DE1134065B

DE1134065B - Process for the production of diene-ª † -ketocarboxylic acids

Info

Publication number: DE1134065B
Application number: DEI11933A
Authority: DE
Inventors: Dr Johann Giesen; Dr Wilhelm Deiters
Original assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Priority date: 1956-07-10
Filing date: 1956-07-10
Publication date: 1962-08-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Dien-y-ketocarbonsäuren Lävulinsäure hat bis heute keine besondere technische Verwendung gefunden, weil bisher einerseits keine Verwendungszwecke für diese y-Ketocarbonsäure bekannt sind, andererseits aber auch keine chemischen Verfahren bekannt waren, um diese an und für sich sehr einfache und reaktionsfähige Säure in technisch wirtschaftlich verwertbare Verbindungen überzuführen. Process for the preparation of dien-y-ketocarboxylic acids levulinic acid has not found any particular technical use to date, because so far on the one hand no uses for this γ-ketocarboxylic acid are known, but on the other hand Also, no chemical processes were known to make this very simple in and of itself and to convert reactive acids into technically economically viable compounds.

Es ist bereits bekannt, Ketognippen, die durch Methylgruppen aktiviert sind, mit Aldehydgruppen zu kondensieren (vgl. Organic Reactions, Bd. 1, S. 210, 266, 233 und 234). It is already known keto lips that are activated by methyl groups are to be condensed with aldehyde groups (see Organic Reactions, Vol. 1, p. 210, 266, 233 and 234).

Es ist auch bekannt, Acetylessigsäureester mit a-, ,B-ungesättigten Säuren zu kondensieren (vgl. It is also known to use acetylacetic acid esters with a-,, B-unsaturated To condense acids (cf.

H. Henecka, Chemie der Beta-Dicarbonylverbindungen, 1950, S. 277 und 278). H. Henecka, Chemie der Beta-Dicarbonylverbindungen, 1950, p. 277 and 278).

Im Schrifttum findet sich jedoch nirgends ein Hinweis, in welcher Weise eine Kondensation von in ß-Stellung blockierten y-Ketosäuren unter direkter Verbindung der Säuren selbst erfolgen kann. Dagegen hat man schon zahlreiche Aldolkondensationen in Gegenwart von Alkalilauge unter gleichzeitiger Wasserabspaltung durchgeführt. However, nowhere in the literature is there any indication in which Way a condensation of ß-blocked ß-position under direct Connection of the acids themselves can be done. On the other hand, one already has numerous aldol condensations carried out in the presence of alkali with simultaneous elimination of water.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Verarbeitung von Lävulinsäure, die durch die Eigenart rhres chemischen Aufbaus für die Kondensationsreaktion mit der Aldehydgruppe zwei Angriffspunkte hat, die in ihrer Reaktionsfähigkeit nahezu gleichwerti,g sind. Man hat bisher durch die Wahl der Katalysatoren und des pE-Wertes bei der Kondensation die 8-Methylgruppe gegenüber der p-Gruppe bevorzugt umsetzen können. Es war jedoch bisher noch nicht möglich, vollkommen zu verhindern, daß sich ein ß -Dikondensationsprodukt bildet. Ein bei den bekannten Reaktionen etwa gebildetes Dikondensationsprodukt kann zwar durch Reinigungsverfahren entfernt werden; allein die Bildung eines solchen Nebenproduktes verringert jedoch die Ausbeute an dem gewünschten reinen Kondensationsprodukt. The invention now relates to a method for processing levulinic acid, due to the peculiarity of their chemical structure for the condensation reaction the aldehyde group has two points of attack, which in their reactivity almost are equivalent to g. So far one has by the choice of the catalysts and the pE value in the condensation the 8-methyl group preferentially react over the p-group can. However, it has not yet been possible to completely prevent themselves forms a ß -dicondensation product. Something that is formed in the known reactions Dicondensation product can be removed by cleaning processes; alone however, the formation of such a by-product reduces the yield of the desired one pure condensation product.

Aus dem Schrifttum ergibt sich, daß die Weiterverarbeitungsprodukte der Lävulinsäure bisher nicht darauf schließen lassen, daß eine vollständige Reinigung der Lävulinsäure von unerwünschten Nebenprodukten überhaupt möglich ist. From the literature it can be seen that the products for further processing the levulinic acid so far does not suggest that a complete purification the levulinic acid of undesired by-products is possible at all.

Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren gefunden, durch das die Lävulinsäure in guter Ausbeute in ihrer Kohlenstoffkette verlängert wird. Sie wird nach der Überführung in die a-, p-ungesätigte, verhältnismäßig beständige Acetylacrylsäure durch Kondensation mit den nachstehend genannten bestimmten Aldehyden in 8-Stellung unter Wasseraustritt in doppelt ungesättigte y-Ketocarbonsäuren über- geführt. Diese doppelt ungesättigten y-Ketocarbonsäuren lassen sich dann durch katalytische Hydrierung in vollständig gesättigte Alkylcarbonsäuren oder in Oxysäuren überführen. Surprisingly, a process has now been found by which the Levulinic acid is extended in its carbon chain in good yield. she will after conversion into the a-, p-unsaturated, relatively stable acetylacrylic acid by condensation with the specific aldehydes mentioned below in the 8-position with the escape of water into doubly unsaturated γ-ketocarboxylic acids guided. These doubly unsaturated γ-keto carboxylic acids can then be removed by catalytic hydrogenation converted into fully saturated alkyl carboxylic acids or into oxy acids.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden Dieny-ketocarbonsäuren der allgemeinen Formel R-CH = CH-CO-CH = CH-COOH in der R einen Alkylrest, Phenylrest oder Furylrest bedeutet, in der Weise hergestellt, daß man die durch Halogenieren von LävaJinsäure und anschließende Halogenwasserstoffab spaltung in üblicher Weise erhaltene fl-Acetylacylsäure mit Aldehyden der allgemeinen Formel R-CHO, in der R die vorstehende Bedeutung hat, in Gegenwart von verdünnten wäßrigen Alkalihydroxyden als Kondensationsmittel bei niedrigen Temperaturen, etwa 0° C, umsetzt. Dadurch erhält man eine hochreine Dienketocarbonsäure, die besonders vorteilhaft auf hochmolekulare Stoffe weiterverarbeitet werden kann. According to the method of the invention are dieny-ketocarboxylic acids general formula R-CH = CH-CO-CH = CH-COOH in which R is an alkyl radical, phenyl radical or furyl radical means, prepared in such a way that the by halogenation of LävaJinsäure and subsequent cleavage of hydrogen halide in the usual way obtained fl-acetylacylic acid with aldehydes of the general formula R-CHO, in which R has the preceding meaning in the presence of dilute aqueous alkali metal hydroxides as a condensing agent at low temperatures, about 0 ° C. Through this a highly pure diene ketocarboxylic acid is obtained, which is particularly advantageous for high molecular weight Substances can be processed further.

Die erhaltenen doppelt ungesättigten Ketocarbonsäuren können nach bekannten Verfahren durch katalytische Hydrierung in ungesättigte Ketocarbonsäuren, gesättigte Oxysäuren oder in R-Alkylcarbonsäuren übergeführt werden. Wird Furfurol mit Ace tylacrylsäure kondensiert, so kann man vor der Hydrierung den Furfanring nach an sich bekannten Verfahren spalten, so daß man eine ungesättigte Dicarbonsäure erhält. The doubly unsaturated ketocarboxylic acids obtained can after known processes by catalytic hydrogenation into unsaturated ketocarboxylic acids, saturated oxyacids or converted into R-alkylcarboxylic acids. Will furfural condensed with acyl acrylic acid, the furfan ring can be removed before the hydrogenation cleave by processes known per se, so that an unsaturated dicarboxylic acid is obtained receives.

Die Umsetzung nach der Erfindung verläuft nach dem folgenden Formbild: R-CHO+CH-CO-CH=CH-COOH R-CH=CH-CO-CH=CH-COOH+H2O Beispiel 1 240 g doppelt destillierte Lävulinsäure wurden in einem Gemisch aus 670 ccm konzentrierter Salzsäure und 130 ccm Wasser bei einer Temperatur von - 80 C so lange mit Chlor behandelt, bis etwa 100/( mehr als die theoretische Chlormenge aufgenommen worden war. Die entstandene p-Chlorlävulinsäure wurde durch Extraktion mit Äther aus dieser Lösung in etwa 700/oiger Ausbeute gewonnen. Der Siedepunkt Kpzo 045 beträgt 124 bis 1270 C. The implementation according to the invention proceeds according to the following form: R-CHO + CH-CO-CH = CH-COOH R-CH = CH-CO-CH = CH-COOH + H2O Example 1 240 g double distilled Levulinic acid was added to a mixture of 670 cc of concentrated hydrochloric acid and 130 ccm of water at a temperature of - 80 C treated with chlorine until about 100 / (more than the theoretical amount of chlorine had been absorbed. The resulting p-chloro levulinic acid was extracted from this solution with ether in about 700% Yield gained. The boiling point Kpzo 045 is 124 to 1270 C.

