DE1133727B - Process for the preparation of mixed carboxylic acid-carbonic acid-monoester-anhydrides - Google Patents
Process for the preparation of mixed carboxylic acid-carbonic acid-monoester-anhydridesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung gemischter Carbonsäure-kohlensäuremonoester-anhydride Die z. B. als Acylierungsmittel verwendbaren, gemischten Carbonsäure-kohlensäure-monoester-anhydride der allgemeinen Formel O O R-C-O-C-O-R' in welcher R und R'Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl-oder Alkylarylreste bedeuten, werden nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von Chlorkohlensäuremonoestern mit Carbonsäuren in indifferenten organischen Lösungsmitteln unter Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie tertiären Aminen oder trockenem Natriumbicarbonat, hergestellt. Die säurebindenden Mittel werden in etwa äquivalenten Mengen zugesetzt, wobei bei Verwendung von Natriumbicarbonat als säurebindendes Mittel die Umsetzung nur in Gegenwart katalytischer Mengen tertiärer Amine mit ausreichender Geschwindigkeit verläuft.-Bei einem anderen bekannten Verfahren werden Natriumsalze von Carbonsäuren mit Chlorkohlensäuremonoestern in indifferenten organischen Lösungsmitteln in Gegenwart tertiärer Amine umgesetzt. Process for the preparation of mixed carbonic acid monoester anhydrides The z. B. usable as acylating agent, mixed carboxylic acid-carbonic acid-monoester-anhydrides of the general formula O O R-C-O-C-O-R 'in which R and R'alkyl-, cycloalkyl-, Aryl, arylalkyl or alkylaryl radicals are carried out according to known processes Conversion of chlorocarbon monoesters with carboxylic acids in inert organic Solvents with the addition of acid-binding agents, such as tertiary amines or dry sodium bicarbonate. The acidic binding agents are roughly equivalent amounts added, with the use of sodium bicarbonate as the acid-binding agent Means the reaction only in the presence of catalytic amounts of tertiary amines with sufficient Speed runs.-In another known process, sodium salts are used of carboxylic acids with chlorocarbon monoesters in inert organic solvents implemented in the presence of tertiary amines.
Bei beiden Verfahren wurde bisher angenommen, daß in wasserfreiem Medium gearbeitet werden muß, da in Gegenwart von Wasser Nebenreaktionen, wie die Verseifung der Chlorkohlensäureester oder die Bildung von neutralen Kohlensäureestern, stark begünstigt würden. In both processes it was previously assumed that in anhydrous Medium must be worked, because in the presence of water side reactions, such as the Saponification of chlorocarbonic acid esters or the formation of neutral carbonic acid esters, would be greatly favored.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei der Umsetzung von Carbonsäuresalzen mit Halogenkohlensäuremonoestern bei einem pH-Wert zwischen etwa 5, 5 und 8, 5 auch in Gegenwart von Wasser Carbonsäure-kohlensäure-monoester-anhydridein ausgezeichneter Ausbeute erhalten werden, obwohl Halogenkohlensäureester allein mit Wasser und z. B. It has now surprisingly been found that in the implementation of carbonic acid salts with halocarbonic acid monoesters at a pH between about 5, 5 and 8, 5 also in the presence of water carbonic acid-carbonic acid-monoester-anhydridein excellent yield can be obtained even though halocarbonic acid esters alone with water and z. B.
Natriumbicarbonat in diesem pH-Bereich zu Kohlensäurediestern umgesetzt bzw. zu Kohlendioxyd und den entsprechenden Hydroxylverbindungen verseift werden. In Gegenwart etwa äquivalenter Mengen Carbonsäuresalze aber werden in dem genannten pH-Bereich solche Nebenreaktionen praktisch vollständig vermieden.Sodium bicarbonate is converted into carbonic acid diesters in this pH range or saponified to carbon dioxide and the corresponding hydroxyl compounds. In the presence of approximately equivalent amounts of carboxylic acid salts, however, in the above pH range, such side reactions are practically completely avoided.
Wird andererseits dieser pH-Bereich während der Umsetzung nicht eingehalten, z. B. unterschritten, so verläuft die Reaktion langsam und unvollständig, und man erhält die durch Verseifung der Halogenkohlensäureester gebildeten Nebenprodukte in erheblichen Mengen. Ebenso tritt die Verseifung der Halogenkohlensäureester und die Bildung neutraler Kohlensäureester bei pH-Werten über etwa 8, 5 in den Vordergrund. Diese Nebenreaktionen setzen die Ausbeute an Anhydriden herab und erschweren ihre Gewinnung in reiner Form. Die mit dem erfindungsmäßigen Verfahren zu erzielenden Ausbeuten an gemischten Anhydriden liegen demgegenüber recht hoch, im allgemeinen über 80 °/o der Theorie. On the other hand, if this pH range is not maintained during the reaction, z. B. fallen below, the reaction is slow and incomplete, and you receives the by-products formed by saponification of the halocarbonic acid esters in substantial quantities. Likewise occurs the saponification of the halocarbonic acid esters and the formation of neutral carbonic acid esters at pH values above about 8.5 comes to the fore. These side reactions set the yield Anhydrides and make theirs more difficult Extraction in pure form. The to be achieved with the inventive method In contrast, the yields of mixed anhydrides are quite high, in general over 80 per cent of theory.
Salze von Carbonsäuren im Sinne der Erfindung sind Alkali-und Erdalkalisalze sowie Salze des Ammoniaks, der primären, sekundären und tertiären Amine oder der quaternären Ammoniumbasen von Mono-oder Polycarbonsäuren, wie Essigsäure, Trichloressigsäure, Propionsäure, 3-Chlorpropionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Stearinsäure, Crotonsäure, Ölsäure, Benzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, o-Toluylsäure, Naphthalincarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 4, 4'-Dicarboxydiphenylsulfon, 4, 4'-Dicarboxydiphenyl-2, 2-propan und Trimellithsäure. Salts of carboxylic acids for the purposes of the invention are alkali and alkaline earth salts as well as salts of ammonia, the primary, secondary and tertiary amines or the quaternary ammonium bases of mono- or polycarboxylic acids, such as acetic acid, trichloroacetic acid, Propionic acid, 3-chloropropionic acid, butyric acid, isobutyric acid, stearic acid, crotonic acid, Oleic acid, benzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-toluic acid, naphthoic acid, Adipic acid, sebacic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 4, 4'-dicarboxydiphenyl sulfone, 4,4'-dicarboxydiphenyl-2, 2-propane and trimellitic acid.
Halogenkohlensäuremonoester im Sinne der Erfindung sind Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylaryl-, Aryl-und Arylalkylhalogenkohlensäureester, wie Methyl-, Äthyl-, Benzyl-, Phenyl-, Kresyl-, p-tert.-Butylphenylchlorund-bromkohlensäureester oder die Polyhalogenkohlensäureester von organischen Polyhydroxyverbindungen, wie die Bischlor-und-bromkohlensäureester des 1, 4-Butandiols, des 1, 6-Hexandiols, des 1, 10-Decandiols, des Hydrochinons, des 4, 4'-Dihydroxydiphenyls, des 4, 4'-Dihydroxydiphenyl-2, 2-propans und des Tetrachlor-4, 4'-dihydroxydiphenyl-2, 2-propans, die Trischlor-und-bromkohlensäureester des Trimethyloläthans,-propans,-butans usw. und der Tetrachlor-und-bromkohlensäureester des Pentaerythrits. Halocarbon monoesters in the context of the invention are alkyl, cycloalkyl, Alkylaryl, aryl and arylalkylhalocarbonic acid esters, such as methyl, ethyl, benzyl, Phenyl, cresyl, p-tert-butylphenyl chloro and bromocarbonic acid esters or the polyhalocarbonic acid esters of organic polyhydroxy compounds, such as the bischloro and bromocarbonic acid esters of 1,4-butanediol, of 1,6-hexanediol, of 1, 10-decanediol, of hydroquinone, des 4,4'-dihydroxydiphenyl, des 4,4'-dihydroxydiphenyl-2, 2-propane and tetrachloro-4, 4'-dihydroxydiphenyl-2,2-propane, the trischloro- and -bromocarbonic acid esters of trimethylolethane, -propane, -butane etc. and the carbonic acid tetrachloride and carbonate of pentaerythritol.
