DE1133471B

DE1133471B - Process for the production of selenium dry rectifiers

Info

Publication number: DE1133471B
Application number: DEL39899A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Wolfgang Nestler
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1961-08-30
Filing date: 1961-08-30
Publication date: 1962-07-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Selentrockengleichrichtern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Selentrockengleichrichtern mit einer Zwischenschicht aus Nickelselenid zwischen Trägerelektrode und Selenschicht.Method of making dry selenium rectifiers The invention relates to a method for producing selenium dry rectifiers with a Intermediate layer of nickel selenide between carrier electrode and selenium layer.

Bei einem bekannten Herstellungsverfahren füi Selentrockengleichrichter wird auf eine Trägerelektrode aus Nickel eine Selenschicht bei etwa 300° C aufgeschmolzen, die nach Abkühlung durch eine Wärmebehandlung kristallisiert und mit einer Gegenelektrode versehen wird. Nach einem anderen Verfahren wird auf einer Trägerelektrode aus nickelplattiertem Stahl eine Nickelselenidschicht gebildet, indem die Trägerelektrode zusammen mit Selen bei 400 bis 800° C erhitzt wird. Auf die mit der Nickelselenidschicht versehene Trägerelektrode wird nun eine Selenschicht aufgebracht. Das Aufbringen einer Nickelschicht auf eine Trägerelektrode durch Aufspritzen ist bekannt. Die Selenschicht kann dann auf die Nickelschicht in bekannter Weise aufgebracht werden. Des weiteren ist bekannt, eine Trägerelektrode aus nickelplattiertem Stahl galvanisch mit einer Selenschicht zu versehen und hierbei als Elektrolyt eine wäßrige bzw. eine mit einer starken Säure versetzte Lösung von Selendioxyd zu verwenden. Zwischen Trägerelektrode und Selenschicht wird dann eine Nikkelselenidschicht in wesentlicher Stärke durch eine Wärmebehandlung gebildet.In a known manufacturing method for dry selenium rectifiers a layer of selenium is melted onto a support electrode made of nickel at about 300 ° C, which crystallizes after cooling by a heat treatment and with a counter electrode is provided. Another method is to use a nickel-plated carrier electrode A nickel selenide layer is formed by using the support electrode together with steel Selenium is heated at 400 to 800 ° C. On the one provided with the nickel selenide layer A selenium layer is then applied to the carrier electrode. The application of a nickel layer onto a carrier electrode by spraying is known. The selenium layer can then can be applied to the nickel layer in a known manner. It is also known a carrier electrode made of nickel-plated steel galvanically with a selenium layer to be provided and here an aqueous or a strong electrolyte To use acid mixed solution of selenium dioxide. Between the carrier electrode and Selenium layer is then a nickel selenide layer in substantial thickness by a Heat treatment formed.

Das bekannte Aufschmelzen von Selen auf eine Trägerelektrode aus Nickel oder einem nickelüberzogenen Metall führt zu Selentrockengleichrichtern, welche an der Trägerelektrodenseite der Selenschicht eine Übergangsschicht besitzen, die in Richtung von der Trägerelektrode zur Selenschicht hin in ihrer stöchiometrischen Zusammensetzung uneinheitlich ist und einen hohen Übergangswiderstand ergibt.The well-known melting of selenium onto a support electrode made of nickel or a nickel-plated metal leads to dry selenium rectifiers, which have a transition layer on the carrier electrode side of the selenium layer, which in the direction from the carrier electrode to the selenium layer in its stoichiometric Composition is inconsistent and results in a high contact resistance.