160 g t3-Chlorlävulinsäure wurden zusammen mit 160 g Natriumacetat und 226 ccm Eisessig 40 Minuten auf 1000 C erwärmt. Nach dem Eintragen der Mischung in 21 Wasser wurde die verdünnte Essigsäure im Vakuum abgedampft und der Rückstand in 100/oiger Salzsäure aufgenommen. Der aus dieser Lösung gewonnene ätherische Auszug hinterließ beim Verdampfen des Lösungsmittels weiße Kristalle von Acetylacrylsäure in etwa 6S0/oiger Ausbeute, die nach dem Umkristallisieren aus Toluol blei 1260 C schmilzt Eine Mischung aus 0,88 Mol Acetylacrylsäure, 0,88 Mol Acetaldehyd und 40 ccm Wasser wurde auf 0° C abgekühlt. Dann wurden in diese Mischung unter Rühren innerhalb 30 Minuten 173 ccm 2,50/oige wäßrige Natronlauge getropft. Nach einer Nachreaktionszeit von 30 Minuten wurde die Mischung mit 70/obiger wäßriger Schwefelsäure bis zur kongosauren Reaktion angesäuert. Das gebildete Öl wurde mit Äther extrahiert. Nach dem Trocknen und Abtreiben des äther erhält man die Acetylidenacetylacrylsäure in der Form eines braunen Sirups. Die Ausbeute beträgt 5501o. 160 g of t3-chloro levulinic acid were added along with 160 g of sodium acetate and 226 cc of glacial acetic acid heated to 1000 C for 40 minutes. After entering the mixture in 21 water, the dilute acetic acid was evaporated off in vacuo and the residue taken up in 100% hydrochloric acid. The essential extract obtained from this solution left white crystals of acetylacrylic acid on evaporation of the solvent in about 60% yield, which after recrystallization from toluene lead 1260 C melts a mixture of 0.88 moles of acetylacrylic acid, 0.88 moles of acetaldehyde and 40 cc of water was cooled to 0 ° C. Then were in this mixture with stirring 173 cc of 2.50 / o aqueous sodium hydroxide solution were added dropwise over the course of 30 minutes. After a After a reaction time of 30 minutes, the mixture with 70% aqueous sulfuric acid acidified to the Congo acid reaction. The oil formed was extracted with ether. After drying and driving off the ether, the acetylidene acetylacrylic acid is obtained in the form of a brown syrup. The yield is 55010.

Beispiel 2 Von der im Beispiel 1 gewonnenen Acetylacrylsäure wurden 0,88 Mol mit 0,88 Mol n-Butyraldehyd unter den gleichen, dort angegebenen Bedingungen umgesetzt. Als Verweilzeit nach der Zugabe des gesamten Natriumhydroxyds genügten 10 Minuten. Das sich unter leichter Flockenbildung abscheidende Öl wurde mit Äther ausgezogen. Aus dem Ätherauszug wurde in 63,5oiger Ausbeute y-Butylidenacetylacrylsäure als braunes Öl gewonnen. Example 2 From the acetylacrylic acid obtained in Example 1 were 0.88 mol with 0.88 mol of n-butyraldehyde under the same conditions specified there implemented. The residence time after all the sodium hydroxide had been added was sufficient 10 mins. The oil, which separates out with a slight formation of flakes, became with ether moved out. The ether extract was converted into γ-butylidene acetylacrylic acid in a yield of 63.5% obtained as brown oil.

Beispiel 3 Von der im Beispiel 1 gewonnenen Acetylacrylsäure wurden 0,88 Mol mit 0,88 Mol Isobutyraldehyd unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 umgesetzt. Das sich ebenfalls unter leichter Flockenbildung ausscheidende Öl wurde mit Äther extrahiert. Example 3 From the acetylacrylic acid obtained in Example 1 were 0.88 mol with 0.88 mol isobutyraldehyde under the same conditions as in the example 1 implemented. The oil, which also separates out with slight flake formation, was extracted with ether.

Nach demVerdampfen des äther wurde in 87,5°/0iger Isobutylidenacetylacrylsäure als braunes Öl erhalten.After evaporation of the ether was in 87.5% isobutylidene acetylacrylic acid obtained as a brown oil.

Beispiel 4 Von der im Beispiel 1 hergestellten Acetylacrylsäure wurden 10 Mol in einer Mischung aus 10 Mol Benzaldehyd und 450 ccm Wasser auf 0°C abgekühlt. Dann wurden in diese Mischung unter kräftigem Rühren in einem Gefäß mit guter Wandkühlung 2 1 2,50/oige wäßrige Natronlauge im Verlauf einer Stunde getropft. Example 4 From the acetylacrylic acid prepared in Example 1 were Cooled 10 moles in a mixture of 10 moles of benzaldehyde and 450 ccm of water to 0 ° C. This mixture was then poured into this mixture while stirring vigorously in a vessel with good wall cooling 2 1 2.50 / o aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over the course of one hour.

