temperatur, die die eutektische
Temperatur übersteigt.
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Der Einkristall kann auf verschiedene Weise entfernt werden, z. B.
indem der Körper mittels eines Siebes aus der Schmelze entfernt wird, das sich während
des Abkühlens in der Schmelze befindet und deren Temperatur aufgenommen hat, da
sonst in der Schmelze ein Temperaturgradient auftritt, der zu einer unerwünschten
Keimbildung führen kann. Auch ist es möglich, den Körper von der Oberfläche heraufzusaugen;
dies kann gegebenenfalls mit Hilfe des Rohres erfolgen, durch das die örtliche Gasströmung
über die Schmelze geführt ist.
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Die verwendeten Temperaturen sind vom Phasendiagramm der Verbindung
und des Flußmittels abhängig. Bei einer bestimmten Temperatur verfestigt sich die
eutektische Schmelze, und der Einkristallkörper muß daher bei einer höheren Temperatur
aus der Schmelze entfernt werden. Je mehr sich die Zusammensetzung der Schmelze
derjenigen der eutektischen Schmelze nähert, bei desto niedrigerer Temperatur schmilzt
das Gemisch, jedoch ist die Ausbeute geringer. Je mehr sich die Zusammensetzung
der Schmelze derjenigen der reinen Verbindung nähert, desto größer ist die Ausbeute,
d. h., um so größere oder um so mehr Körper werden gebildet; allerdings schmilzt
das Gemisch bei einer höheren Temperatur, und die Kühlgeschwindigkeit muß in diesem
Falle viel genauer geregelt werden, da in einer solchen konzentrierten Schmelze
leichter eine unerwüncshte Keimbildung auftritt. Außerdem wird die Einhaltung der
zur Bildung der betreffenden Verbindung bei dieser Temperatur erforderlichen Gasatmosphäre
verwickelter, je höher die Temperatur ist.
Ein praktischer Vorteil
des Verfahrens besteht darin, daß leicht verschiedene Einkristallkörper hergestellt
werden können. Ist ein Einkristallkörper aus der Schmelze entfernt, so werden der
Schmelze Oxyde oder Verbindungen von Metallen in einer Menge zugesetzt, die der
im hergestellten Einkristall vorhandenen Menge entspricht; das Ganze wird dann auf'
die Temperatur erhitzt, bei der vorher die homogene Schmelze hergestellt war, worauf
in gleicher Weise ein zweiter Einkristall hergestellt wird usw.
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Das Verfahren wird- insbesondere zur Herstellung von Einkristallkörpern
ferromagnetischer oxydischer Verbindungen mit einer hexagonalen Kristallstruktur
verwendet, deren Zusammensetzung durch die allgemeine Formel xAOyMeO.zFe203mitx>O,y>Oundz>x+y
wiedergegeben werden kann, wobei A wenigstens eines der zweiwertigen Metalle Ba,
Sr, Pb und Ca und Me wenigstens eines der zweiwertigen Metalle Fe, Mn, Co, Ni, Zn,
Mg, Cu oder den zweiwertigen Komplex
darstellt, z. B. Ba0 - 6 Fe2O3 oder BaFe"0", 3Sr - 2Co0 - 12Fe203 oder Sr3Co2Fe24
0" 2 (Ba, Sr) O - 2 (Zn, Fe) O - 6 Fe2'03 oder (Ba, Sr)2(Zn, Fell)2 - Fe;n022
und (Ba, Sr) O - 2Co0 ' 8Fe203 oder (Ba, Sr) Co2Fe"021.
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Als Flußmittel für diese Verbindungen können Verbindungen oder Gemische
von Verbindungen von A O und Fee 03 verwendet werden; in denen sich das Verhältnis
A zu Fe von 1 : 1 bis 1 : 2 ändert. Dies ist naturgemäß nur in denjenigen Fällen
möglich, in denen dieses Flußmittel nicht mit der Verbindung reagiert. Es ist möglich,
das am Einkristallkörper haftende Flußmittel durch Kochen in einer Säure zur ; Lösung
zu bringen.
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In der Praxis ist es nicht notwendig, die homogene Schmelze aus der
Verbindung, aus der der Einkristall hergestellt wird, und dem Flußmittel zu bereiten.
