DE1134364B

DE1134364B - Process for the oxidation of olefins to aldehydes, ketones and / or acids corresponding to the aldehydes

Info

Publication number: DE1134364B
Application number: DEF27085A
Authority: DE
Inventors: Dr Lothar Hoernig; Dr Ulrich Schwenk; Dr Otto-Erich Baender; Dr Otto Paszthory
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1958-11-21
Filing date: 1958-11-21
Publication date: 1962-08-09

Description

Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu Aldehyden, Ketonen und/oder den Aldehyden entsprechenden Säuren Es ist bekannt, bei der Herstellung von Aldehyden, Ketonen und/oder den Aldehyden entsprechenden Säuren aus Olefinen und freiem Sauerstoff oder diesen entfaltenden Gasen, gegebenenfalls im Gemisch mit Inertgasen, zur Erreichung eines maximalen Umsatzes der Olefine zu den oben angeführten Verbindungen je Katalysatoreinheit ein Verhältnis von Kupfer- zu Chloridionen von 1: 1 bis 1: 2, vorzugsweise 1:1,4 bis 1:1,8, einzustellen. Es hat sich gezeigt, daß man bei dieser Arbeitsweise, insbesondere bei höheren Drücken und Temperaturen und beim Arbeiten mit Flüssigkatalysatoren, als Nebenprodukt geringe Mengen Oxalsäure erhält, die mit dem im Katalysator vorhandenen Kupfer schwerlösliches Kupferoxalat bildet. Durch Regenerierung des Katalysators läßt sich eine Verarmung an reaktionsfähigen Kupferionen vermeiden. Außerdem hat sich gezeigt, daß man beim Arbeiten unter schärferen Reaktionsbedingungen, beispielsweise über 1450 C und 10 atü hinaus, innerhalb der oben angegebenen Kupfer/Chlor-Atomverhältnisse und bei Verwendung von Kupferchlorid und gegebenenfalls Kupferacetat als Redoxsystem Ausfällungen von schwerlöslichen Kupferoxyverbindungen, das sind Verbindungen, die neben dem Anion auch noch Sauerstoff im Molekül enthalten, erhält. Die letztgenannten Ausfällungen sind vor allem durch Hydrolyse der Kupfer(II)-Verbindungen bedingt bzw. sind Alterungsprodukte von möglichen primären Oxydationsstufen der reduzierten Stufe der Kupferverbindungen. Die Ausfällung solcher Verbindungen führt daher ebenfalls zu einer stetigen Verminderung der Kupferionenkonzentration im Katalysator. Außerdem treten noch Ausfällungen von Edelmetallen und damit ein starker Rückgang der Gesamtreaktion durch Inaktivierung des Katalysators ein. Durch Wiederauflösung der Ausfällungen solcher Katalysatoren, die in ihrer Aktivität nachgelassen haben, ist eine Regeneration möglich. Process for the oxidation of olefins to aldehydes, ketones and / or acids corresponding to aldehydes It is known that in the production of aldehydes, Ketones and / or acids corresponding to the aldehydes from olefins and free oxygen or these unfolding gases, optionally mixed with inert gases, to achieve a maximum conversion of the olefins to the compounds listed above per catalyst unit a ratio of copper to chloride ions of 1: 1 to 1: 2, preferably 1: 1.4 up to 1: 1.8. It has been shown that in this way of working, in particular at higher pressures and temperatures and when working with liquid catalysts, Small amounts of oxalic acid are obtained as a by-product, which are combined with that present in the catalyst Copper forms poorly soluble copper oxalate. By regenerating the catalyst a depletion of reactive copper ions can be avoided. Also has has been shown that when working under more severe reaction conditions, for example above 1450 C and 10 atmospheres, within the copper / chlorine atomic ratios given above and when using copper chloride and optionally copper acetate as the redox system Precipitations of poorly soluble copper oxy compounds, these are compounds that In addition to the anion, the molecule also contains oxygen. The latter Precipitations are mainly caused by hydrolysis of the copper (II) compounds or are aging products of possible primary oxidation levels of the reduced ones Level of copper compounds. The precipitation of such compounds therefore also leads to a steady reduction in the copper ion concentration in the catalyst. aside from that Precipitation of precious metals still occurs and thus a sharp decrease in the overall reaction by inactivating the catalyst. By redissolving the precipitates such catalysts that have decreased in their activity is a regeneration possible.

