DE1132146B

DE1132146B - Process for the preparation of basic aliphatic N-diepoxides

Info

Publication number: DE1132146B
Application number: DEF16315A
Authority: DE
Inventors: Dr Gunter Frank; Dr Richard Wegler; Dr Heinz-Walter Krauss
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-12-06
Filing date: 1954-12-06
Publication date: 1962-06-28

Description

Verfahren zur Herstellung von basischen aliphatischen N-Diepoxyden Es ist bekannt, aliphatische, sekundäre Monoamine mit Epichlorhydrin zu 3-Chlor-2-oxypropylaminen umzusetzen und aus diesen mit wäßrigem Alkali die entsprechenden N-2,3-Epoxypropyl-alkylamine zu gewinnen (deutsche Patentschrift 473 219). Process for the preparation of basic aliphatic N-diepoxides It is known to convert aliphatic, secondary monoamines with epichlorohydrin to 3-chloro-2-oxypropylamines and to obtain the corresponding N-2,3-epoxypropyl-alkylamines from these with aqueous alkali (German patent specification 473 219).

Weiterhin ist bekannt, daß die 3-Chlor-2-oxypropyl-alkyl-amine schon beirn Stehen unter Luftabschluß mannigfaltigen Umwandlungsreaktionen unterliegen und daher die Ausbeuten an derartigen 3-Chlor-2-oxypropyl-alkyl-aminen sehr niedrig sind (vgl. C. r., 236 [19531, Nr. 10, S. 1050 bis 1052). It is also known that the 3-chloro-2-oxypropyl-alkyl-amines are subject to various conversion reactions even when standing in the absence of air and therefore the yields of such 3-chloro-2-oxypropyl-alkyl-amines are very low (cf. C. r., 236 [19531, No. 10, pp. 1050 to 1052).

Die britische Patentschrift 374 864 beschreibt ein Verfahren, nach dein durch Behandeln von Äthylenehlorhydrin mit 3G0/0iger wäßiiger Natronlauge Äthylenoxyd gebildet wird.British patent 374 864 describes a method according to Ethylene oxide by treating ethylene chlorohydrin with 3G0 / 0 aqueous sodium hydroxide solution is formed.

Weiterhin ist die Herstellung von Alkylenoxyden durch Destillation wäßriger Lösungen von Chlorhydrin unter Zusatz basisch wirkender Stoffe bekannt.Furthermore, the production of alkylene oxides by distillation known aqueous solutions of chlorohydrin with the addition of basic substances.

Es wurde nun gefunden, daß man in glatter Reaktion und mit guten Ausbeuten aliphatische Diepoxyde erhält, die an einem Säckstoffatoin zwei Epoxypropangruppen enthalten, wenn man freie primäre alin atische Amine mit Epichlorhydrin zu den entsprechenden D--#'Oxychlorpropyl)-aminen umsetzt und diese mit wäßriger Lauge behandelt. Dabei war i:-'5erraschend, daß die Bis-chlorhydrine in so guten Ausbeuten erhalten wurden, da, wie oben ausgeführt, bereits die Chlorhydrine sekundärer aliphatischer Amine mannigfachen Umwandlungsreaktionen unterliegen. Weiterhin war überraschend, daß die basischen Diepoxyde aus den entsprechenden i3is-chlorhydrinen durch Behandlung mit wäßriger N#i!roi#iaug,- in so ausgezeichneter Ausbeute erhalten werden, denn es ist bekannt, daß 1,2-Alkylenoxyde in Gegenwart tertiärer Amine unter Aufspaltung der 1,2-Alkylenoxydgruppen reagieren (Narracott, Brit. Plastics, 26, S. 120 [1953]), wobei die katalytische Wirkung der tertiären Aminogruppen in Gegenwart hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen außerordentlich verstärkt wird, Erschwerend für die Darstellung ist außerdem der Umstand,"daß es sich um difunktionelle Verbindungen handelt, die durch Polyaddition vernetzte Produkte ergeben können, was bei 1,2-Monoepoxyden nicht möglich ist.It has now been found that aliphatic diepoxides are obtained in a smooth reaction and with good yields, which contain two epoxypropane groups on a sachet, if free primary alinic amines are reacted with epichlorohydrin to give the corresponding D - # 'oxychlorpropyl) amines and these treated with aqueous alkali. It was surprising that the bis-chlorohydrins were obtained in such good yields that, as stated above, the chlorohydrins of secondary aliphatic amines are already subject to various conversion reactions. It was also surprising that the basic diepoxides are obtained from the corresponding i3is-chlorohydrins by treatment with aqueous N # i! Roi # iaug, - in such excellent yield, because it is known that 1,2-alkylene oxides in the presence of tertiary amines under Splitting of the 1,2-alkylene oxide groups react (Narracott, Brit. Plastics, 26, p. 120 [1953]), whereby the catalytic effect of the tertiary amino groups is greatly increased in the presence of compounds containing hydroxyl groups. that it is difunctional compounds which can give crosslinked products by polyaddition, which is not possible with 1,2-monoepoxides.