Erfindungsgemäß werden die Salze der Mono-oder Polycarbonsäuren in Wasser gelöst oder suspendiert und die Lösungen oder Suspensionen durch Zugabe von Alkali oder Mineralsäuren oder von Puffersalzen auf einen pH-Wert von etwa 5, 5 bis 8, 5 eingestellt. According to the invention, the salts of the mono- or polycarboxylic acids are in Dissolved or suspended water and the solutions or suspensions by adding Alkali or mineral acids or of buffer salts to a pH of about 5.5 set to 8, 5.
In die Lösungen wird dann unter Rühren der Mono-oder Polyhalogenkohlensäureester als solcher oder gelöst in einem indifferenten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, eingetragen.The mono- or polyhalocarbonic acid ester is then added to the solutions with stirring as such or dissolved in an inert solvent such as methylene chloride, registered.
Bei Verwendung von Alkali-, Erdalkali-und Ammoniumsalzen können zur Beschleunigung der Reaktion zweckmäßig geringe Mengen eines primären, sekundären oder vorzugsweise tertiären Amins oder einer quaternären Ammoniumbase oder deren Salze, z. B. Methylamin, Äthylamin, Butylamin, Octylamin, Stearylamin, Benzylamin, Anilin, 4-Aminotoluol, a-Naphthylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Din-propylamin, Diisobutylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, Dicyclohexylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Trioctylamin, N, N-Dimethylcyclohexylamin, N, N-Dimethylanilin, N, N-Diäthylanilin, Pyridin, Collidin, Chinolin und Triäthylbenzylammoniumhydroxyd oder z. B. deren Hydrochloride, zugesetzt werden. In der Regel sind etwa 0, 01 bis etwa 2 Molprozent, bezogen auf eingesetzten Mono-oder Polyhalogenkohlensäureester, ausreichend. When using alkali, alkaline earth and ammonium salts can be used for Accelerating the reaction expediently small amounts of a primary, secondary or, preferably, tertiary amine or a quaternary ammonium base or their Salts, e.g. B. methylamine, ethylamine, butylamine, octylamine, stearylamine, benzylamine, Aniline, 4-aminotoluene, a-naphthylamine, dimethylamine, diethylamine, din-propylamine, Diisobutylamine, N-methylaniline, diphenylamine, dicyclohexylamine, trimethylamine, triethylamine, Tributylamine, trioctylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, pyridine, collidine, quinoline and triethylbenzylammonium hydroxide or z. B. their hydrochlorides are added. Usually around 0.01 to about 2 mol percent, based on the mono- or polyhalocarbonic acid ester used, sufficient.
Bei Verwendung von Carbonsäuresalzen primärer, sekundärer und vor allem tertiärer Amine oder quatemärer Ammoniumbasen kann der besondere Zusatz der erwähnten Katalysatoren entfallen, da solche Salze nicht nur als Reaktionspartner, sondern gleichzeitig auch als Katalysatoren wirken. When using carboxylic acid salts primary, secondary and above especially tertiary amines or quaternary ammonium bases can be the special addition of the mentioned catalysts are omitted because such salts not only as reactants, but also act as catalysts at the same time.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen etwa-5 und +50'C, vorzugsweise zwischen etwa 15 und etwa 30°C, durchgeführt. Je nach den Reaktionsbedingungen, der Art der Reaktionspartner und der zugesetzten Katalysatoren liegt die Reaktionsdauer zwischen wenigen Minuten und einigen Stunden. The reaction is carried out at a temperature between about -5 and + 50'C, preferably between about 15 and about 30 ° C. Depending on the reaction conditions, The duration of the reaction depends on the type of reactants and the catalysts added between a few minutes and a few hours.
Das Ende der Umsetzung kann z. B. durch quantitative Bestimmung der Chlorionenkonzentration in der wäßrigen Phase ermittelt werden.The end of the implementation can, for. B. by quantitative determination of the Chlorine ion concentration in the aqueous phase can be determined.
Bei der Umsetzung von Monohalogenkohlensäureestern mit Mono-oder Polycarbonsäuresalzen oder von Monocarbonsäuresalzen mit Mono-oder Polyhalogenkohlensäureestern werden definierte, monomere, gemischte CarbonsäNure-kohlensäureester-anhydride erhalten. Diese Verbindungen sind ölige Flüssigkeiten oder kristalline Stoffe mit definiertem Schmelzpunkt. In den meisten Fällen erübrigt sich eine besondere Aufarbeitung, da die Produkte genügend rein anfallen. Sie können gegebenenfalls jedoch durch Umkristallisieren, in manchen Fällen auch durch Destillieren, gereinigt werden. When implementing monohalocarbonic acid esters with mono- or Polycarboxylic acid salts or of monocarboxylic acid salts with mono- or polyhalocarbonic acid esters defined, monomeric, mixed carboxylic acid-carbonic acid ester-anhydrides are obtained. These compounds are oily liquids or crystalline substances with a defined Melting point. In most cases, a special work-up is unnecessary because the products are sufficiently pure. You can, however, by recrystallization, in some cases can also be purified by distillation.
Bei der Umsetzung von Poly-[halogenkohlensäureestern] mit Polycarbonsäuresalzen hingegen werden polymere gemischte Anhydride erhalten. So entsteht z. B. aus dem Bis- [chlorkohlensäureester] des 4, 4'-Dihydroxydiphenyl-2, 2-propans mit Salzen der Isophthalsäure ein polymeres gemischtes Anhydrid der Formel Solche polymeren gemischten Anhydride sind viskose yole, Harze oder mikrokristalline feste Stoffe, deren Molekulargewicht von den Mengenverhältnissen der Reaktionspartner und deren Reinheit abhängt.In the reaction of poly [halocarbonic acid esters] with polycarboxylic acid salts, on the other hand, polymeric mixed anhydrides are obtained. So z. B. from the bis [chlorocarbonic acid ester] of 4, 4'-dihydroxydiphenyl-2, 2-propane with salts of isophthalic acid a polymeric mixed anhydride of the formula Such polymeric mixed anhydrides are viscous yols, resins or microcrystalline solid substances, the molecular weight of which depends on the proportions of the reactants and their purity.
Bei Verwendung etwa äquivalenter Mengen solcher Reaktionspartner können hochmolekulare Produkte erhalten werden, aus deren Lösungen sich geformte Gebilde, wie Filme oder Fasern, herstellen lassen. When using approximately equivalent amounts of such reactants high molecular weight products can be obtained from the solutions of which are formed Have structures such as films or fibers produced.