Die Schmelze wird vorzugsweise aus einem Gemisch von Metalloxyden oder Verbindungen
von Metallen hergestellt, in denen diese Metalloxyde bzw. -verbindungen in Verhältnissen
vorhanden sind, die etwa der Zusammensetzung des gewünschten Kristalls einschließlich
des Flußmittels entsprechen, wobei ein Teil der Gesamtschmelze als Flußmittel dient.
Die Beispiele beziehen sich auf eine derartige Arbeitsweise.
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Beispiel I Man mischte BaC03, SrC03, ZnO und Fe203 in einem Verhältnis
von 6,3 Molprozent Ba C 03, 34,2 Molprozent SrC03, 6,3 Molprozent Zn0 und 53,2 Molprozent
Fee 03 mit einem Gesamtgewicht von etwa 45g. Von diesem Gemisch wurden Pillen gepreßt,
die in einem Platinbecher aufgestapelt wurden. Man benutzte Pillen; um eine günstigere
Füllung des Bechers zu erreichen. Der Platinbecher wurde in einen senkrechten Rohrofen
gesetzt, und zwar in der Weise, daß sich der Becher in der Mitte der warmen Zone
des Ofens befand: Der Ofen war oben mittels eines Deckels verschlossen, in dein
zwei große Löcher und ein kleines Loch vorgesehen waren; unten war der Ofen offen.
Das eine große Loch war mittels einer Kappe verschlossen und das andere war mit
einer Gasleitung verbunden.. Durch das kleine Loch hindurch war ein dünnes Rohr
in den Ofen eingeführt. An der oberen Seite wurde durch das eine große Loch Sauerstoff
mit 2 Liter je Minute eingeleitet. Durch das andere Loch im Deckel wurde festgestellt,
daß die Masse bei 1222°C homogen geschmolzen war. Diese Temperatur wurde an der
unteren Seite des Platinbechers pyrometrisch bestimmt. Das dünne Rohr wurde dann
bis, nahe über die Oberfläche der homogenen Schmelze gebracht; durch dieses Rohr
hindurch wurde eine Sauerstoffströmung von 0,2 Liter je Minute auf die Oberfläche
der Schmelze geblasen. Der Ofen wurde darauf mit einer Geschwindigkeit von etwa
3'C je Stunde abgekühlt. Die ersten kleinen Kristalle waren bei 1212°C erkennbar.
Von dieser Temperatur ab wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 ° C je Stunde
gekühlt. Die Schmelze verfestigte sich bei 1164°C. Es hatten sich dann einige größere
Kristalle gebildet, die nach einer Röntgenprüfung eine Struktur gleich derjenigen
der Verbindung Ba3Zn2Fe24041 hatten, das ist die Struktur, deren Elementarzelle
im hexagonalen Kristallsystem mit einer c-Achse von etwa 52,3 A und einer a-Achse
von etwa 5,9 A beschrieben werden kann. Nach einer Analyse betrug das Verhältnis
Ba zu Sr in den Kristallen 1 : 2, und die Kristalle enthielten 0,80 Gewichtsprozent
FeO. Die Zusammensetzung der Kristalle entspricht somit derjenigen der Formel Ba
Sr, Zn,,, F&""" Feln 0,1
oder in Molprozent ausgedrückt: 5,9 Molprozent
Ba0, 11,7 Molprozent SrO, 10,2 Molprozent Zn0, 1,6 Molprozent Fe0 und 70;6
Molprozent Fe203.
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Beispiel II Auf die im Beispiel I beschriebene Weise wurde in einem
Platinbecher ein Gemisch mit einer Zusammensetzung von 4,7 Molprozent Zn0, 36,8
Molprozent BaC03 und 58,5 Molprozent Fe203 und einem Gesamtgewicht von etwa 120
g geschmolzen. Bei 1332°C war das Gemisch homogen geschmolzen. Bei dieser Temperatur
wurde ein Platinsieb bis unter die Oberfläche der Schmelze eingetaucht und dieses
auf etwa die Temperatur der Schmelze elektrisch erhitzt. Auf die im Beispiel I beschriebene
Weise wurde dann ein Einkristallkörper hergestellt. Bei 1324°C waren unterhalb des
Röhrchens, durch das eine Sauerstoffströmung von 2 Liter je Minute auf die Oberfläche
geblasen wurde, die ersten Kristalle erkennbar. Bei 1320°C war ein Kristall so stark
ausgewachsen, daß sein Durchmesser einige Zentimeter betrug. Der Ofen wurde darauf
wieder auf 1325'C erhitzt, und bei dieser Temperatur wurde der entstandene Körper
mit Hilfe des Platinsiebes aus der Schmelze gehoben. Nach Abkühlung wurde der Kristall
durch Kochen mit einer 2 n-H Cl-Lösung von den Überresten der Schmelze gereinigt.