Es wurde gefunden, daß man Aldehyde, Ketone und bzw. oder den Aldehyden entsprechende Säure durch Umsetzung von Olefinen mit freiem Sauerstoff oder diesen enthaltenden Gasen in Gegenwart flüssiger wäßriger Katalysatoren, die Kupfersalze, Chloridionen, Redoxsysteme und Edelmetalle oder Edelmetallsalze der VIII. Gruppe des Periodensystems, deren stabile Wertigkeit höchstens 4 ist, enthalten und in denen das Verhältnis von Kupfer zu Chlor während der Reaktion konstant gehalten wird, dadurch herstellen kann, daß das Atomverhältnis von Kupfer zu Chlor zwischen 1 zu mehr als 2 und 1 zu höchstens 3 eingehalten wird. Bevorzugt ist ein Kupfer/Chlor-Verhältnis zwischen 1 zu mehr als 2 und 1 zu 2,5. Bei dem ange- gebenen Kupfer/Chlor-Verhältnis ist die Chlormenge mitzuzählen, die in Form von Eisenchlorid vorliegt und über 2 Chloratome je Eisenatom hinausgeht. Für die obere Grenze kann die Menge. Chlor unberücksichtigt bleiben, die in Form von Neutralsalz, z. B. als Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, vorliegt bzw. gebunden werden kann. Wenn ein Katalysator verwendet wird, der Alkali- oder Erdalkalisalze anderer Säuren als der Chlorwasserstoffsäure, z. B. 3 Grammäquivalente je Liter, und 5 Grammäquivalente je Liter Chlorionen enthält, die in Form von Salzsäure eingeführt wurden, und 1 Mol Kupferionen, die in Form von Kupferacetat zugefügt waren, so beträgt das Kupfer/Chlor-Verhältnis im Sinne der vorstehenden Definition 1 : 2. Das Kupfer/Chlor-Verhältnis bezieht sich nur auf im Katalysator gelöst vorliegendes Kupfer. Die Raum-Zeit-Ausbauten, die an sich durch Verminderung des Kupfer/Chlor-Verhältnisses geringer werden, können durch Erhöhung des Edelmetallspiegels im Katalysator und/oder durch Intensivierung der Arbeitsbedingungen, insbesondere durch Erhöhung der Druck- und Temperaturbedingungen, wieder auf die Werte gebracht werden, die mittels größerer Kupfer/Chlor-Verhältnisse als 1 : 2 erhalten werden. Sie können diese, besonders im getrennten Zweistufenverfahren, sogar noch wesentlich übertreffen. It has been found that aldehydes, ketones and / or the aldehydes corresponding acid by reacting olefins with free oxygen or these containing gases in the presence of liquid aqueous catalysts, the copper salts, Chloride ions, redox systems and noble metals or noble metal salts of group VIII of the periodic table, the stable valence of which is at most 4, and in which kept the ratio of copper to chlorine constant during the reaction can be produced by the fact that the atomic ratio of copper to chlorine is between 1 to more than 2 and 1 to a maximum of 3 is observed. A copper / chlorine ratio is preferred between 1 in more than 2 and 1 in 2.5. In the case of given copper / chlorine ratio the amount of chlorine is to be counted, which is present in the form of ferric chloride and over 2 Chlorine atoms per iron atom. For the upper limit, the amount can. Chlorine not taken into account stay in the form of neutral salt, e.g. B. as sodium chloride or potassium chloride, exists or can be bound. If a catalyst is used, the alkali or alkaline earth salts of acids other than hydrochloric acid, e.g. B. 3 gram equivalents per liter, and 5 gram equivalents per liter contains chlorine ions in the form of hydrochloric acid were introduced, and 1 mole of copper ions, which were added in the form of copper acetate were the copper / chlorine ratio in the sense of the above definition 1: 2. The copper / chlorine ratio only relates to what is present in solution in the catalyst Copper. The space-time expansions, which in themselves result from a reduction in the copper / chlorine ratio can be reduced by increasing the noble metal level in the catalyst and / or by intensifying working conditions, in particular by increasing the pressure and temperature conditions, are brought back to the values that were achieved by means of larger Copper / chlorine ratios as 1: 2 can be obtained. You can do this, especially in the separate two-step process, even significantly outperform.

Ein weiterer Vorzug dieser Arbeitsweise ist darin zu sehen, daß sowohl die Bildung von Kohlensäure als auch diejenige von chlorierten Verbindungen vergleichsweise gering ist. Dies trifft besonders für das Einstufenverfahren oder gemischt einstufig-zweistufige Verfahren zu, bei dem zunächst Olefine mit einem Unterschuß Sauerstoff zur Reaktion kommen, und in einer zweiten Stufe der Katalysator mit restlichem Sauerstoff vollständig regeneriert wird. Durch Zugabe von Chloridionen liefernden Substanzen, besonders Salzsäure, gegebenenfalls auch durch Zufügung von anorganischen oder organischen Chlorverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Chloridionen liefern und in der zurückbleibenden chlorarmen Form keinen wesentlichen ungünstigen Einfluß auf die Aktivität des Katalysators ausüben, kann man während des Verfahrens für eine Aufrechterhaltung des gewünschten Kupfer/Chlor-Verhältnisses sorgen und damit das aus dem Katalysator getragene Chlor ersetzen. Dabei stellt sich gewöhnlich ein PH von kleiner als 1 im Katalysator ein. Another advantage of this way of working is to be seen in the fact that both the formation of carbonic acid and that of chlorinated compounds comparatively is low. This is particularly true for the one-step process or mixed one-step and two-step processes Process too, in which first olefins react with a deficit of oxygen come, and in a second stage the catalyst with residual oxygen completely is regenerated. By adding substances that produce chloride ions, especially Hydrochloric acid, optionally also by adding inorganic or organic Chlorine compounds that deliver chloride ions under the reaction conditions and in the remaining low-chlorine form has no significant adverse influence the activity of the catalyst can be exercised during the process for a Maintaining the desired copper / chlorine ratio and thus that replace chlorine carried by the catalyst. This usually results in a PH of less than 1 in the catalyst.

Als Chloridionen liefernde Verbindungen kommen solche in Frage, die mit Kupfer keine schwerlöslichen Ausfällungen geben, z. B. die Sauerstoff enthaltenden Chlorsäuren oder freies Chlor selbst, ferner aliphatische Chloride, wie Athylchlorid, Propylchlorid, tert.-Butylchlorid, oder Verbindungen wie Benzoylchlorid, Propionylchlorid, Benzotrichlorid oder Phosgen. Gegebenenfalls kann man auch hydrolysierende Metallverbindungen, wie Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Titantetrachlorid, ferner Ammoniumchlorid zusetzen. Es ist ferner möglich, dem Reaktionsgemisch noch Neutralsalze, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, oder auch andere Salze, wieEisen(III)-chlorid, Eisen(II)-chlorid, Zinkchlorid oder Kupfer(II)-chlorid zuzusetzen, wodurch beispielsweise die Löslichkeit des Kupferchlorürs in dem flüssigen Katalysator erhöht wird. Suitable compounds which provide chloride ions are those which do not give sparingly soluble precipitates with copper, e.g. B. those containing oxygen Chloric acids or free chlorine itself, also aliphatic chlorides, such as ethyl chloride, Propyl chloride, tert-butyl chloride, or compounds such as benzoyl chloride, propionyl chloride, Benzotrichloride or phosgene. If necessary, you can also use hydrolyzing metal compounds, such as aluminum chloride, iron chloride, titanium tetrachloride, also add ammonium chloride. It is also possible to add neutral salts, such as sodium chloride, Potassium chloride, lithium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, or others Salts such as iron (III) chloride, iron (II) chloride, zinc chloride or copper (II) chloride add, whereby, for example, the solubility of the copper chloride in the liquid Catalyst is increased.