Ihr Molekulargewicht kann während der Umsetzung durch Zugabe von Kettenabbrechern, z. B. monofunktionellen Carbonsäuresalzen oder monofunktionellen Halogenkohlensaureestem zum Reaktionsgemisch, in gewünschtem Sinne eingestellt werden.Their molecular weight can be reduced during the reaction by adding chain terminators, z. B. monofunctional carboxylic acid salts or monofunctional halocarbonic acid esters to the reaction mixture, adjusted in the desired sense.
Die polymeren Anhydride fallen, wenn die Reaktion ohne Verwendung eines indifferenten Lösungsmittels durchgeführt wird, als feste Stoffe oder als viskose Öle an. Bei Mitverwendung indifferenter Lösungsmittel, die die Polymeren zu lösen vermögen, erhält man mehr oder weniger viskose Lösungen der polymeren Stoffe, die elektrolytfrei gewaschen und aus denen die Polymeren in üblicher Weise, z. B. durch Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Ausfällen, gewonnen werden können. The polymeric anhydrides fall if the reaction is not used an inert solvent is carried out, as solids or as viscous oils. When using inert solvents that the polymers able to dissolve, one obtains more or less viscous solutions of the polymeric substances, the electrolyte-free washed and from which the polymers in the usual way, for. B. can be obtained by evaporation of the solvent or by precipitation.
Beispiel 1 Eine Suspension von 61, 1 g (0, 5 Mol) Benzoesäure in Wasser wird unter Neutralisieren mit 200 ccm 10°/Diger Natronlauge gelöst. Die Lösung wird auf 500 ccm mit Wasser aufgefüllt und auf den pH-Wert 8 eingestellt. Diese Lösung wird unter heftigem Rühren mit 78, 3 g (0, 5 Mol) Chlorkohlensäurephenylester in 200 ccm Methylenchlorid in Gegenwart von 0, 8 ccm N, N-Dimethylcyclohexylamin umgesetzt. Kohlendioxyd wird nicht entwickelt. Der pH-Wert fällt gleich zu Anfang der Reaktion auf 6, 5 bis 6, 0 und hält sich dann in diesem Bereich. Proben der wäßrigen Phase werden zur Bestimmung des Chlorionengehaltes in Zeitabständen von zunächst 5, später 10 und 15 Minuten entnommen. Die Umsetzung wird nach 1 Stunde beendet. Dann wird die wäßrige von der organischen Schicht getrennt. Letztere wird nacheinander zweimal mit 10°/Oiger Salzsäure, einmal mit Natriumbicarbonatlösung und dreimal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Example 1 A suspension of 61.1 g (0.5 mol) of benzoic acid in Water is neutralized with 200 ccm 10 ° / Diger sodium hydroxide solution dissolved. The solution is made up to 500 ccm with water and adjusted to pH 8. These The solution is mixed with 78.3 g (0.5 mol) of phenyl chlorocarbonate while stirring vigorously in 200 cc of methylene chloride in the presence of 0.8 cc of N, N-dimethylcyclohexylamine implemented. Carbon dioxide is not evolved. The pH falls right at the beginning the response to 6, 5 to 6, 0 and then stays in this range. Samples of the aqueous phase are used to determine the chlorine ion content at intervals of first 5 minutes, later 10 and 15 minutes. The implementation will take place after 1 hour completed. Then the aqueous layer is separated from the organic layer. The latter will successively twice with 10% hydrochloric acid, once with sodium bicarbonate solution and washed three times with water and dried over sodium sulfate.
Nach dem Abdampfen des Methylenchlorids werden 106, 2g Benzoesäure-kohlensäure-phenylester-anhydrid vom Schmelzpunkt 61 bis 63 ° C erhalten. After evaporation of the methylene chloride, 106.2 g of carbonated benzoic acid phenyl ester anhydride are obtained obtained from melting point 61 to 63 ° C.
Rohausbeute : 87, °/o der Theorie.Crude yield: 87% of theory.
Verseifungszahl : Berechnet... 694 gefunden... 696 bis 697 Kohlendioxyd nach Verseifung : Berechnet... 18, 17°/o gefunden... 17, 8 bis 17, 9 0/, Analyse : Berechnet... C 69, 42%, O 26,43% ; gefunden... C 69, 29 bis 69, 60°/0, O 25, 86 bis 26, 08°/o.Saponification number: Calculated ... 694 found ... 696 to 697 carbon dioxide after saponification: calculated ... 18, 17% found ... 17, 8 to 17, 9 0 /, analysis : Calculated ... C 69.42%, O 26.43%; Found ... C 69.29 to 69.60 ° / 0, O 25.86 up to 26.08 ° / o.
Die Verbindung kann aus Petroläther (Kp. =40 bis 60°C) Benzol (Mischungsverhältnis 9 : 1) umkristallisiert werden. Aus 50, 0 g werden mit 100 ccm Lösungsmittel 44, 6 g umkristallisiertes Produkt vom Schmelzpunkt 63°C erhalten. The compound can be made from petroleum ether (bp = 40 to 60 ° C) benzene (mixing ratio 9: 1) can be recrystallized. From 50.0 g with 100 ccm of solvent 44, 6 g of recrystallized product with a melting point of 63 ° C. were obtained.
Verseifungszahl : Berechnet... 694 gefunden. 687 bis 689 Kohlendioxyd nach Verseifung : Berechnet... 18, 17 °/o gefunden... 18, 1 bis 18, 2 °/o Analyse : Berechnet... C 69, 42%, 0 26,43% ; gefunden... C 69, 32 bis 69,53%, O 26, 30 bis 26, 48 °/o.Saponification number: Calculated ... 694 found. 687 to 689 carbon dioxide after saponification: calculated ... 18, 17% found ... 18, 1 to 18, 2% analysis : Calculated ... C 69.42%, 0.26.43%; found ... C 69.32 to 69.53%, O 26,30 to 26.48 ° / o.
Beispiel 2 61, 1 g (0, 5 Mol) Benzoesäure werden mit 200 ccm 10%piger Natronlauge neutralisiert. Der Natriumbenzoatlösung wird 1, 0 ccm N, N-Dimethylanilin zugefügt. Bei-3 bis 0°C werden dann unter kräftigem Rühren in 30 Minuten 78, 3 g (0, 5 Mol) Chlorkohlensäurephenylester zugetropft. Der pH-Wert während der Reaktion beträgt 6, 0 bis 6, 4. Anschließend läßt man 2 Stunden bei 20°C unter Rühren nachreagiersn. Example 2 61.1 g (0.5 mol) of benzoic acid are mixed with 200 cc of 10% piger Sodium hydroxide solution neutralized. The sodium benzoate solution becomes 1.0 ccm of N, N-dimethylaniline added. At -3 to 0 ° C., with vigorous stirring, 78.3 g (0.5 mol) phenyl chlorocarbonate was added dropwise. The pH during the reaction is 6.0 to 6.4. The mixture is then allowed to react for 2 hours at 20.degree. C. with stirring.
Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen, bis im Filtrat keine Chlorionen mehr nachweisbar sind. Nach dem Trocknen bei 20° C und <I Torr werden 112, 2g (92, 6% der Theorie) rohes Benzoesäure-phenylkohlensäureesteranhydrid erhalten. Durch dreimaliges Aufschlämmen mit Petroläther (Kp. 40°C) werden nach Trocknen 102, 6 g (84, 5 der Theorie) eines farblosen kristallinen Produktes vom Schmelzpunkt 62 bis 63 ° C erhalten. The reaction product is filtered off with suction and washed with water until no more chlorine ions can be detected in the filtrate. After drying at 20 ° C and <I Torr are 112.2 g (92.6% of theory) of crude phenyl carbonate anhydride obtain. By slurrying three times with petroleum ether (bp 40 ° C) are after Drying 102.6 g (84.5 of theory) of a colorless crystalline product from Melting point 62 to 63 ° C obtained.
Verseifungszahl : Berechnet... 694 gefunden... 683 bis 687 Kohlendioxyd nach Verseifung : Berechnet... 18, 17 °/o gefunden... 17, 6 bis 17, 8°/o Analyse : Berechnet... C 69, 42%, 0 26, 43oxo ; gefunden... C 69, 17 bis 69, 42 °/o, O 25, 90 bis 26, 25°/0.Saponification number: Calculated ... 694 found ... 683 to 687 carbon dioxide after saponification: calculated ... 18.17% found ... 17.6 to 17.8% analysis : Calculated ... C 69.42%, 0.26.43oxo; found ... C 69.17 to 69.42%, O 25, 90 to 26, 25 ° / 0.
Beispiel 3 250 ccm einer wäßrigen Lösung von 72, 1 g (0, 5 Mol) Natriumbenzoat und eine Lösung von 78, 3 g (0, 5 Mol) Chlorkohlensäurephenylester in 200 ccm Methylenchlorid werden zusammengegeben. Durch Rühren wird die organische und die wäßrige Phase durcheinandergewirbelt. Die Reaktion ist nach 15 Stunden beendet. Die wäßrige Phase enthält praktisch keine Benzoesäure mehr. Der p-Wert während der Reaktion beträgt 5, 8 bis 6, 2. Example 3 250 cc of an aqueous solution of 72.1 g (0.5 mol) of sodium benzoate and a solution of 78.3 g (0.5 mol) of phenyl chlorocarbonate in 200 cc of methylene chloride are put together. The organic and aqueous phases are mixed up by stirring. The reaction is over after 15 hours. The aqueous phase contains practically none Benzoic acid more. The p-value during the reaction is 5.8 to 6.2.
Die organische Phase wird abgetrennt, zweimal mit verdünnter Salzsäure, einmal mit Natriumbicarbonatlösung, dreimal mit Wasser gewaschen und schließlich über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck bei etwa 20°C werden 98, 7 g (81, 4°/o der Theorie) rohes Benzoesäure-kohlensäurephenylesteranhydrid erhalten. Dreimaliges Aufschlämmen mit Petroläther (Kp. 40° C) liefert 94, 0 g (77, 6 °/o der Theorie) reines Produkt vom Schmelzpunkt 63 ° C. The organic phase is separated off twice with dilute hydrochloric acid, washed once with sodium bicarbonate solution, three times with water and finally dried over sodium sulfate. After evaporation of the solvent under reduced A pressure of about 20 ° C. gives 98.7 g (81.4% of theory) of crude carbonic acid phenyl ester anhydride obtain. Slurrying three times with petroleum ether (b.p. 40 ° C) gives 94.0 g (77, 6% of theory) pure product with a melting point of 63 ° C.
Verseifungszahl : Berechnet... 694 gefunden... 685 bis 692 Kohlendioxyd nach Verseifung : Berechnet... 18, 1 °/o gefunden... 17, 8 bis 18, 0"/o Beispiel 4 61, 1 g (0, 5 Mol) Benzoesäure werden mit einer wäßrigen Methylaminlösung neutralisiert. Die auf 25Q ccm aufgefüllte Lösung wird mit 78, 3 g (0, 5 Mol) Chlorkohlensäurephenylester, gelöst in 200 ccm Methylenchlorid, wie im Beispiel 3 beschrieben, umgesetzt. Nach 10 Minuten ist in der wäßrigen Phase praktisch keine Benzoesäure mehr enthalten. Der p-Wert während der Reaktion beträgt 6, 4 bis 7, 0.Saponification number: Calculated ... 694 found ... 685 to 692 carbon dioxide after saponification: calculated ... 18.1% found ... 17.8 to 18.0 "/ o example 46.1 g (0.5 mol) of benzoic acid are neutralized with an aqueous methylamine solution. The solution, made up to 25Q ccm, is mixed with 78.3 g (0.5 mol) of phenyl chlorocarbonate, dissolved in 200 cc of methylene chloride, as described in Example 3, implemented. To For 10 minutes there is practically no more benzoic acid in the aqueous phase. The p-value during the reaction is 6.4 to 7.0.
Die Aufarbeitung wird, wie im Beispiel 3 beschrieben, durchgeführt. An reinem Benzoesäure-kohlensäurephenylester-anhydrid werden 101, 3 g (83, 8 °/o der Theorie) vom Schmelzpunkt 62 bis 63 °C erhalten. Work-up is carried out as described in Example 3. 101.3 g (83.8%) of pure phenyl benzoate anhydride are added of theory) obtained from a melting point of 62 to 63 ° C.
Verseifungszahl : Berechnet... 694 gefunden... 687 bis 691 Kohlendioxyd nach Verseifung : Berechnet... 18, 17 °/o gefunden... 17, 5 bis 17, 9 °/o Analyse : Berechnet... C 69, 42%, O 26, 42°/0 ; gefunden... C 69, 60 bis 71 °/o, O 26, 12 bis 28 °/o.Saponification number: Calculated ... 694 found ... 687 to 691 carbon dioxide after saponification: calculated ... 18.17% found ... 17.5 to 17.9% analysis : Calculated ... C 69.42%, O 26.42 ° / 0; found ... C 69.60 to 71 ° / o, O 26.12 up to 28 ° / o.
Beispiel 5 250 ccm einer wäßrigen Lösung von 72, 1 g (0, 5 Mol) Natriumbenzoat und 78, 3 g (0, 5 Mol) Chlorkohlensäurephenylester, gelöst in 200 ccm Methylenchlorid, werden bei 0 bis 5°C in Gegenwart von 0, 6 ccm N, N-Dimethylanilin heftig gerührt. Nach I Stunde kann in der wäßrigen Phase praktisch keine Benzoesäure mehr nachgewiesen werden. Der pn-Wert während der Reaktion beträgt 6, 0 bis 6, 4. Die organische Phase wird abgetrennt und aufgearbeitet, wie im Beispiel 3 beschrieben. Example 5 250 cc of an aqueous solution of 72.1 g (0.5 mol) of sodium benzoate and 78.3 g (0.5 mol) chlorocarbonic acid phenyl ester, dissolved in 200 ccm methylene chloride, are vigorously stirred at 0 to 5 ° C in the presence of 0.6 ccm of N, N-dimethylaniline. After 1 hour, practically no more benzoic acid can be detected in the aqueous phase will. The pn value during the reaction is 6.0 to 6.4. The organic phase is separated off and worked up as described in Example 3.
Die Ausbeute an reinem Produkt vom Schmelzpunkt 63°C beträgt 109, 5 g (90, 5% der Theorie). The yield of pure product with a melting point of 63 ° C is 109, 5 g (90.5% of theory).