Primäre aliphatische Amine, die für das vorliegende Verfahren geeignet sind, sind z. B. Methylamin, Äthylamin, Propylamin und Butylamin.Primary aliphatic amines useful in the present process are, are z. B. methylamine, ethylamine, propylamine and butylamine.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. in der Weise durchgeführt werden, daß man das E ichlorhydrin zu dem primären Amin zutropfen p I läßt. Nachdem sich das Di-(3-chlor-.'/--oxy-piopyl)-. amin gebildet hat, kann man die Epoxydbildung durch langsames Hinzufügen von wäßriger Alkalilauge erreichen, wobei maii vorteilhafterweise bei Zimmertemperatur arbeitet.The inventive method can, for. B. be carried out in such a way that the E ichlorhydrin can be added dropwise to the primary amine p I. After the di- (3-chloro -. '/ - oxy-piopyl) -. Amine has formed, epoxy formation can be achieved by slowly adding aqueous alkali, with maii advantageously working at room temperature.

Manchmal kann es vorteilhaft sein, in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z. B. Methanol, Äthanol, Benzol oder Toluol, zu arbeiten.Sometimes it can be advantageous to work in the presence of a solvent, such as B. methanol, ethanol, benzene or toluene to work.

Die entstandenen basischen Diepoxyde können aus dem Reaktionsgemisch im allgemeinen durch Destillation erhalten werden. Die Destillierbarkeit der stark basischen aliphatischen Diepoxyde ist besonders überraschend, da tertiäre Amine als Katalysatoren für die Härtung von Epoxydverbindungen vorgeschlagen worden sind.The resulting basic diepoxides can be extracted from the reaction mixture generally obtained by distillation. The distillability of the stark basic aliphatic diepoxides is particularly surprising as tertiary amines have been proposed as catalysts for curing epoxy compounds.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Diepoxyde sind von großer Bedeutung für die Herstellung von Kunststoffen. So lassen sie sich z. B. mit bi- oder polyfunktionellen Verbindungen, seien es Alkohole, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Phenole, Isocyanate, Amine, Aldehyde oder andere Verbindungen in bekannter Weise zu unlöslichen Verbindungen aushärten.The diepoxides obtained according to the invention are of great importance for the manufacture of plastics. So they can be z. B. with bi- or polyfunctional Compounds, be it alcohols, carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, phenols, isocyanates, Amines, aldehydes or other compounds in a known manner to form insoluble compounds Harden.

Gegenüber den nichtbasischen Epoxyden weisen die basischen Diepoxyde einige für ihre praktische Verwendung wesentliche Vorteile auf. So sind sie, wie schon oben erwähnt, durch Destillation leicht zu reinigen. Fernerhin vernetzen die an Stickstoff gebundenen Epoxypropangruppen nicht so leicht mit Di- und Polyaminen wie die ätherartig gebundenen Epoxypropangruppen. Daher lassen sich die basischen Diepoxyde leichter als die nichtbasischen Diepoxyde mit den sehr reaktionsfähigen Polyaminen vermischen und umsetzen, ohne daß eine vorzeitige störende Reaktion erfolgt. Andererseits weisen die basischen Diepoxyde gegenüber Phthalsäureanhydrid, das als Härtungskomponente für Kunststoffe und Lacke eine wichtige Rolle spielt, auf Grund ihrer Basizität eine wesentlich höhere Reaktionsfähigkeit auf als die nichtbasischen Epoxyde. Es bereitet daher keine Schwierigkeiten, aus basischen Diepoxyden und Phthalsäureanhydrid kalthärtende Lacke herzustellen. Die basischen Diepoxyde besitzen auch auf verschiedenen Oberflächen, besonders solchen mit schwach saurer Natur, wie z. B. Kieselsäure, eine erhöhte Haftfestigkeit, die in manchen Fällen bei der Verklebung von Vorteil ist.Compared to the non-basic epoxies, the basic diepoxides show has some advantages which are essential for their practical use. So are they how already mentioned above, easy to clean by distillation. Furthermore, the nitrogen-bonded epoxypropane groups do not do so easily with diamines and polyamines like the ethereal bonded epoxypropane groups. Therefore, the basic Diepoxyde lighter than the non-basic diepoxyde with the very reactive ones Mix and react polyamines without a premature disruptive reaction. On the other hand, the basic diepoxides show phthalic anhydride, the plays an important role as a hardening component for plastics and paints Because of their basicity, they have a much higher reactivity than the non-basic ones Epoxies. It is therefore not difficult to use basic diepoxides and phthalic anhydride to produce cold-curing paints. The basic diepoxies also have different Surfaces, especially those with a weakly acidic nature, such as B. silica, increased adhesive strength, which is advantageous in some cases when gluing is.