Andererseits kann man auch bei einem Katalysator, der ein Kupfer/Chlor-Verhältnis von größer als 1 : 2 aufweist, die Ausfällung von schwerlöslichen Kupferverbindungen so weit in Kauf nehmen, bis der Katalysator das gewünschte Kupfer/Chlor-Verhältnis erreicht hat. Dann muß man gegebenenfalls durch Zufuhr von Chloridionen das Kupfer/Chlor-Verhältnis konstant halten. Insbesondere stellt sich bei kupferoxychloridhaltigen Ausfällungen ein höherer Chloridspiegel im Katalysator schnell ein, da z. B. im schwerlöslichen Kupferoxychlorid das Kupfer/ Chlor-Verhältnis erheblich größer als 1 : 2 ist, beispielsweise 2: 1. Will man aber den durch die Ausfällungen eingetretenen Kupferverlust ausgleichen und einen höheren, z. B. den anfänglichen Kupferspiegel im Katalysator beibehalten, so kann man dem Katalysator gleichzeitig so viel Kupfer- und Chlorionen, beispielsweise in Form von Kupferchlorid und gegebenenfalls Salzsäure, zuführen, bis die Anfangskupferkonzentration bei dem gewünschten Kupfer/ Chlor-Verhältnis von kleiner als 1 : 2 wieder erreicht worden ist. On the other hand, you can also use a catalyst that has a copper / chlorine ratio of greater than 1: 2, the precipitation of poorly soluble copper compounds Accept until the catalyst has the desired copper / chlorine ratio has reached. Then you have to adjust the copper / chlorine ratio by adding chloride ions keep constant. This is particularly the case with precipitates containing copper oxychloride a higher chloride level in the catalyst quickly, as z. B. in the poorly soluble Copper oxychloride the copper / chlorine ratio is significantly greater than 1: 2, for example 2: 1. But if you want to compensate for the loss of copper caused by the precipitations and a higher one, e.g. B. Maintain the initial copper level in the catalyst, so you can use the catalyst at the same time as much copper and chlorine ions, for example in the form of copper chloride and, if necessary, hydrochloric acid, until the initial copper concentration is reached reached again at the desired copper / chlorine ratio of less than 1: 2 has been.

Bei erfindungsgemäßem Arbeiten erübrigt sich also eine zusätzliche Aufarbeitung der kupferhaltigen Ausfällungen zwecks Regenerierung der ihrer Aktivität verlustig gegangenen Katalysatoren. Die Ausbeuten an den gewünschten Reaktionsprodukten, bezogen auf umgesetztes Olefin, sind infolge der geringen Nebenproduktbildung größer. Die lnvesti- tionskosten können erheblich gesenkt werden, weil man durch Erhöhung von Druck und Temperatur erheblich -höhere Gesamt-Raum - Zeit -Ausbeuten, d. h. erheblich größere Mengen an gewünschtem Reaktionsprodukt je Liter Gesamtvolumen (Reaktions- und Regenerationsvolumen) je Zeiteinheit, erreichen kann. Dies gilt insbesondere beim Zweistufenverfahren mit getrenntem Reaktions- und Regenerationsteil, da sich dabei das Volumen des Regenerators erheblich verkleinern läßt. Werden beispielsweise auf der Reaktionsseite die Druck- und Temperaturbedingungen so gewählt, daß eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute, d. h. eine große Menge an gewünschtem Reaktionsprodukt je Reaktionsvolumeneinheit je Zeiteinheit, erzielt wird, so können bei verfahrensgemäßem Arbeiten die Regenerationsbedingungen bei gegebenem Regenerationsvolumen, z. B. auf Temperaturen über 1450 C und Drücken über 10 atü hinaus, verschärft werden. Dadurch kann eine vollständige Regeneration des Katalysators ohne Vergrößerung des Regenerationsvolumens und ohne Ausfällung von Kupferoxyverbindungen erreicht werden. When working according to the invention, there is no need for an additional one Processing of the copper-containing precipitates in order to regenerate their activity lost catalysts. The yields of the desired reaction products, based on converted olefin, are larger due to the low formation of by-products. The investment tion costs can be reduced significantly because by increasing of pressure and temperature significantly higher overall space-time yields, d. H. considerably larger amounts of the desired reaction product per liter of total volume (Reaction and regeneration volume) per unit of time. this applies especially in the two-stage process with separate reaction and regeneration parts, because the volume of the regenerator can be reduced considerably. For example on the reaction side, the pressure and temperature conditions chosen so that a high space-time yield, d. H. a large amount of the desired reaction product per unit of reaction volume per unit of time, is achieved, so can in accordance with the method Do the regeneration conditions work for a given regeneration volume, e.g. B. to temperatures above 1450 C and pressures above 10 atmospheres. This allows a complete regeneration of the catalyst without increasing the Regeneration volume and without precipitation of copper oxy compounds can be achieved.