Die Nachreaktionszeit betrug 10 Minuten. Anschließend wurde die Mischung mit etwa 1 1 70/obiger wäßriger Schwefelsäure bis zur kongosauren Reaktion angesäuert. Das sich abscheidende Öl wird mit Äther ausgezogen. Nach dem Verdampfen des äther erhält man die y-Benzylidenacetylacrylsäure als braunes Öl in 60,5°/0iger Ausbeute. The post-reaction time was 10 minutes. Then the mixture was Acidified with about 1 1 70 / above aqueous sulfuric acid up to the Congo acid reaction. The oil that separates out is extracted with ether. After evaporation of the ether the y-benzylidene acetylacrylic acid is obtained as a brown oil in a yield of 60.5%.

Beispiel 5 Acetylacrylsäure wurde in technischem Maßstab nach dem Beispiel 1 hergestellt. In einem Reaktionsrohr von 2,5 cm Durchmesser und 5 m Länge wurden zu einem strömenden Gemisch aus 10 Mol Acetylnorylsäure, 10 Mol Furfurol und 450 ccm Wasser unter Kühlung auf 0°C mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung fortlaufend 21 2,5/age wäßrige Natronlauge gegeben. Die Verweilzeit betrug etwa 40 Minuten, die Nachreaktionszeit 20 Minuten. Die entstandene braune Lösung wurde gleichfalls im strömenden Zustand mit etwa 1 1 70/oiger wäßriger Schwefelsäure bis zur kongosauren Reaktion angesäuert, wodurch ein zitronengelbes Öl erhalten wurde, das nach dem Ablassen in ein Beruhigungsgefäß erstarrt. Die feste y-Furfurylidenacetylaorylsäure wurde auf einer Nutsche abgesaugt, in Äther gelöst und die Lösung mit Wasser gewaschen und dann mit wäßriger 5e/oiger Sodalösung versetzt. Das gelbe Nariumsalz der Säure wurde abgesaugt und mit 70/oiger wäßriger Schwefelsäure umgesetzt. Die umgefällte kristalline Säure wurde in 620/oiger Ausbeute gewonnen. Die hellgelben Kristalle beginnen bei 1000 C zu sintern und sind bei 1220 C durchgeschmolzen. Example 5 Acetylacrylic acid was on an industrial scale according to the Example 1 produced. In a reaction tube 2.5 cm in diameter and 5 m in length became a flowing mixture of 10 moles of acetylnoryl acid, 10 moles of furfural and 450 ccm of water with cooling to 0 ° C using a suitable device continuously given 21 2.5 / age aqueous sodium hydroxide solution. The residence time was about 40 minutes, the post-reaction time 20 minutes. The resulting brown solution was also in the flowing state with about 1 1 70% aqueous sulfuric acid acidified to the Congo acid reaction, whereby a lemon yellow oil was obtained, which solidifies after draining into a sedation vessel. The solid y-furfurylidene acetylaoryl acid was sucked off on a suction filter, dissolved in ether and the solution was washed with water and then mixed with aqueous 5% sodium carbonate solution. The yellow sodium salt of acid was filtered off with suction and reacted with 70% aqueous sulfuric acid. The fallen one crystalline acid was obtained in a yield of 620%. The light yellow crystals begin to sinter at 1000 C and melt through at 1220 C.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of dien-y-ketocarboxylic acids of the general formula R-CH = CH-CO-CH = CH-COOH in which R is an alkyl radical, phenyl radical or furfuryl radical, characterized in that the by halogenation of levulinic acid and subsequent elimination of hydrogen halide in the usual way obtained p-acetylacrylic acid with aldehydes of the general formula R-CHO, in which R has the preceding meaning in the presence of dilute aqueous alkali metal hydroxides as a condensing agent at low temperatures, about 0 ° C.

Considered publications: German Patent Specifications No. 156560, 855992, 886 601; U.S. Patent Nos. 2,694,069, 2,276,204; Richter-Anschütz, Chemistry of Carbon Compounds, Vol. 1.12. Edition, 1928, pp. 529 and 531; Organic Reactions, Vol. 1, 1942, pp. 210 and following, 233, 234, 266 and following; H. Heneck a, Chemie der Beta-Dicarbonylverbindungen, 1950, p.277 and 278; Houben-Weyl, Methods derorganic Chemie, Vol. 4, Part 2, 1955, pp. 28 to 30; Journal of the Chemical Society (London), 1946, 451-454; Beilstein's Handbook of Organic Chemie, Vol. 3, 1921, p.739; Vol. 18, 1934, p. 417.