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Nach einer Röntgenprüfung hatte der Kristall eine Kristallstruktur
gleich derjenigen der Verbindung Ba3Zn2Fe24041. Nach einer Analyse enthielt der
Körper 1,3 Gewichtsprozent Fe0. Die Zusammensetzung entspricht somit derjenigen
der Formel - Bai Zu"", Feä 4, Fe. i O41.
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Beispiel III Auf die im Beispiel l beschriebene Weise wurden einige
Einkristallkörper hergestellt, wobei von etwa 45g eines Gemisches mit der Zusammensetzung
43,9
Molprozent SrC03 und 58,1 Molprozent Fe203 ausgegangen wurde. Bei 1259 ° C war die
Masse homogen geschmolzen und bei etwa'1180°C verfestigt sie sich.
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Nach einer Röntgenprüfung hatten die Kristalle eine Struktur gleich
derjenigen der Verbindung BaFe"0", das ist eine hexagonale Kristallstruktur mit
einer c-Achse von etwa 23,3 A und einer a-Achse von etwa 5,9 A. Die Zusammensetzung
der Kristalle entspricht somit derjenigen nach der Formel SrFels 01s. Beispiel IV
Auf die im Beispiel l beschriebene Weise wurden einige Kristalle aus einer bei 1306°C
homogenisierten Schmelze mit einer Zusammensetzung von 3,,8 Molprozent BaCO, 37,1
Molprozent SrC0.3, 7;6 Molprozent CoC03 und 51,5 Molprozent Fe203 hergestellt. Es
bildeten sich einige große Kristalle (2 bis 3 mm), die nach einer Röntgenprüfung
eine Struktur gleich derjenigen der Verbindung BaFe'.l Fe?n O27 hatten, das ist
die Struktur, deren Elementarzelle. im hexagonalen Kristallsystem mit einer c-Achse
von etwa 32,8 A und einer a-Achse von 5,9 A beschrieben werden kann. Nach einer
Analyse betrug das Verhältnis Ba zu Sr in den Kristallen 21: 79, und die Kristalle
enthielten 0,79 Gewichtsprozent Fe O. Die Zusammensetzung der Kristalle entspricht
somit derjenigen nach der Formel Ba"" Sr"" Co1,83 Fei17 Fe11l O27 Beispiel V Auf
die im Beispiel I beschriebene Weise wurden einige Kristalle aus einer bei
1203'C homonogenisierten Schmelze mit einer Zusammensetzung von 3,8 Molprozent
BaCO, 37,9 Molprozent SrC03, 6,8 Molprozent ZnO und 51,5 Molprozent Fe203 mit einem
Gesamtgewicht von 40g hergestellt. Bei 1200°C entstanden die ersten Keime, die zu
einigen großen Kristallen auswuchsen. Bei etwa 1160°C verfestigte sich die Schmelze.
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Nach einer Röntgenprüfung hatten die Kristalle eine Struktur gleich
derjenigen der Verbindung Ba2Zn2Fe12022, das ist eine rhomboedrische Kristallstruktur,
deren Elementarzelle im hexagonalen Kristallsystem mit einer c-Achse von etwa 43,5A
und einer a-Achse von etwa 5,9 A beschrieben werden kann. Nach einer Analyse betrug
das Verhältnis Ba zu Sr in den Kristallen 1:3, und die Kristalle enthielten 0,74
Gewichtsprozent Fe0. Die Zusammensetzung der Kristalle entspricht somit derjenigen
nach der Formel Bao,5 Sri,;, Zn1;88 Fep114 Feig' 0,2 . Beispiel VI Auf die im Beispiel
I beschriebene Weise wurden Kristalle aus einer bei 1225'C homogenisierten Schmelze
mit einer Zusammensetzung von 9,1 Molprozent BaC03, 30,9 Molprozent SrC03, 9,1 Molprozent
CoC03 und 50,9 Molprozent Fe203 und einem Gesamtgewicht von 45 g hergestellt. Bei
1214°C entstanden die ersten Keime, von denen zwei zu größeren Kristallen auswuchsen.