Beispiel 1 Zu 200 g Epichlorhydrin (2 Mol = 185 g) werden unter Rühren bei 28 bis 32' C im Verlauf von 30 Minuten 59 g n-Propylamin (1 Mol) eingetropft, und das Reaktionsgemisch wird anschließend -4 Stunden bei 30' C gehalten. Dann kühlt man auf 20' C ab und läßt innerhalb von 30 Minuten bei 20 bis 25' C 300 ccm 440/0ige Natronlauge zutropfen. Man läßt 3 Stunden nachrühren, verdünnt dann mit etwa 300 ccm Wasser, worauf alles ausgeschiedene Kochsalz in Lösung geht. Nach dem Absitzen trennt man die obere Schicht ab, schüttelt sie einmal kurz mit kalter Xahlauge (50010) durch, trennt und destilliert die obere Schicht bei Wasserstrahlvakuum Kp-12 # 105 bis 120' C; durch Rektifikation erhält man 122 g = 710/0 Diepoxypropanpropylamin vom Kp.12 = 113 bis 115' C. Das Diepoxyd ist eine wasserklare, leicht bewegliche Flüssigkeit, die sich nach längerem Stehen schwach gelblich färbt. Analyse für C,9H1702N: Berechnet ... C63,15,H 9,94,018,7l,N8,180/0, gefunden ... C 62,75, H 10,00, 0 19,00, N 8,10/0. Beispiel 2 Zu 200 g Epichlorhydrin (2 Mol = 185 g) werden unter Rühren bei 28 bis 32' C 73 g n-Butylamin (1 Mol) innerhalb von 30 Minuten eingetropft und das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 30' C gehalten. Anschließend tropft man bei 20 bis 25' C innerhalb von 30 Minuten 300 ccm 44%ige Natronlauge ein, läßt 3 Stunden nachrähren und verdünnt mit so viel Wasser, daß das ausgeschiedene Kochsalz in Lösung geht (300 cem). Nach dem Absitzen trennt man die obere Schicht ab, schüttelt sie kurz mit kalter 50%iger Kalilauge durch und destilliert im Hochvakuum. (Man kann auch das Diepoxypropan-butylamin in Benzol aufnehmen, mit festem Kaliumhydroxyd trocknen und wie üblich aufarbeiten.) Zunächst fängt man bei 0,3 mm die Fraktion 75 bis 95' C auf und rektifiziert. Ausbeute: 140 g # 750/0 reines Diepoxypropyl-butylamin vom Kp-0,3 # 79 bis 8 1 ' C, eine leicht bewegliche, wasserklare Flüssigkeit.Example 1 To 200 g of epichlorohydrin (2 mol = 185 g) with stirring at 28 to 32 'C in the course of 30 minutes, 59 g of n-propylamine (1 mol) added dropwise, and the reaction mixture is subsequently 4 hours at 30' C. held. The mixture is then cooled to 20 ° C. and 300 cc of 440/0 sodium hydroxide solution is added dropwise at 20 to 25 ° C. over the course of 30 minutes. The mixture is left to stir for 3 hours, then diluted with about 300 cc of water, whereupon all the precipitated common salt goes into solution. After it has settled, the upper layer is separated off, shaken briefly once with cold sodium hydroxide solution (50010) , and the upper layer is separated and distilled under a water jet vacuum Kp-12 # 105 to 120 ° C; Rectification gives 122 g = 710/0 diepoxypropanopropylamine with a b.p. 12 = 113 to 115 ° C. Diepoxyd is a water-clear, easily mobile liquid which turns pale yellow in color after standing for a long time. Analysis for C, 9H1702N: Calculated ... C63.15, H 9.94.018.7l, N8.180 / 0, found ... C 62.75, H 10.00, 0 19.00, N 8.10 / 0. EXAMPLE 2 73 g of n-butylamine (1 mol) are added dropwise to 200 g of epichlorohydrin (2 mol = 185 g) with stirring at 28 to 32 ° C. over the course of 30 minutes and the reaction mixture is kept at 30 ° C. for 4 hours. Then 300 cc of 44% sodium hydroxide solution is added dropwise at 20 to 25 ° C. over a period of 30 minutes , the mixture is stirred for 3 hours and then diluted with enough water that the precipitated common salt dissolves (300 cem). After settling, the upper layer is separated off, shaken briefly with cold 50% potassium hydroxide solution and distilled in a high vacuum. (You can also take up the diepoxypropan-butylamine in benzene, dry it with solid potassium hydroxide and work it up as usual.) First, at 0.3 mm, the fraction 75 to 95 ° C is collected and rectified. Yield: 140 g of # 750/0 pure diepoxypropyl-butylamine with a boiling point of 0.3 # 79 to 81 ° C, an easily mobile, water-clear liquid.