Die Nickelselenidschicht, die durch Erhitzung einer nickelüberzogenen und mit einer Selenschicht versehenen Trägerelektrode gebildet wird, ist in ihrer Randzone auf der Trägerelektrodenseite in bezug auf die stöchiometrische Zusammensetzung an Nickel angereichert und in ihrer Randzone auf der von der Trägerelektrode abgewandten Seite an Nickel verarmt, da die Umsetzung des Selens mit Nickel durch die Diffusion der beiden Stoffe bzw. deren Reaktionsprodukte ineinander bestimmt wird. Neben der unerwünschten Bildung von Randzonen gestörter stöchiometrischer Zusammensetzung, besitzt dieses Verfahren zur Bildung einer Nickelselenid-Zwischenschicht besonders den Nachteil, daß der Verlauf der Zusammensetzung der Nickelselenidschicht von der Trägerelektrodenseite zur Selenschicht hin sehr schwer reproduzierbar ist. Dadurch werden in der Fabrikation von Selentrockengleichrichtern erhebliche Schwankungen des Übergangswiderstandes zwischen Trägerelektrode und Selenschicht verursacht.The nickel selenide layer obtained by heating a nickel-plated and supporting electrode provided with a selenium layer is formed in its Edge zone on the carrier electrode side with respect to the stoichiometric composition Enriched in nickel and in its edge zone on the one facing away from the carrier electrode Side of nickel is depleted because the conversion of selenium with nickel through diffusion of the two substances or their reaction products is determined in one another. In addition to the undesired formation of edge zones of disturbed stoichiometric composition, possesses this method of forming a nickel selenide intermediate layer in particular the disadvantage that the course of the composition of the nickel selenide layer of the Carrier electrode side towards the selenium layer is very difficult to reproduce. Through this there are considerable fluctuations in the manufacture of selenium dry rectifiers caused by the contact resistance between the carrier electrode and selenium layer.

Gemäß der Erfindung wird zur Herstellung von Selentrockengleichrichtern so verfahren, daß auf die Trägerelektrode eine Nickelselenid-Zwischenschicht durch gleichzeitiges Aufspritzen einer Nickellösung mit einem Selendioxyd reduzierenden Zusatz und eine Selendioxydlösung aufgebracht wird.According to the invention, for the production of selenium dry rectifiers proceed in such a way that a nickel selenide intermediate layer passes through the carrier electrode simultaneous spraying of a nickel solution with a selenium dioxide reducing agent Additive and a selenium dioxide solution is applied.

Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Selentrockengleichrichtem mit einer Nickelselenid-Zwischenschicht von größerer Gleichmäßigkeit hinsichtlich der stöchiometrischen Zusammensetzung in Richtung von der Trägerelektrode zu der Selenschicht hin. Selentrockengleichrichter mit einer so hergestellten Zwischenschicht besitzen einen geringeren Übergangswiderstand zwischen Trägerelektrode und Selenschicht als die nach bekannten Verfahren hergestellten Selentrockengleichrichter. Außerdem kann die Herstellung mit wesentlich verbesserter Reproduzierbarkeit des übergangswiderstandes erfolgen. Ein besonderer Vorzug des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht außerdem darin, daß ein besonderer Arbeitsgang für die Vernickelung der Trägerelektrode vermieden werden kann.The method according to the invention enables the manufacture of dry selenium rectifiers with a nickel selenide interlayer of greater uniformity in terms of the stoichiometric composition in the direction from the support electrode to the Selenium layer. Selenium dry rectifier with an intermediate layer produced in this way have a lower contact resistance between carrier electrode and selenium layer than the dry selenium rectifiers produced by known processes. aside from that can manufacture with significantly improved reproducibility of the contact resistance take place. There is also a particular advantage of the method according to the invention in that a special operation for the nickel-plating of the carrier electrode is avoided can be.

Nach einem vorteilhaften Ausführungsbeispiel des Verfahrens gemäß der Erfindung können Selentrokkengleichrichter in der folgenden Weise hergestellt werden.According to an advantageous embodiment of the method according to According to the invention, dry selenium rectifiers can be made in the following manner will.