Verseifungszahl : Berechnet.. 694 gefunden... 675 bis 684 Kohlendioxyd nach Verseifung : Berechnet... 18, 1 °/o gefunden... 18, 0 bis 18, 1% Analyse : Berechnet... C 69, 42%, O 26, 42 °/o ; gefunden... C 69, 29 bis 69, 60%, O 26, 00 bis 30°/0.Saponification number: Calculated. 694 found ... 675 to 684 carbon dioxide after saponification: calculated ... 18.1% found ... 18.0 to 18.1% analysis : Calculated ... C 69.42%, O 26.42%; found ... C 69.29 to 69.60%, O 26, 00 to 30 ° / 0.
Ebenso gut kann die Herstellung des Benzoesäurekohlensäurephenylester-anhydrids
mit anderen primären, sekundären und tertiären Aminen und quaternären Ammoniumbasen
und deren Salzen als Katalysatoren durchgeführt werden. Die nachfolgende Tabelle
gibt einige Ergebnisse wieder.
Beispiel 6 61, 1 g (0, 5 Mol) Benzoesäure werden mit 15°/Oiger wäßriger Ammoniaklösung neutralisiert. Die auf 375 ccm aufgefüllte Lösung wird mit 78, 3 g (0, 5 Mol) Chlorkohlensäurephenylester, gelöst in 200 ccm Methylenchlorid, in Gegenwart von 0, 8 ccm (1 Molprozent) N, N-Dimethyl-cyclohexylamin bei 15 bis 20°C, wie im Beispiel 3 beschrieben, umgesetzt. Die Reaktion ist nach 10 Minuten abgeschlossen. Der pH-Wert während der Reaktion beträgt 5, 8 bis 6, 0. Example 6 61.1 g (0.5 mol) of benzoic acid are made aqueous with 15% Ammonia solution neutralized. The solution made up to 375 ccm is filled with 78.3 g (0.5 mol) of phenyl chlorocarbonate, dissolved in 200 ccm of methylene chloride, in Presence of 0.8 ccm (1 mol percent) of N, N-dimethyl-cyclohexylamine at 15 to 20 ° C, as described in Example 3, implemented. The reaction is complete after 10 minutes. The pH during the reaction is 5.8 to 6.0.
Die Aufarbeitung wird wie im Beispiel 3 durchgeführt. An reinem Benzoesäure-phenylkohlensäureester-anhydrid werden 105, 5g (86, 9 °/o der Theorie) erhalten. Schmelzpunkt : 62 bis 63°C. The work-up is carried out as in Example 3. On pure benzoic acid phenyl carbonic acid ester anhydride 105.5 g (86.9% of theory) are obtained. Melting point: 62 to 63 ° C.
Verseifungszahl : Berechnet... 694 gefunden... 688 bis 696 Kohlendioxyd nach Verseifung : Berechnet... 18, 17 °/o gefunden... 18, 2 bis 18, 3°/o Beispiel 7 36, 1 g (0, 25 Mol) Natriumbenzoat werden in 200ccm Wasser gelöst. Die auf 250 ccm aufgefüllte Lösung wird mit einer Lösung von 53, 2 g (0, 25 Mol) Chlorkohlensäure-p-tert. butylester in 200 ccm Methylenchlorid, wie im Beispiel 3 beschrieben, bei 20° C umgesetzt. Als Katalysator werden 0, 04 ccm N, N-Dimethylcyclohexylamin zugesetzt. Der pH-Wert während der Reaktion beträgt 6, 0 bis 6, 4. Die Reaktion ist nach 1 Stunde abgeschlossen. Die Aufarbeitung wird, wie im Beispiel 3 beschrieben, durchgeführt.Saponification number: Calculated ... 694 found ... 688 to 696 carbon dioxide after saponification: calculated ... 18, 17% found ... 18, 2 to 18, 3 ° / o example 7 36.1 g (0.25 mol) of sodium benzoate are dissolved in 200ccm of water. The 250 ccm filled solution is with a solution of 53.2 g (0.25 mol) of chlorocarbonic acid-p-tert. butyl ester in 200 cc of methylene chloride, as described in Example 3, at 20 ° C implemented. 0.04 ccm of N, N-dimethylcyclohexylamine are added as a catalyst. The pH during the reaction is 6.0 to 6.4. The reaction is after 1 Hour completed. Work-up is carried out as described in Example 3.
Das farblos kristallisierte Rohprodukt (63, 2 g = 84, 8 °/o der Theorie) wird zweimal mit 50 ccm Petroläther (Kp. 40°C) gewaschen. An reinem Produkt vom Schmelzpunkt 72°C werden 58, 7 g (78, 7 °/o der Theorie) erhalten.The colorless crystallized crude product (63.2 g = 84.8% of theory) is washed twice with 50 cc petroleum ether (bp 40 ° C). On pure product of Melting point 72 ° C., 58.7 g (78.7% of theory) are obtained.
Verseifungszahl : Berechnet... 563 gefunden... 553 bis 559 Kohlendioxyd nach Verseifung : Berechnet... 14, 76 °/o gefunden... 14, 4 bis 14, 6°/o Analyse : Berechnet... C 72, 48 °/o, 0 21, 46°/o ; gefunden... C 72, 13 bis 72, 31 °/o, O 21, 76 bis 21, 90°/0.Saponification number: Calculated ... 563 found ... 553 to 559 carbon dioxide after saponification: calculated ... 14.76% found ... 14.4 to 14.6% analysis : Calculated ... C 72.48%, 0.21.46%; found ... C 72.13 to 72.31 ° / o, O 21.76 to 21.90 ° / 0.
Beispiel 8 41, 6 g (0, 25 Mol) Isophthalsäure werden mit 200 ccm 10°/Qiger Natronlauge neutralisiert. Die auf 250 ccm aufgefüllte Natriumisophthalatlösung wird mit einer Lösung von 78,3 g (0,5 Mol) Chlorkohlensäurephenylester, gelöst in 250 ccm Äthylenchlorid, in Gegenwart von 0, 8 ccm N, N-Dimethylcyclohexylamin bei 18 bis 20°C, wie im Beispiel 3 beschrieben, umgesetzt. Example 8 41.6 g (0.25 mol) of isophthalic acid are mixed with 200 ccm 10 ° / Qiger sodium hydroxide solution neutralized. The sodium isophthalate solution made up to 250 ccm is with a solution of 78.3 g (0.5 mol) of phenyl chlorocarbonate dissolved in 250 cc of ethylene chloride, in the presence of 0.8 cc of N, N-dimethylcyclohexylamine 18 to 20 ° C, as described in Example 3, implemented.
Nach 5 Stunden ist die Reaktion beendet ; Isophthalsäure kann in der wäßrigen Phase durch Ansäuern nicht mehr gefällt werden. Der pH-Wert während der Reaktion beträgt 6, 2 bis 6, 6. Die Aufarbeitung wird, wie im Beispiel 3 beschrieben, durchgeführt.The reaction has ended after 5 hours; Isophthalic acid can be found in the aqueous phase can no longer be precipitated by acidification. The pH during the Reaction is 6, 2 to 6, 6. Work-up is as described in Example 3, carried out.
An reinem, mit Petroläther (Kp. 40°C) von Spuren Chlorkohlensäurephenylester befreitem Isophthalsäure-bis-kohlensäure-phenylester-anhydrid werden 83, 2 g (81, 9°/o der Theorie) erhalten. Schmelzpunkt : 95 bis 96°C. On pure, with petroleum ether (bp 40 ° C) traces of chlorocarbonic acid phenyl ester freed isophthalic acid-bis-carbonic acid-phenylester-anhydride, 83.2 g (81, 9% of theory). Melting point: 95 to 96 ° C.