Nach der vorliegenden Reaktion können Olefine, z. B. Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten mit Oxydationsmitteln in Gegenwart von Wasser in neutralem bis saurem Medium zu Carbonylverbindungen oxydiert werden. Als Katalysatoren kommen besonders Verbindungen von Edelmetallen der VIII. Gruppe des Periodensystems, deren beständige Wertigkeit nicht größer als 4 ist, in Frage, also Verbindungen des Palladiums, Platins, Iridiums, Rutheniums und Rhodiums. Die reduzierte Stufe dieser Verbindungen, die sich unter den Reaktionsbedingungen auch aus den Edelmetallen selbst bilden können, wird nun mit Hilfe von Redoxsystemen wieder aufoxydiert. Als Verbindungen, die Redoxsysteme bilden und in dem Katalysator zugegen sind, kommen außer Kupferverbindungen beispielsweise Verbindungen des Quecksilbers, Cers, Thalliums, Zinns, Bleis, Titans, Vanadins, Antimons, Chroms, Molybdäns, Urans, Mangans, Eisens, Cobalts oder Nickels in Frage. According to the present reaction, olefins, e.g. B. ethylene, propylene, Butylene, isobutylene, pentene with oxidizing agents in the presence of water in neutral to be oxidized to carbonyl compounds in an acidic medium. Come as catalysts especially compounds of noble metals of group VIII of the periodic table, their constant valency is not greater than 4, in question, i.e. compounds of palladium, Platinum, iridium, ruthenium and rhodium. The reduced level of these compounds, which are also formed from the noble metals themselves under the reaction conditions can, is now oxidized again with the help of redox systems. As connections, The redox systems that form and are present in the catalyst come in addition to copper compounds for example compounds of mercury, cerium, thallium, tin, lead, titanium, Vanadium, antimony, chromium, molybdenum, uranium, manganese, iron, cobalt or nickel in question.

Als Oxydationsmittel können Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltende Gase, wie Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft, verwendet werden. Arbeitet man in zwei Stufen, so ist die Verwendung von Luft als dem billigsten Oxydationsmittel bevorzugt. Die Reaktion kann ferner durch Zusatz von aktiven Oxydationsmitteln, wie Ozon, Peroxydverbindungen, z. B. Wasserstoffperoxyd, höheren Stickoxyden, Nitryl- bzw. Nitrosylchloriden, freiem Halogen, wie Chlor, Brom oder Bromtrichlorid, Halogensauerstoffverbindungen, wie Chlordioxyd, unterchloriger Säure, Chlorsäure, Perchlorsäure, Bromsäure oder Verbindungen der höheren Wertigkeitsstufen von Metallen, unterstützt werden. Oxygen or free oxygen-containing agents can be used as the oxidizing agent Gases such as air or air enriched with oxygen can be used. Is working one in two stages is the use of air as the cheapest oxidizing agent preferred. The reaction can also be carried out by adding active oxidizing agents, such as ozone, peroxide compounds, e.g. B. hydrogen peroxide, higher nitrogen oxides, nitryl or nitrosyl chlorides, free halogen such as chlorine, bromine or bromine trichloride, halogenated oxygen compounds, such as chlorine dioxide, hypochlorous acid, chloric acid, perchloric acid, bromic acid or Compounds of the higher valence levels of metals are supported.

Eine weitere Möglichkeit, die Reaktion auszugestalten, besteht in der Mitverwendung von Lösungsmitteln. Beispielsweise können wäßrige Katalysatorsysteme verwendet werden, die noch hydrophile und unter den Reaktionsbedingungen beständige Lösungsmittel, wie Essigsäure, Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Dioxan oder deren Mischungen enthalten. Another way to shape the reaction is in the use of solvents. For example, aqueous catalyst systems can are used which are still hydrophilic and stable under the reaction conditions Solvents such as acetic acid, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, dioxane or their mixtures contain.

Gegebenenfalls kann die Konzentration des ,2ithylens und/oder der anderen Olefine und/oder des Sauerstoffs im Reaktionsraum auch durch Zusätze erhöht werden. Beispielsweise kann man zur Erhöhung der Konzentration des Äthylens Kupfer-, Eisen-, Quecksilber- oder Iridiumverbindungen, besonders die Halogenide oder, vor allem wenn Quecksilber zugegen ist, auch die Sulfate, zusetzen. Aus demselben Grund können auch Lösungsmittel zugesetzt werden, z. B. die obengenannten. Optionally, the concentration of des, 2ithylene and / or other olefins and / or the oxygen in the reaction space also increased by additives will. For example, you can go to increase of concentration of ethylene, copper, iron, mercury or iridium compounds, especially those Add halides or, especially if mercury is present, also the sulfates. For the same reason, solvents can also be added, e.g. B. the above.

Unter den angegebenen Bedingungen erhält man aus Äthylen Acetaldehyd, während aus Propylen vorwiegend Acetone und daneben Propionaldehyd erhalten werden. a- und Butylen liefern überwiegend Methyläthylketon, wobei das a-Butylen außerdem noch Butyraldehyd liefert. Auch iso-Butylen kann umgesetzt werden, wobei man unter anderem iso-Butyraldehyd erhält. Under the given conditions acetaldehyde is obtained from ethylene, while mainly acetones and propionaldehyde are obtained from propylene. a- and butylene mainly supply methyl ethyl ketone, with a-butylene also butyraldehyde still delivers. Isobutylene can also be implemented, with one under other iso-butyraldehyde is obtained.

Die Reaktionsteilnehmer können gegebenenfalls mit inerten Gasen verdünnt sein, wie Stickstoff, Kohlendioxyd, Methan, Äther, Propan, Butan und anderen gesättigten aliphatischen Verbindungen oder auch mit anderen Verbindungen wie Cyclohexan, Benzol oder Toluol. Außerdem können die Olefine auch noch durch Kohlenmonoxyd und/oder Wasserstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren der vorhergenannten Stoffe, verdünnt sein. The reactants can optionally be diluted with inert gases be like nitrogen, carbon dioxide, methane, ether, propane, butane and other saturated aliphatic compounds or with other compounds such as cyclohexane, benzene or toluene. In addition, the olefins can also still by carbon monoxide and / or Hydrogen, optionally in a mixture with one or more of the aforementioned Substances, be diluted.