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Nach einer Röntgenprüfung hatten die Kristalle eine Struktur gleich
derjenigen der Verbindung Ba2Zn2Fel2022. Nach einer Analyse betrug das Verhältnis
Ba zu Sr in den Kristallen 43: 57, und die Kristalle enthielten keine zweiwertigen
Fe-Ionen. Die Zusammensetzung entspricht somit derjenigen nach der Formel Ba"" Srl,l4
Co2 Fell 022 Beispiel VII Auf die im Beispiel I beschriebene Weise wurden Kristalle
aus einer bei 1193'C homogenisierten Schmelze mit- einer Zusammensetzung von 4,1
Molprozent BaCO, 37,2 Molprozent SrC03, 8,3 Molprozent CoC03 und 50,4 Molprozent
Fe203 und einem Gesamtgewicht von 45 g hergestellt. Bei 1185'C entstanden die ersten
Keime, die zu einem großen Kristall mit einem Durchmesser von etwa 2 cm und einigen
dünnen hexagonalen Kristallen mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm auswuchsen.
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Nach einer Röntgenprüfung hatten die Kristalle eine Struktur gleich
derjenigen der, Verbindung BazZn2Fe"0".. Nach einer Analyse betrug das Verhältnis
Ba zu Sr in den Kristallen 1: 4, und die Kristalle enthielten keine zweiwertigen
Fe-Ionen. Die Zusammensetzung entspricht somit derjenigen nach der Formel Ba0,4
Sri,s C02Fels O22 Beispiel VIII Auf die im Beispiel I beschriebene Weise wurde ein
Platinbecher in einen senkrechten Rohrofen gesetzt. Der Becher enthielt gepreßte
Pillen eines Gemisches von BaCO, SrC03; CoC03 und Fe203 in einem Verhältnis von
4,1 Molprozent BaCO, 37,2 Molprozent SrC03, 8,3 Molprozent CoC03 und 50,4 Molprozent
Fe203 und mit einem Gesamtgewicht von etwa 160g. An der oberen Seite wurde durch
ein Loch im Deckel hindurch Sauerstoff mit 4 Liter je Minute eingeführt. Bei 1223'C
war das Gemisch geschmolzen und wurde homogenisiert. Sauerstoff wurde mit 0,3 Liter
je Minute durch ein Röhrchen hindurch auf die Oberfläche der homogenen Schmelze
geblasen. Beim langsamen Kühlen (etwa 1 ° C je Stunde) entstanden einige größere
Kristalle. Nach Erhitzung auf 1222°C wurde ein Kristall mit. einem Durchmesser von
etwa 1,5 cm und einer Stärke von 1 mm mit Hilfe eines Vakuums am kleinen Röhrchen
festgesaugt und aus der Schmelze gehoben. Dieser wurde durch Kochen in einer 2n-HCl-Lösung
von der angehefteten Schmelze gereinigt.
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Nachdem der Kristall aus der Schmelze gehoben war, wurde der Inhalt
des Bechers wieder geschmolzen und bis 1225'C homogenisiert. Bei 1210'C entstanden
wieder Kristalle, von denen einer auf die beschriebene Weise aus der Schmelze entfernt
wurde. Die Schmelze verfestigte sich bei 1182°C.
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Nach einer Röntgenprüfung hatten die Kristalle eine Struktur gleich
derjenigen der Verbindung Ba2Zn2Fe"022. Nach einer Analyse betrug das Verhältnis
Ba zu Sr in den Kristallen 1:4, und die Kristalle enthielten 0,14 Gewichtsprozent
Fe 0. Die Zusammensetzung der Kristalle entspricht somit derjenigen nach
der Formel Bao,4 Srl" Coi"e Feö ö2 Fein Q22 . Beispiel IX Auf die im Beispiel I
beschriebene Weise wurde ein Kristall aus einer bei 1191'C homogenisierten
Schmelze mit einer Zusammensetzung von 4,9 Molprozent BaCO, 37,8 Molprozent SrC03,
5,0 Molprozent Co C 03 und 52,3 Molprozent Fe, 0, mit einem Gesamtgewicht
von 45 g hergestellt. Bei 1182°C
entstanden die ersten Keime, von
denen einer zu einem Körper mit einem Durchmesser von etwa 3 cm und einer Stärke
von 1 bis 2 mm auswuchs. Bei etwa 1150°C war die Schmelze verfestigt.