Verseifungszahl : Berechnet... 827 gefunden... 812 bis 822 Kohlendioxyd nach Verseifung : Berechnet... 21, 67 °/o gefunden... 21, 6 bis 21, 9"/o Analyse : Berechnet... C 64, 97 °/o, O 31, 50% ; gefunden... C 64, 27 bis 64, 71 °/09 O 30, 79 bis 31,00%.Saponification number: Calculated ... 827 found ... 812 to 822 carbon dioxide after saponification: calculated ... 21.67% found ... 21.6 to 21.9 "/ o analysis : Calculated ... C 64.97%; O 31.50%; found ... C 64.27-64.71 ° / 09 ° E 30, 79 to 31.00%.
Beispiel 9 53, 2g (0, 25 Mol + + 5%) Sebacinsäure werden mit 200 ccm 10°/Oiger Natronlauge neutralisiert. Die wäßrige Lösung wird auf 300 ccm aufgefüllt und in Gegenwart von 0, 4 ccm Pyridin bei 20°C mit 78, 3 g (0, 5 Mol) Chlorkohlensäurephenylester, gelöst in 250 ccm Methylenchlorid, wie im Beispiel 3 beschrieben, umgesetzt und aufgearbeitet. Example 9 53.2g (0.25 mol + + 5%) sebacic acid are mixed with 200 ccm 10 ° / Oiger sodium hydroxide solution neutralized. The aqueous solution is made up to 300 ccm and in the presence of 0.4 ccm of pyridine at 20 ° C with 78.3 g (0.5 mol) of phenyl chlorocarbonate, dissolved in 250 cc of methylene chloride, as described in Example 3, reacted and worked up.
Die Reaktion ist nach l1/2 Stunden abgeschlossen. The reaction is complete after 11/2 hours.
Der pH-Wert während der Reaktion beträgt 6, 0 bis 6, 4. Beim Ansäuern der wäßrigen Phase werden 3, 1 g Sebacinsäure zurückgewonnen. An durch Waschen mit Petroläther (Kp. 40°C) gereinigtem Produkt werden 93, 5 g (84, 5 °/o der Theorie, auf Chlorkohlensäurephenylester bezogen) erhalten. Der Schmelzpunkt des farblos kristallisierten Sebacinsäure-bis-kohlensäurephenylester-anhydrids liegt bei 60 bis 61°C.The pH during the reaction is 6.0 to 6.4. On acidification 3.1 g of sebacic acid are recovered from the aqueous phase. On by washing with Petroleum ether (boiling point 40 ° C) purified product, 93.5 g (84.5% of theory, based on phenyl chlorocarbonate). The melting point of the colorless crystallized sebacic acid-bis-carbonic acid phenyl ester anhydride is 60 up to 61 ° C.
Verseifungszahl : Berechnet... 759 gefunden... 741 bis 749 Kohlendioxyd nach Verseifung : Berechnet... 19, 88 °/o gefunden... 19, 2 bis 19, 4% Analyse : Berechnet... C 65, 15 °/o, O 28,93%; gefunden... C 65, 27 bis 65, 28%, O 28, 05 bis 28, 47°/o.Saponification number: Calculated ... 759 found ... 741 to 749 carbon dioxide after saponification: calculated ... 19.88% found ... 19.2 to 19.4% analysis: Calculated ... C 65.15%; O 28.93%; found ... C 65.27 to 65.28%, O 28.05 up to 28.47%.
Beispiel 10 300 ccm einer wäßrigen Lösung von 0, 25 Mol Natriumsebacat (aus 50, 6 g Sebacinsäure durch Neutralisieren mit verdünnter Natronlauge erhalten) und 4, 2 g (0, 05 Mol) Natriumbicarbonat werden mit einer Lösung von 52, 2 g (0, 5 Mol + 10°/o) Chlorkohlensäuremethylester, wie im Beispiel 3 beschrieben, umgesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt 20°C. Als Katalysator werden 0, 8 ccm N, N-Dimethylcyclohexylamin zugesetzt. Example 10 300 cc of an aqueous solution of 0.25 mol of sodium sebacate (obtained from 50.6 g of sebacic acid by neutralizing with dilute sodium hydroxide solution) and 4.2 g (0.05 mol) sodium bicarbonate are mixed with a solution of 52.2 g (0.05 mol) 5 mol + 10%) chlorocarbonic acid methyl ester, as described in Example 3, reacted. The reaction temperature is 20 ° C. The catalyst used is 0.8 ccm of N, N-dimethylcyclohexylamine added.
Nach 21/2 Stunden ist die Reaktion abgeschlossen. The reaction is complete after 21/2 hours.
Der pH-Wert der wäßrigen Phase liegt bei 7, 6 bis 8, 0.The pH of the aqueous phase is 7.6 to 8.0.
Beim Ansäuern der wäßrigen Phase tritt keine Fällung mehr auf.When the aqueous phase is acidified, no more precipitation occurs.
Die Aufarbeitung wird, wie im Beispiel 3 beschrieben, durchgeführt. Das farblos kristallisierte rohe Sebacinsäure-bis-kohlensäuremethylester-anhydrid wird zweimal mit Petroläther (Kp. 40°C) gewaschen. Work-up is carried out as described in Example 3. The colorless crystallized crude sebacic acid-bis-carbonic acid methyl ester anhydride is washed twice with petroleum ether (bp 40 ° C).
Die Ausbeute an reinem Produkt vom Schmelzpunkt 42 bis 43°C beträgt 63, 3 g (79, 5% der Theorie, auf Sebacinsäure bezogen). The yield of pure product with a melting point of 42 to 43 ° C is 63.3 g (79.5% of theory, based on sebacic acid).
Verseifungszahl : Berechnet... 1056 gefunden... 1047 bis 1052 Kohlendioxyd nach Verseifung : Berechnet... 27, 64% gefunden... 26, 9 bis 27, 2°/o Analyse : Berechnet... C 52, 83 °/0, O 40, 22°/0 ; gefunden... C 52, 97 bis 53, 13 °/0, O 39, 37 bis 39, 75°/0.Saponification number: Calculated ... 1056 found ... 1047 to 1052 carbon dioxide after saponification: calculated ... 27.64% found ... 26.9 to 27.2% Analysis: Calculated ... C 52.83 ° / 0, 40.22 ° / 0; found ... C 52, 97 to 53, 13 ° / 0, O 39, 37 to 39, 75 ° / 0.
Beispiel 11 43, 1 g (0, 5 Mol) Crotonsäure werden mit 200 ccm 10%piger Natronlauge neutralisiert. Die auf 250 ccm aufgefüllte wäßrige Lösung wird mit einer Lösung von 47, 3 g (0, 5 Mol) Chlorkohlensäuremethylester in 250 ccm Methylenchlorid wie im Beispiel 3 umgesetzt. Als Katalysator werden 0, 8 ccm N, N-Dimethylcyclohexylamin zugefügt. Die Reaktion wird bei 20°C durchgeführt ; sie ist nach l Stunden beendet. Der pH-Wert der wäßrigen Phase liegt bei 6, 0 bis 6, 5. Example 11 43.1 g (0.5 mol) of crotonic acid are mixed with 200 cc of 10% piger Sodium hydroxide solution neutralized. The aqueous solution made up to 250 ccm is with a Solution of 47.3 g (0.5 mol) of methyl chlorocarbonate in 250 cc of methylene chloride implemented as in Example 3. The catalyst used is 0.8 ccm of N, N-dimethylcyclohexylamine added. The reaction is carried out at 20 ° C; it ends after an hour. The pH of the aqueous phase is 6.0 to 6.5.
Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 3 werden 57, 3 g (79, 5% der Theorie) des als farbloses Öl anfallenden Crotonsäure-methylkohlensäureester-anhydrids erhalten.After working up as in Example 3, 57.3 g (79.5% of theory) obtained as a colorless oil crotonic acid methyl carbonate anhydride.
Verseifungszahl : Berechnet... 1165 gefunden... 1132 bis 1135 Kohlendioxyd nach Verseifung : Berechnet... 30, 53% gefunden... 30, 3 bis 30, 4°/0 Analyse : Berechnet... C 50, 0%, O 44, 40% ; gefunden... C 49, 30 bis 49, 50%, O 43, 63 bis 43, 90%, Das Produkt kann rückstandlos im Vakuum destilliert werden. Kp. 1, 4 = 47 bis 48°C.Saponification number: Calculated ... 1165 found ... 1132 to 1135 carbon dioxide after saponification: calculated ... 30, 53% found ... 30, 3 to 30, 4 ° / 0 analysis: Calculated ... C 50.0%, O 44. 40%; found ... C 49, 30 to 49, 50%, O 43, 63 to 43, 90%, the product can be distilled in vacuo without residue. Kp. 1, 4 = 47 to 48 ° C.
Verseifungszahl : Berechnet... 1165 gefunden... 1150 bis 1157 Kohlendioxyd nach Verseifung : Berechnet... 30, 53 °/0 gefunden... 30, 4 bis 30,5% Analyse : Berechnet... C 50, 0%, O 44, 40% ; gefunden... C 50, 25 bis 50, 30%, O 44, 21 bis 44, 49 °/0.Saponification number: Calculated ... 1165 found ... 1150 to 1157 carbon dioxide after saponification: calculated ... 30.53 ° / 0 found ... 30.4 to 30.5% analysis: Calculated ... C 50.0%, O 44. 40%; found ... C 50, 25 to 50, 30%, O 44, 21 to 44.49 ° / 0.
Beispiel 12 78, 3 g (0, 5 Mol) 3-Chlorbenzoesäure werden mit 200com 10°/Oiger Natronlauge neutralisiert. Die auf 250 ccm aufgefüllte wäßrige Lösung wird mit 54, 3 g (0, 5 Mol) Chlorkohlensäureäthylester, gelöst in 250 ccm Methylenchlorid, wie im Beispiel 3 beschrieben, bei 20°C umgesetzt. Als Katalysator werden 0, 8 ccm N, N-Dimethylcyclohexylamin zugesetzt. Die Reaktion ist nach 2 Stunden beendet. Der pH-Wert der wäßrigen Phase während der Reaktion beträgt 5, 8 bis 6, 2. Example 12 78.3 g (0.5 mol) of 3-chlorobenzoic acid are mixed with 200 com 10% sodium hydroxide solution neutralized. The aqueous solution made up to 250 ccm is with 54.3 g (0.5 mol) of ethyl chlorocarbonate dissolved in 250 ccm of methylene chloride, as described in Example 3, implemented at 20 ° C. The catalyst used is 0.8 ccm N, N-dimethylcyclohexylamine added. The reaction is over after 2 hours. The pH of the aqueous phase during the reaction is 5.8 to 6.2.
Nach Aufarbeitung, wie im Beispiel 3 beschrieben, werden 98, 7 g eines hellgelben Öls erhalten ; das entspricht einer Rohausbeute an 3-Chlorbenzoesäurekohlensäureäthylester-anhydrid von 86, 3% der Theorie. After working up as described in Example 3, 98.7 g obtained from a light yellow oil; this corresponds to a crude yield of ethyl 3-chlorobenzoate anhydride of 86.3% of theory.
Verseifungszahl : Berechnet... 735 gefunden... 712 bis 716 Kohlendioxyd nach Verseifung : Berechnet... 19, 25% gefunden... 18, 5 bis 18, 7°/o Analyse : Berechnet... C 52, 51 °/o, O 27, 98 °/o, gefunden... C 53, 14 bis 53, 39°/0, O 27, 27 bis 27, 56°/o Das Produkt destilliert im Vakuum (Kp. 2 119 bis 121°C) als farblose Flüssigkeit über.Saponification number: Calculated ... 735 found ... 712 to 716 carbon dioxide after saponification: calculated ... 19, 25% found ... 18, 5 to 18, 7% analysis: Calculated ... C 52, 51 ° / o, O 27, 98 ° / o, found ... C 53, 14 to 53, 39 ° / 0, O 27, 27 to 27.56%. The product distills in vacuo (boiling point 2119 to 121 ° C.) as colorless Liquid over.
Verseifungszahl: Berechnet... 735 gefunden... 723 bis 727 Kohlendioxyd nach Verseifung : Berechnet... 19, 25 °/o gefunden... 19, 4 bis 19, 5°/o Analyse : Berechnet... C 52, 51 °/o, O 27, 98 °/o, Cl 15, 53% ; gefunden... C 52, 53 bis 52, 70%, O 27, 40 bis 27, 440/,, C115, 2 bis 15, 4 °/o.Saponification number: Calculated ... 735 found ... 723 to 727 carbon dioxide after saponification: calculated ... 19.25% found ... 19.4 to 19.5% analysis : Calculated ... C 52.51%; O27.98%; Cl 15.53%; found ... C 52, 53 bis 52.70%, O27.40-27.440 / ,, C115.2-15.4%.
Beispiel 13 300 ccm einer wäßrigen Lösung, die 0, 1 Mol Natriumsebacat (erhalten durch Neutralisieren von 20, 2 g Sebacinsäure mit 80 ccm 10°/Oiger Natronlauge) und 4, 0 g Natriumbicarbonat enthält, werden mit 38, 9g (0, 1 Mol + 10°/o) Bis-chlorkohlensäureester des 2, 2- (4, 4'-Dihydroxy-diphenyl)-propans, gelöst in 250 ccm Methylenchlorid, wie im Beispiel 3 beschrieben, umgesetzt. 0, 5 ccm N,N-Dimethylcyclohexylamin werden als Katalysator hinzugefügt. Die Reaktion wird bei 20°C durchgeführt. Die beiden Phasen bilden eine ziemlich beständige Emulsion. Example 13 300 cc of an aqueous solution containing 0.1 mol of sodium sebacate (obtained by neutralizing 20.2 g of sebacic acid with 80 ccm of 10% sodium hydroxide solution) and contains 4.0 g of sodium bicarbonate, with 38.9 g (0.1 mol + 10%) of bis-chlorocarbonic acid ester of 2, 2- (4, 4'-dihydroxydiphenyl) propane, dissolved in 250 ccm of methylene chloride, as described in Example 3, implemented. 0.5 cc of N, N-dimethylcyclohexylamine added as a catalyst. The reaction is carried out at 20 ° C. The two Phases form a fairly stable emulsion.
Nach 3 Stunden ist in der wäßrigen Phase praktisch keine Sebacinsäure mehr vorhanden. Der p$-Wert während der Reaktion beträgt 7, 6 bis 8, 0. Man läßt noch 2 Stunden lang bei 20°C nachreagieren. Die beiden Phasen können nun glatt getrennt werden.After 3 hours there is practically no sebacic acid in the aqueous phase more available. The p $ value during the reaction is from 7.6 to 8.0. One leaves React for another 2 hours at 20 ° C. The two phases can now be separated smoothly will.