In vielen Fällen verläuft die Reaktion schon mit ausgezeichneten Ergebnissen, wenn man neben Redox-Verbindungen nur sehr geringe Mengen der genannten Edelmetalle zufügt. So ist es vielfach vorteilhaft, Katalysatoren zu verwenden, in denen das Verhältnis der Gesamtmenge der Redoxmetalle, besonders der Gesamtmenge von Kupfer und Eisen, zu dem Edelmetall, besonders Palladium, mindestens 15: 1 ist, vorzugsweise 25 bis 500:1. Es ist jedoch bevorzugt, solche Kupfersalze enthaltenden Katalysatoren zu verwenden, in denen das Verhältnis von Kupfer zu Palladium über 10: 1, z. B. über 15: 1, und vorzugsweise zwischen 50 und 500 1 oder sogar noch höher ist. Diese Arbeitsweise ist deswegen besonders wirtschaftlich, weil die erforderliche Menge des relativ teuren Edelmetalls erheblich vermindert werden kann, ohne daß der Umsatz wesentlich beeinträchtigt wird. In many cases the reaction proceeds with excellent results Results if you only use very small amounts of these in addition to redox compounds Precious metals inflicts. So it is often advantageous to use catalysts in which the ratio of the total amount of redox metals, especially the total amount of copper and iron, to which precious metal, especially palladium, is at least 15: 1, preferably 25 to 500: 1. However, it is preferred to contain such copper salts Use catalysts in which the ratio of copper to palladium is over 10: 1, e.g. B. over 15: 1, and preferably between 50 and 500 l or even more is higher. This way of working is particularly economical because the required Amount of the relatively expensive precious metal can be significantly reduced without sales are significantly impaired.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich besonders vorteilhaft bei Temperaturen von 50 bis 1600 C und, vor allem wenn man bei Temperaturen über 1000 C arbeitet, bei erhöhtem Druck ausführen oder auch bei Temperaturen über 1500 C, beispielsweise 2200 C und noch höher, z. B. 2500 C. Vor allem beim Arbeiten unter schärferen Reaktionsbedingungen ist vielfach die Durchführung der Reaktion in einem Strömungsrohr bevorzugt. Ferner ist es zuweilen angebracht, Reaktoren und/oder Regeneratoren zu verwenden, in denen der Kontakt eine Beruhigungszone durchläuft. The process of the invention can be carried out particularly advantageously at temperatures from 50 to 1600 C and, especially when working at temperatures above 1000 C, run at elevated pressure or at temperatures above 1500 C, for example 2200 C and even higher, e.g. B. 2500 C. Especially when working under severe reaction conditions it is often preferred to carry out the reaction in a flow tube. Further it is sometimes appropriate to use reactors and / or regenerators in which the contact passes through a calming zone.

Eine andere spezielle Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens besteht darin, zu dem Olefin bzw. olefinhaltigen Gas in der ersten Stufe schon etwas freien Sauerstoff oder ein diesen enthaltendes Gas zuzusetzen. Die Menge des Sauerstoffs soll dabei aber geringer sein als die stöchiometrische Menge, so daß die Katalysatorlösung in der zweiten Stufe nur mit einer entsprechend geringeren Menge Sauerstoff regeneriert zu werden braucht. Beispielsweise kann man in der ersten Stufe Olefin und Sauerstoff in einem Verhältnis von mindestens 2,5: 1, vorzugsweise aber von mindestens 6:1, einsetzen, wobei Olefin und Sauerstoff sowohl getrennt als auch in vorgemischtem Zustand in die Katalysatorlösung eingeführt werden können und der Sauerstoff und) oder das Olefin auch durch mehrere in Strömungsrichtung hintereinanderliegende Zuführungen in Portionen eingeführt werden kann. Durch eine geeignete Kombination solcher Maßnahmen läßt sich unter Umständen ein fast 1000/oiger Umsatz erreichen. Another specific embodiment of the present method consists in adding something to the olefin or olefin-containing gas in the first stage add free oxygen or a gas containing this. The amount of oxygen but should be less than the stoichiometric amount, so that the catalyst solution regenerated in the second stage only with a correspondingly smaller amount of oxygen needs to become. For example, olefin and oxygen can be used in the first stage in a ratio of at least 2.5: 1, but preferably of at least 6: 1, use, with olefin and oxygen both separately and in premixed State can be introduced into the catalyst solution and the oxygen and) or the olefin also through several feeds arranged one behind the other in the direction of flow can be introduced in portions. By a suitable combination of such measures under certain circumstances a conversion of almost 1000% can be achieved.

Zur Entfernung von Nebenprodukten, die sich zuweilen nach längerer Laufzeit im Katalysator bilden, und die nicht oder nur schwer flüchtig sind und im Katalysatormedium nicht ausfallen, kann man periodisch oder kontinuierlich den Katalysator bzw. einen abgezogenen Nebenstrom, den man anschließend wieder der Hauptmenge zuführt, regenerieren. Diese Regeneration erfolgt, indem man die Katalysatorlösung mit Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen wie Salpetersäure oder nitrosen Gasen oder mit Halogen-, vor allem Chlor- oder N-O-Halogeniden, wie NOCl, behandelt. Auch Mischungen dieser Oxydationsmittel sind in gleicher Weise verwendbar. To remove by-products that sometimes appear after a long period of time Form running time in the catalyst, and which are not or only slightly volatile and do not fail in the catalyst medium, you can periodically or continuously the Catalyst or a withdrawn secondary stream, which is then returned to the main amount supplies, regenerate. This regeneration is done by removing the catalyst solution with nitrogen-oxygen compounds such as nitric acid or nitrous gases or treated with halogen, especially chlorine or N-O-halides, such as NOCl. Mixtures too these oxidizing agents can be used in the same way.