Analyse für CI()HI9O2N: Berechnet ... C 64,86, H 10,27, 0 17,29, N 7,560/0; gefunden ... C 64,70, H 10,30, 0 17,37, N 8,0010. Beispiel 3 Zu 200 g Epichlorhydrin (= 2,16 Mol) werden unter Rühren bei 15 bis 30' C innerhalb 2 Stunden 117 g 26,4%ige Methylaminlösung (1 Mol) zugetropft und das Reaktionsgemisch anschließend 45 Minuten bei 25 bis 30' C gehalten. Dann fügt man im Laufe von 40 Minuten bei 25 bis 30' C 300 ccm 40%ige Natronlauge hinzu, rührt weitere 40 Minuten bei dieser Temperatur und gibt endlich 200 ccm Wasser hinzu. Nach dem Absitzen wird die obere Schicht abgetrennt und nach kurzem Trocknen über Pottasche destilliert. Bei 12 mm gehen bei 96 bis 98' C 75 g = 52% Diepoxypropanmethylamin über. Das Diepoxyd ist eine wasserklare Flüssigkeit, die mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar ist.Analysis for CI () HI9O2N: Calculated ... C 64.86, H 10.27, 0 17.29, N 7.560 / 0; found ... C 64.70, H 10.30, 0 17.37, N 8.0010. EXAMPLE 3 117 g of 26.4% strength methylamine solution (1 mol) are added dropwise to 200 g of epichlorohydrin (= 2.16 mol) with stirring at 15 to 30 ° C. over the course of 2 hours, and the reaction mixture is then added dropwise at 25 to 30 ° C. for 45 minutes held. Then, in the course of 40 minutes at 25 to 30 ° C., 300 cc of 40% sodium hydroxide solution is added, the mixture is stirred for a further 40 minutes at this temperature and finally 200 cc of water is added. After it has settled, the upper layer is separated off and, after drying briefly, is distilled over potash. At 12 mm, 75 g = 52% diepoxypropane methylamine pass over at 96 to 98 ° C. Diepoxyd is a water-clear liquid that can be mixed with water in any proportion.

Analyse für C7H1302N: Berechnet ... C 58,7, H 9, 1, N 9,8, 0 22,4%; gefunden ... C 58,6, H 9,2, N 9,8, 0 22,20/0.Analysis for C7H1302N: Calculated ... C 58.7, H 9.1, N 9.8, 0 22.4%; Found ... C 58.6, H 9.2, N 9.8, 0.22.20 / 0.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of basic aliphatic diepoxides which contain two epoxypropane groups on a nitrogen atom, characterized in that free primary aliphatic amines are reacted with epichlorohydrin to give the corresponding di- (oxychlorpropyl) amines, these are treated with aqueous alkali and the reaction products are distilled . References considered: British Patent No. 374,864; Liebig's Annalen der Chemie, Vol. 134, p. 73.