Die organische Phase wird im Kneter salzfrei gewaschen. Durch Überblasen von Stickstoff fällt das Produkt im Kneter in Form verfilzter Fasern an.The organic phase is washed free of salt in a kneader. By overblowing of nitrogen, the product is obtained in the kneader in the form of matted fibers.
Nach Trocknen bei 40°C/<1 Torr werden 43, 2 g des polymeren gemischten Anhydrides aus 2, 2- (4, 4'-Dihydroxy-diphenyl)-propan-bis-kohlensäureester und Sebacinsaure erhalten.After drying at 40 ° C / <1 Torr, 43.2 g of the polymer are mixed Anhydrides from 2, 2- (4, 4'-dihydroxydiphenyl) propane-bis-carbonic acid ester and Obtain sebacic acid.
Erweichungspunkt : 50 bis 60°C. Relative Viskosität der 0, 5°/Oigen Lösung in Methylenchlorid : 1, 269. Softening point: 50 to 60 ° C. Relative viscosity of 0.5% Solution in methylene chloride: 1,269.
Kohlendioxyd nach Verseifung : Berechnet... 18, 4% gefunden... 17, 8 bis 18, 0%.Carbon dioxide after saponification: Calculated ... 18, 4% found ... 17, 8 to 18.0%.
Das Polymere ist z. B. löslich in Methylenchlorid, Athylenchlorid, Benzol, Toluol, Phenol, Tetrahydrofuran. Beim Erwärmen über den Schmelzpunkt erhält man eine klare, hochviskose Schmelze. Aus der Schmelze oder aus Lösung lassen sich verstreckbare, zähelastische Fasern, Borsten, Filme und andere geformte Gebilde herstellen. The polymer is e.g. B. soluble in methylene chloride, ethylene chloride, Benzene, toluene, phenol, tetrahydrofuran. Preserves when heated above the melting point a clear, highly viscous melt. the end the melt or from solution stretchable, tough elastic fibers, bristles, films and other shaped structures produce.
Beispiel 14 100 ccm einer wäßrigen Lösung, die 0, 1 Mol Natriumisophthalat (erhalten durch Neutralisieren von 16, 6 g Isophthalsäure mit 10°/oiger Natronlauge) und 5, 0g Natriumbicarbonat enthält, werden mit einer Lösung von 38, 9 g (0, 1 Mol + 10%) Bis-chlorkohlensäureester des 2, 2- (4, 4'-Dihydroxy-diphenyl)-propans in 250 ccm Methylenchlorid, wie im Beispiel 3 beschrieben, umgesetzt. Als Katalysator werden 0, 5 ccm N, N-Dimethylcyclohexylamin zugesetzt ; die Reaktionstemperatur beträgt 20°C. Nach. 4 Stunden ist Isophthalsäure in der wäßrigen Phase praktisch nicht mehr nachzuweisen ; man läßt dann noch 2 Stunden lang bei 20°C nachreagieren. Der pH-Wert während der Reaktion beträgt 7, 6 bis 8, 0. Die Aufarbeitung der organischen Phase wird, wie im Beispiel3 beschrieben, durchgeführt. Die getrocknete Methylenchloridlösung wird so lange mit Petroläther (Kp. 60 bis 70°C) versetzt, bis eine Trübung auftritt. Example 14 100 cc of an aqueous solution containing 0.1 mol of sodium isophthalate (obtained by neutralizing 16.6 g of isophthalic acid with 10% sodium hydroxide solution) and contains 5.0 g sodium bicarbonate, are mixed with a solution of 38.9 g (0.1 mol + 10%) bis-chlorocarbonic acid ester of 2, 2- (4, 4'-dihydroxydiphenyl) propane in 250 ccm of methylene chloride, as described in Example 3, implemented. As a catalyst 0.5 ccm of N, N-dimethylcyclohexylamine are added; the reaction temperature is 20 ° C. To. Isophthalic acid is practical in the aqueous phase for 4 hours no longer to be proven; the reaction is then allowed to continue for a further 2 hours at 20.degree. The pH during the reaction is from 7.6 to 8.0. The work-up of the organic Phase is carried out as described in Example 3. The dried methylene chloride solution petroleum ether (b.p. 60 to 70 ° C) is added until it becomes cloudy.
Dann werden die Lösungsmittel unter vermindertem Druck zunächst bei Raumtemperatur und schließlich bei 50°C unter Rühren abgedampft. Das polymere gemischte Anhydrid aus 2, 2- (4, 4'-Dihydroxy-diphenyl)-propan-bis-kohlensäureester und Isophthalsäure fällt in fester Form an. Es wird bei 60 bis 70°C/<1 Torr getrocknet. Ausbeute : 44, 0 g.Then the solvents are initially at reduced pressure Room temperature and finally evaporated at 50 ° C with stirring. The polymer mixed Anhydride from 2, 2- (4, 4'-dihydroxydiphenyl) propane-bis-carbonic acid ester and isophthalic acid occurs in solid form. It is dried at 60 to 70 ° C / <1 Torr. yield : 44.0 g.
Erweichungspunkt : 140 bis 160°C. Relative Viskosität : 1, 205 (0, 5°/oig in Methylenchlorid). Softening point: 140 to 160 ° C. Relative viscosity: 1, 205 (0, 5% in methylene chloride).
Isophthalsäure nachVerseifung : Berechnet... 37, 2 °/o gefunden... 34, 7 bis 34n8°/o Kohlendioxyd nach Verseifung : Berechnet... 19, 7°/o gefunden... 18, 1 bis 18, 3%.Isophthalic acid after saponification: calculated ... 37.2 ° / o found ... 34.7 to 34n8% carbon dioxide after saponification: calculated ... 19.7% found ... 18.1 to 18.3%.
Das Produkt läßt sich aus der Schmelze oder aus Lösungen zu zähen, elastischen Formkörpern und verstreckbaren Filmen und Fäden verarbeiten. The product can be toughened from the melt or from solutions, process elastic moldings and stretchable films and threads.
Claims (2)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF32494A DE1133727B (en) | 1960-11-08 | 1960-11-08 | Process for the preparation of mixed carboxylic acid-carbonic acid-monoester-anhydrides |
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| DEF32494A DE1133727B (en) | 1960-11-08 | 1960-11-08 | Process for the preparation of mixed carboxylic acid-carbonic acid-monoester-anhydrides |
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| Publication Number | Publication Date |
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| DE1133727B true DE1133727B (en) | 1962-07-26 |
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|---|---|---|---|
| DEF32494A Pending DE1133727B (en) | 1960-11-08 | 1960-11-08 | Process for the preparation of mixed carboxylic acid-carbonic acid-monoester-anhydrides |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1133727B (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE1200822B (en) * | 1961-03-03 | 1965-09-16 | Ivan Villax | Process for the production of esters with acidic or temperature-sensitive acidic or alcohol components |
| DE1252891B (en) * | 1961-04-19 | 1967-10-26 | Bayer Ag | Manufacture of foams |
| FR2533571A1 (en) * | 1982-09-23 | 1984-03-30 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Polymers bearing mixed carbonic acid anhydride groups and process for their manufacture. |
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| DE117267C (en) * |
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1960
- 1960-11-08 DE DEF32494A patent/DE1133727B/en active Pending
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