Ferner können die Oxydationsmittel, z. B. Nitrosylchlorid, auch erst während der Reaktion gebildet werden. Ziel dieser Regeneration ist nicht die Aufoxydation der reduzierten Stufen des betreffenden Redoxsystems, obwohl diese natürlich gleichzeitig auch stattfinden kann, sondern eine weitgehende Zerstörung schwer- bis nichtflüchtiger, aber im Katalysator gelöster Nebenprodukte, um eine Anreicherung dieser Produkte im Katalysator zu vermeiden. Unter Umständen kann diese Regeneration beschleunigt werden durch gleichzeitige Einwirkung von energiereicher Strahlung, z. B. von ultraviolettem Licht. Gegebenenfalls kann man auch gleichzeitig mit den vorgenannten Oxydationsmitteln noch Sauerstoff oder Luft einblasen. Schließlich kann man die Reaktion selbst auch so durchführen, daß man den Katalysator an der Eintrittsstelle des Sauerstoffs mit energiereicher Strahlung, besonders ultraviolettem Licht, bestrahlt.Furthermore, the oxidizing agents, e.g. B. nitrosyl chloride, too are formed during the reaction. The aim of this regeneration is not oxidation of the reduced levels of the redox system in question, although of course these are simultaneous can also take place, but extensive destruction of difficult to non-volatile, but by-products dissolved in the catalyst lead to an enrichment of these products to avoid in the catalytic converter. Under certain circumstances this regeneration can be accelerated are caused by simultaneous exposure to high-energy radiation, e.g. B. from ultraviolet Light. If necessary, one can also use the aforementioned oxidizing agents at the same time blow in oxygen or air. After all, you can get the reaction yourself too carry out so that the catalyst at the entry point of the oxygen with high-energy radiation, especially ultraviolet light.

Um eine Korrosion der Apparaturen zu vermeiden, ist es häufig zweckmäßig, Titan- bzw. Titanlegierungen, z.B. mit solchen, die 300/0 Titan oder mehr enthalten, oder auch mit Titan überzogene Metalle oder mit Tantal ausgekleidete Vorrichtungen zu verwenden. Jedoch können gegebenenfalls auch Glasgefäße oder emaillierte oder gummierte Gefäße verwendet werden. Ferner kann die Reaktion auch in ausgemauerten Gefäßen oder - bei geeigneten Reaktionsbedingungen - in solchen Gefäßen ausgeführt werden, die innen mit Kunststoffen, z. B. In order to avoid corrosion of the equipment, it is often advisable to Titanium or titanium alloys, e.g. with those containing 300/0 titanium or more, or metals coated with titanium or devices lined with tantalum to use. However, glass vessels or enamelled or rubberized vessels are used. Furthermore, the reaction can also be bricked in Vessels or - under suitable reaction conditions - in such vessels be, the inside with plastics, z. B.

Polyolefinen, Polytetrafluoräthylen oder den härtbaren, ungesättigten Polyestern bzw. Phenol-, Kresol-oder Xylenolformaldehydharzen ausgelegt sind. Als Ausmauerungen können beispielsweise keramisches Material, mit härtbaren Kunstharzen imprägnierte Kohlesteine und ähnliche bekannte Materialien verwendet werden.Polyolefins, polytetrafluoroethylene or the curable, unsaturated ones Polyesters or phenol, cresol or xylenol formaldehyde resins are designed. as Lining can, for example, be ceramic material with curable synthetic resins impregnated coal bricks and similar known materials can be used.

Es ist bereits bekannt, daß man bei der Olefinoxydation erhöhte Umsätze erhält, wenn im Katalysator ein Verhältnis von Kupfer zu Chlor zwischen 1: 1 und 1 : 2 vorliegt. Die erfindungsgemäß angestrebte Heraufsetzung der Lebensdauer des Katalysators kann mit einem in diesem Bereich liegenden Kupfer/Chlor-Ionenverhältnis jedoch nicht erreicht werden. It is already known that olefin oxidation leads to increased conversions obtained when a ratio of copper to chlorine between 1: 1 and 1: 2 is present. The aim of the invention to increase the service life of the Catalyst can have a copper / chlorine ion ratio in this range however, cannot be achieved.