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Nach einer Röntgenprüfung hatte der Kristall eine Struktur gleich
derjenigen der Verbindung Ba3Zn2Fe"0". Nach einer Analyse betrug das Verhältnis
Ba zu Sr in den Kristallen 21 : 79, und der Kristall enthielt 0,11 Gewichtsprozent
Fe O. Die Zusammensetzung des Kristalls entspricht somit derjenigen nach der Formel
. Bao,,3 5r2,3, Co1,oE Feä ö4 Fe24I 041 Beispiel X Auf die im Beispiel I beschriebene
Weise wurden Kristalle aus einer bei 1193'C homogenisierten Schmelze mit einer Zusammensetzung
von 40;9 Molprozent SrC03, 7,6 Molprozent Co C 03 und 51,5 Molprozent Fe,
0, und einem Gesamtgewicht von 45 g hergestellt. Bei 1183°C entstanden die
ersten Keime, die zu einigen Kristallen mit einer Oberfläche von etwa 1 cm2 und
einer Stärke von 1 mm auswuchsen. Bei etwa 1150°C war die Schmelze verfestigt.
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Nach einer Röntgenprüfung hatten die Kristalle eine Struktur gleich
derjenigen der Verbindung Ba3Zn2Fe240". Nach einer Analyse enthielten die Kristalle
0,22 Gewichtsprozent Fe0. Die Zusammensetzung der Kristalle entspricht somit derjenigen
nach der Formel Sri Co"" Fe ö, Fe"z O41. Beispiel XI Auf die im Beispiel I beschriebene
Weise wurden Kristalle aus einer bei 1200°C homogenisierten Schmelze mit einer Zusammensetzung
von 6,2 Molprozent BaC03, 34,6 Molprozent SrC03, 1,8 Molprozent Co C03, 3,6 Molprozent
ZnO und 53,8 Molprozent Fe203 hergestellt. Bei 1197°C entstanden Kristalle, von
denen einer stark auswuchs.
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Nach einer Röntgenprüfung hatte der Kristall eine Struktur gleich
derjenigen der Verbindung Ba3Zn2 Fe"0,. Nach einer Analyse betrug das Verhältnis
Ba zu Sr in den Kristallen 3 : 7, der Kristall enthielt 0,34 Gewichtsprozent Fe0,
und das Verhältnis. Co zu Zn war gleich demjenigen im Ausgangsgemisch. Die Zusammensetzung
des Kristalls entspricht somit derjenigen nach der Formel Bao"Sr2,1Coo,o3Zn1,2oFeöI1,Fe24041.
Beispiel XII Auf die im Beispiel I beschriebene Weise wurden Kristalle aus einer
bei 1480°C homogenisierten Schmelze mit einer Zusammensetzung von 36,5 Mol-Prozent
BaC03 und 63,5 Molprozent TiO2 und einem Gesamtgewicht von 246,3 g hergestellt.
Der Ofen wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 1°C je Stunde abgekühlt; bei etwa
1400°C war die Schmelze verfestigt. Es hatten sich dann einige große Kristalle gebildet.
Nach der Abkühlung wurden die Kristalle durch Kochen mit einer 2n-HCl-Lösung von
den Überresten der Schmelze gereinigt. Nach einer Röntgenprüfung hatten die Kristalle
eine Struktur gleich derjenigen der Verbindung BaTi03; das ist die Struktur, deren
Elementarzelle im tetragonalen Kristallsystem mit einer c-Achse von etwa 4,015 Ä,
einer a-Achse von etwa 3,980 Ä und einem c/a-Verhältnis gleich 1,009 beschrieben
werden kann. Die Zusammensetzung der Kristalle entspricht somit derjenigen nach
der Formel BaTi03.