Ein Aluminiumblech, das zur Verwendung als Trägerelektrode für Selentrockengleichrichter vorgesehen ist, wird in bekannter Weise durch Sandstrahlen oder andere mechanisch wirkende Mittel aufgerauht. Es wird anschließend in eine Spritzeinrichtung eingelegt, auf eine erhöhte Temperatur, insbesondere zwischen etwa 20 und etwa 100° C, gebracht und vorzugsweise mit einer 2-Komponenten-Spritzpistole mit einer Spritzschicht aus Nickelselenid versehen. Die Nickelselenid-Zwischenschicht wird durch gleichzeitiges Aufspritzen einer alkoholischen Nickelnitratlösung mit Selendioxyd reduzierendem Hydrazinzusatz und einer alkoholischen Selendioxydlösung auf das erwärmte, gesandete Aluminiumblech aufgebracht. Die bei Verwendung einer Nickelnitratlösung zuzusetzende Menge wird zweckmäßig so bemessen, daß das Selendioxyd vollständig und das Nitrat. mindestens teilweise reduziert wird: Es kann zum Aufspritzen auch eine Lösung eines Nickelsalzes einer leicht flüchtigen Säure, beispielsweise Nickelacetat, verwendet werden. Auch kann vorteilhaft die mit der Nickelselenidspritzschicht versehene Trägerelektrode während etwa 4 bis etwa 10 Minuten in einem Ofen auf eine Temperatur von etwa 260° bis etwa 280° C erhitzt werden.An aluminum sheet that is used as a carrier electrode for dry selenium rectifiers is provided, is in a known manner by sandblasting or other mechanical acting means roughened. It is then placed in a spray device, on an elevated temperature, in particular between about 20 and about 100 ° C, brought and preferably with a 2-component spray gun with a spray layer Nickel selenide provided. The nickel selenide intermediate layer is through simultaneous Spraying an alcoholic nickel nitrate solution with selenium dioxide reducing agent Hydrazine addition and an alcoholic selenium dioxide solution on the heated, sanded Aluminum sheet applied. The one to be added when using a nickel nitrate solution The amount is expediently measured so that the selenium dioxide is complete and the nitrate. is at least partially reduced: You can also use a solution of a Nickel salt of a volatile acid, for example nickel acetate, is used will. The carrier electrode provided with the nickel selenide spray layer can also be advantageous in an oven to a temperature of about 260 ° for about 4 to about 10 minutes heated to about 280 ° C.

Auf die mit der Nickelselenid Zwischenschicht versehene Trägerelektrode wird nach einem bekannten Verfahren die Selenschicht aufgebracht und diese dann mit einer Gegenelektrode versehen.On the carrier electrode provided with the nickel selenide intermediate layer the selenium layer is applied by a known method and then this provided with a counter electrode.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of selenium dry rectifiers with an intermediate layer of nickel selenide between the carrier electrode and selenium layer, characterized in that the intermediate layer is sprayed on at the same time a nickel solution with a selenium dioxide reducing additive and a selenium dioxide solution is applied to the carrier electrode.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that hydrazine is used as the selendixoyd-reducing additive.

3. The method according spoke 1 or 2, characterized in that for spraying an alcoholic nickel solution and an alcoholic selenium dioxide solution are used will.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that for spraying an aqueous nickel solution and an aqueous selenium dioxide solution are used.

5. Method according to claim 1, 2 or one of the following, characterized in that for Spray an alcoholic or aqueous nickel nitrate solution is used.

6th Method according to claim 1, 2 or one of the following, characterized in that for Spray a solution of a nickel salt of a volatile acid used will.

7. The method according to claim 1, 2 or one of the following, characterized in that that the carrier electrode is at one temperature during the spraying of the two solutions is maintained from about 20 to about 100 ° C. B.

Method according to claim 1, 2 or a subsequent one, characterized in that a 2-component spray device for spraying on is used.

9. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the carrier electrode provided with the nickel selenide spray coating during, around 4 for about 10 minutes in an oven at a temperature of about 260 to about 280 ° C is heated. Considered publications: German Patent Specifications No. 724 885, 968 966, 973 445; German patent application F4315 VIIIc / 21g (published on November 11, 1951); French patent specification No. 966 437.