Beispiel 1 a) Vergleichsversuch In ein Begasungsgefäß mit 600 1 Katalysatorflüssigkeit leitet man zusammen mit 150 Nm3 nicht umgesetztem Kreislaufgas stündlich 45 Nm3 Äthylen und etwa 22 ems Sauerstoff ein. Die Reaktionsbedingungen betragen 1150 C und 2,5 atü. Der Katalysator enthält 1 g Palladium, 0,3 Mol Chrom(III)-chlorid, 1 Mol Kupfer und 1,7 Mol (nicht an Chrom gebundenes) Chlor je Liter. Man erhält stündlich 80 kg Acetaldehyd. Um die Aktivität des Katalysators über längere Zeit zu erhalten, muß man stündlich 50 1 Katalysator filtrieren und das ausgeschiedene Kupferoxalat durch Verglühen und Salzsäurebehandlung regenerieren. Um das Kupfer/Chlor-Atomverhältnis aufrechterhalten zu können, benötigt man stündlich den Zusatz von 1 kg 1000/oiger Salzsäure, da die Chloridkonzentrationen im Katalysator infolge Bildung von flüchtigen, chlorierten Nebenprodukten sonst abfallen würde. Man erhält außerdem stündlich etwa 400 N1 Kohlensäure. b) Erfindungsgemäßes Verfahren Unter gleichen Bedingungen wie unter a) werden die gleichen Mengen Äthylen und Sauerstoff an einem Katalysator aus 1,8 g Palladium, 0,3 Mol Chrom(III)-chlorid, 1 Mol Kupfer und 2,1 Mol (nicht an Chrom gebundenem) Chlor je Liter umgesetzt. Example 1 a) Comparative experiment In a gassing vessel with 600 l of catalyst liquid one passes together with 150 Nm3 unreacted Cycle gas 45 Nm3 of ethylene and about 22 ems of oxygen per hour. The reaction conditions are 1150 C and 2.5 atü. The catalyst contains 1 g of palladium, 0.3 mol of chromium (III) chloride, 1 mole of copper and 1.7 moles of chlorine (not bound to chromium) per liter. You get 80 kg of acetaldehyde per hour. To the activity of the catalyst over a long period of time to obtain, you have to filter 50 liters of catalyst per hour and the precipitated Regenerate copper oxalate by burning it up and treating it with hydrochloric acid. About the copper / chlorine atomic ratio To be able to maintain, one needs the addition of 1 kg 1000 / oiger hourly Hydrochloric acid, as the chloride concentrations in the catalyst as a result of the formation of volatile, chlorinated by-products would otherwise be wasted. You also get about hourly 400 N1 carbonic acid. b) Process according to the invention under the same conditions as under a) the same amounts of ethylene and oxygen are applied to a catalyst from 1.8 g of palladium, 0.3 mol of chromium (III) chloride, 1 mol of copper and 2.1 mol (not chlorine bound to chromium per liter.

Man erhält stündlich ebenfalls 80 kg Acetaldehyd.80 kg of acetaldehyde are likewise obtained per hour.

Der Katalysator zeigt auch nach längerer Betriebsdauer keinerlei Ausfällungen von Kupferoxalat. Um das Kupfer/Chlor-Verhältnis aufrechterhalten zu können, benötigt man stündlich nur 0,5 kg 1000/Die Salzsäure. Man erhält somit nur die Hälfte an chlorierten Nebenprodukten wie unter a). Bei dieser Arbeitsweise stellt sich ein pE-Wert von etwa 0,9 ein.The catalyst shows no precipitates even after a long period of operation of copper oxalate. In order to be able to maintain the copper / chlorine ratio one hour only 0.5 kg 1000 / hydrochloric acid. You only get half of it chlorinated by-products as under a). This way of working comes about pE value of about 0.9.

Außerdem erhält man stündlich nur noch 200 Nl Kohlensäure. Eine zusätzliche Regeneration des Katalysators entfällt.In addition, you only get 200 Nl of carbonic acid per hour. An additional There is no need to regenerate the catalyst.

Beispiel 2 a) Vergleichsversuch In einer zweistufigen Apparatur mit 1 1 Reaktionsvolumen, 4 1 Regenerationsvolumen und einem Katalysator, der 0,04 Mol Palladium, 2,06 Mol Kupfer, 3,81 Mol Chlor und 30 g Essigsäure je Liter enthält, entstehen stündlich etwa 30 g einer Kupferoxyverbindung mit dem Kupfer/Chlor-Atomverhältnis 2: 1. Example 2 a) Comparative experiment In a two-stage apparatus with 1 1 reaction volume, 4 1 regeneration volume and a catalyst which is 0.04 mol Contains palladium, 2.06 mol copper, 3.81 mol chlorine and 30 g acetic acid per liter, About 30 g of a copper oxy compound with a copper / chlorine atomic ratio are formed every hour 2: 1.

Die Einwirkung von stündlich 2 Nm3 Äthylen auf den Katalysator im Reaktionsteil erfolgt bei 1800 C und 18 atü, die von 2 Nm3 Sauerstoff je Stunde auf den Katalysator im Regenerationsteil bei 1450 C und 12 atü. Der Katalysatorumlauf ist etwa 85 l/h. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt, bezogen auf das Reaktionsvolumen, 600 g Acetaldehyd je Liter Reaktionsvolumen je Stunde; die gesamte Raum-Zeit-Ausbeute ist demnach 120 g Acetaldehyd je Liter Gesamtvolumen (Reaktions- und Regenerationsvolumen) je Stunde. Nach kurzer Zeit ist infolge der Kupferoxychloridausscheidung ein merklicher Abfall der Gesamt-Raum-Zeit-Ausbeute auf etwa 90 g festzustellen.The effect of 2 Nm3 of ethylene per hour on the catalyst in the The reaction part takes place at 1800 C and 18 atm, that of 2 Nm3 oxygen per hour on the catalyst in the regeneration section at 1450 C and 12 atm. The catalyst circulation is about 85 l / h. The space-time yield, based on the reaction volume, is 600 g of acetaldehyde per liter of reaction volume per hour; the total space-time yield is therefore 120 g of acetaldehyde per liter of total volume (reaction and regeneration volume) per hour. After a short time, it is noticeable due to the copper oxychloride excretion Decrease in the total space-time yield to about 90 g.

Eine nennenswerte Bildung von Kohlensäure und chlorierten Nebenprodukten kann nicht beobachtet werden. Der Essigsäurespiegel wird durch Zufügung von verdünnter Essigsäure im Katalysator konstant gehalten, ebenso der Chloridionenspiegel durch Zufügung von geringen Mengen verdünnter Salzsäure. b) Erfindungsgemäßes Verfahren Unter den geschilderten Bedingungen unter a) hat sich infolge von Kupferoxychlorid-Ausscheidung ein Kupfer/Chlor-Atomverhältnis von etwa 1 :2,1 ein- gestellt. Die Katalysatorzusammensetzung je Liter wäßriger Lösung beträgt nunmehr 0,04 Mol Palladium, 1,74 Mol Kupfer, 3,65 Mol Chlor und 30 g Essigsäure; die Gesamt-Raum-Zeit-Ausbeute liegt bei 90 g Acetaldehyd je Liter Gesamtreaktionsvolumen je Stunde. Gleichzeitig werden 0,02 Mol Palladiumchlorid und 0,32 Mol Kupfer(II)-chlorid je Liter Gesamtkatalysator zugefügt, so daß die anfängliche Kupferkonzentration des Beispiels 2a) von 2,06 Mol Kupfer im Katalysator wieder erreicht ist bei dem gewünschten Kupfer/Chlor-Verhältnis von etwa 1 : 2,1. Das ausgefallene Kupferoxychlorid wird mittels eines in den Katalysatorkreislauf eingebauten Abscheiders isoliert. Die Gesamt-Raum-Zeit-Ausbeute beträgt unter den neuen Katalysatorverhältnissen etwa 110 g Acetaldehyd je Liter Gesamtvolumen je Stunde. Die Bildung von Kohlensäure und chlorierten Nebenprodukten liegt unter 10/o des umgesetzten ethylens. Der Essigsäurespiegel wird durch Zufügung von stündlich etwa 250 cms 10-gewichtsprozentiger Essigsäure konstant gehalten.A notable formation of carbonic acid and chlorinated by-products cannot be observed. The acetic acid level is diluted by adding Acetic acid kept constant in the catalyst, as did the chloride ion level Addition of small amounts of dilute hydrochloric acid. b) Method according to the invention Under the conditions described under a) has resulted from copper oxychloride excretion a copper / chlorine atomic ratio of about 1: 2.1 posed. The catalyst composition per liter of aqueous solution is now 0.04 mol of palladium, 1.74 mol of copper, 3.65 Moles of chlorine and 30 g of acetic acid; the total space-time yield is 90 g of acetaldehyde per liter of total reaction volume per hour. At the same time, 0.02 moles of palladium chloride are added and 0.32 mol of copper (II) chloride per liter of total catalyst added so that the initial copper concentration of Example 2a) of 2.06 mol of copper in the catalyst is reached again at the desired copper / chlorine ratio of about 1: 2.1. The precipitated copper oxychloride is introduced into the catalyst cycle by means of a built-in separator isolated. The total space-time yield is below the new catalyst ratios about 110 g of acetaldehyde per liter of total volume each Hour. The formation of carbonic acid and chlorinated by-products is less than 10% of the converted ethylene. The acetic acid level is increased by adding hourly about 250 cms of 10 percent strength by weight acetic acid kept constant.

Nach jeweils 10 Stunden werden etwa 50 cm3 10-gewichtsprozentiger Salzsäure zwecks Konstanthaltung des Chlorspiegels zugegeben. c) Erfindungsgemäßes Verfahren Unter gleichen sonstigen Bedingungen, wie unter 2a) beschrieben, jedoch mit 21 Regenerationsvolumen und einem Katalysator, der 0,045 Mol Palladium, 2,06 Mol Kupfer, 4,4 Mol Chlor und 30 g Essigsäure je Liter enthält, bei 1950 C und 19 atü Reaktionsbedingungen und 1500 C und 18 atü Regenerationsbedingungen werden etwa 750 g Acetaldehyd stündlich erzeugt, mit einer Gesamt-Raum-Zeit-Ausbeute von 250 g Acetaldehyd je Liter Gesamtvolumen je Stunde. Eine Bildung von kupferhaltigen Ausfällungen wurde auch nach längerer Laufzeit des Katalysators nicht beobachtet, ebensowenig wie eine nennenswerte Bildung von Nebenprodukten. Der Essigsäurespiegel wurde durch Zufügung von verdünnter Essigsäure konstant gehalten. Nach jeweils 4 Stunden Reaktionszeit wurden etwa 50 cmS lOgewichtsprozentiger Salzsäure zum Katalysator gegeben.After every 10 hours, about 50 cm3 become 10 percent by weight Hydrochloric acid was added to keep the chlorine level constant. c) According to the invention Procedure Under the same other conditions as described under 2a), however with 21 regeneration volumes and a catalyst containing 0.045 moles of palladium, 2.06 Moles of copper, 4.4 moles of chlorine and 30 g of acetic acid per liter, at 1950 C and 19 atü reaction conditions and 1500 C and 18 atü regeneration conditions are approximately 750 g of acetaldehyde produced per hour, with a total space-time yield of 250 g acetaldehyde per liter of total volume per hour. A formation of copper-containing Precipitations were not observed even after the catalyst had been running for a long time, just as little as a significant formation of by-products. The acetic acid level was kept constant by adding dilute acetic acid. After every 4 Hours of reaction time, about 50 cmS of 10 percent strength by weight hydrochloric acid became the catalyst given.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of aldehydes, ketones and / or acids corresponding to the aldehydes by reacting olefins with free oxygen or gases containing these in the presence of liquid aqueous Catalysts that contain copper salts, chloride ions, redox systems and precious metals or Precious metal salts of group VIII of the periodic table, their stable valency at most 4 is contained, and in which the ratio of copper to chlorine during the reaction is kept constant, characterized in that the atomic ratio of copper to chlorine between 1 to more than 2 and 1 to a maximum of 3 is observed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Implementation in the presence of liquid catalysts in which the atomic ratio from copper to chlorine is maintained between 1 to more than 2 and 1 to 2.5.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one the atomic ratio of copper to chlorine in the liquid catalyst in the way adjusts that so much copper is removed from this by precipitation of copper oxychloride. pulls, until the desired atomic ratio of copper to chlorine has been established.

Documents considered: Luxembourg patent specification No. 36201.