DE1130101B - Lufttrocknende Lacke - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 25472 IVc/22h

BIBLIOTHEK

DES DEUTSCHE«

PATTEfJTÄÜäTES

ANMELDETAG: 11. APRIL 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 24. MAI 1962

Die Mischpolymerisation ungesättigter Polyester aus mehrwertigen Säuren und mehrwertigen Alkoholen mit Vinyl- oder Allylverbindungen ist bekannt. Als ungesättigte Komponente für die Herstellung dieser Polyester werden «,/^-ungesättigte Dicarbonsäuren oder ihre Anhydride, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure, verwendet. Adipinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure usw. dienen dazu, das Eigenschaftsbild der späteren Mischpolymerisate in weiten Grenzen variieren zu können. Als mehrwertige Alkohole werden in der Hauptsache Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol-1,3, Propylenglykol-1,2, oxäthylierte Bis-phenole usw. eingesetzt. Die so durch thermische Kondensation hergestellten ungesättigten Polyester werden mit Vinyl- oder Allylverbindungen vermischt und in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren und Beschleunigern mischpolymerisiert.

Die Mischpolymerisation der ungesättigten Polyester mit diesen Allyl- oder Vinylverbindungen wird an der Grenzfläche Polyesterharz/Luft so stark gestört, daß die Oberflächen, insbesondere wenn dünne Lackschichten hergestellt werden sollen, stark klebrig bleiben.

Diese nachteilige Eigenschaft kann dadurch behoben werden, daß solche Polyester eingesetzt werden, die unter Mitverwendung von Ätherglykolen, wie Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykolusw., hergestellt sind, wobei die Polymerisation jedoch bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Peroxyden und Schwermetallsalzen durchgeführt werden muß. Neben einer Mischpolymerisation tritt in diesem Falle eine zusätzliche Vernetzung durch Addition von Sauerstoff ein. Eine derartige Vernetzung der Polyesterketten durch Luft-Sauerstoff kann auch bei Raumtemperatur erreicht werden, wenn zur Herstellung der ungesättigten Polyester neben «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen solche^ Glykole verwendet werden, die in /3-y-Stellung zu einem Äther-Sauerstoff-Atom eine Doppelbindung besitzen.

Es wurde weiterhin der Zusatz von Allyläthern zu ungesättigten Polyesterharzen vorgeschlagen. Hiernach erhält man wohl an der Luft klebfrei trocknende Überzugsmassen, die jedoch eine sehr geringe Oberflächenhärte aufweisen. Bei Produkten dieser Art besteht fernerhin die Gefahr leicht eintretender Gelierung während der Herstellung. Darüber hinaus weisen derartige Produkte eine erhöhte Angreifbarkeit durch Oxydationsmittel, beispielsweise Ozon, auf.

Weiterhin wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen auf Basis Lufttrocknende Lacke

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Ulrich Bahr, Dr. Günther Nischk,

Dr. Erwin Müller, Leverkusen,

und Dr. Gerhard Mennicken, Köhi-Stammheim,

sind als Erfinder genannt worden

ungesättigter Polyester beschrieben, bei dem ungesättigte Polyester verwendet werden, die ein oder mehrere Male die Gruppierung

— O — CH-Ar

(worin O den Sauerstoff einer Äthergruppe, Ar Ringsystem mit aromatischem Charakter und R Wasserstoffatom, Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet) enthalten. Nach diesem Verfahren erhält man zwar in wirtschaftlicher Weise lufttrocknende Überzüge, die jedoch immer noch Trocknungszeiten bis zur Staubtrockenheit von etwa 4 bis 7 Stunden bzw. bis zur Schleifbarkeit etwa 24 Stunden erfordern.

Es ist ferner bereits seit längerem versucht worden, lufttrocknende Lacküberzüge herzustellen, die durch einen physikalischen Trockenvorgang gekennzeichnet sind. Eine vollständige Mischpolymerisation der Komponenten erfolgt bei Überzügen dieser Art nur in den untersten Lackschichten, während nichtpolymerisierenden Komponenten der Oberschicht die Möglichkeit zur Verdunstung gegeben ist. Lackfilme, die durch einen solchen Trocknungsvorgang erhalten worden sind, zeigen leicht ankratzbare Oberflächen, die weiterhin auch durch Lösungsmittel angreifbar sind. Überzüge dieser Art zeigen ferner bei Temperaturen oberhalb 60⁰C eine klebrige Oberfläche und sind aus diesem Grunde nur naß schleifbar. Dieses gilt für Polyester, die durch Kondensation ungesättigter Dicarbonsäure mit mehrwertigen polycyclischen Alkoholen, beispielsweise Tetrahydrodicyclopentadienemethylolverbindungen, erhalten worden sind. In den

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meisten Fällen findet sich bei Lacküberzügeni.die auf / Grundlage physikalisch trocknender Filmbildner auf? gebaut sind, eine Neigung zur Rißbildung infolge nicht ausreichender Elastizität, insbesondere bei Ver- V' wendung hart_: ,eingestellter,' verhältnismäßig hochschmelzender Polyester. Ferner sind in diesem Rahmen auch noch Lackfilme auf Basis von aromatischen Vinylverbindungen und- ungesättigten.- Polyestern zu nennen, wobei als Alkoholkomponente des ungesättigten Polyesters Bis-(oxycyclohexyl)-alkane verwendet worden sind.

Es sind weiter noch Verfahren vorgeschlagen worden, Mischpolymerisate aus zwei Estern zu verwenden, wovon einer einen ungesättigten Alkohol als Komponente aufweist. Hierbei macht sich indessen die Härtung des Polymerisates bei Temperaturen von 85 bis 90⁰C erforderlich. Die andererseits bereits vorgeschlagene Verwendung von ungesättigten Polyestern, die Doppelbindungen «,^-ungesättigter Carbonsäurereste und Doppelbindungen /^y-ungesättigter Ätherreste enthalten, führt zu Produkten, die bei ihrer Herstellung infolge Abwesenheit der AHyI-ätherderivate leicht gelieren.

Es wurde-nun gefunden, daß man in einfachster und wirtschaftlichster Weise lufttrocknende Lacke auf der Grundlage ungesättigter mischpolymerisationsfähiger Polyester und monomerer Allyl- oder Vinylverbindungen erhält, wenn man solche ungesättigte PoIyester einsetzt, die mindestens zwei offene oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Acetalgruppen enthalten.

Die hier nicht beanspruchte Herstellung solcher Polyester erfolgt nach bekannten Methoden auf verschiedenartigste Weise. So führt z. B. die Kondensation von «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren oder ihren Estern mit acetalgruppenhaltigen Glykolen zu ungesättigten acetalgruppenhaltigen Polyestern (vgl. hierzu deutsche Patente 862219 sowie 967 265). Glykole dieser Art sind z. B.

CH₃—CH

₃—CH₂.

CH₂Ov

CH₂O CH₃

-C-CH₂OH
CH₃

CH₃

CH₃

, ^Q-CH₂ CH₂-O

HO —CH₂-C —GH; ;C^ ^CH-C-CH₂OH

O—CH₂/ CH₂-O^

CH₃
CH₂-O.

CH-O'
CH₂OH

CH₃

:cH-

-ch; ,Q-CH₂

O —CH

CHoOH

Sie werden durch Kondensation der entsprechenden Polyester durch Addition von hydroxylgruppenmehrwertigen Alkohole mit gegebenenfalls hydroxyl- haltigen niedermolekularen ungesättigten Polyestern gruppenhaltigen Aldehyden in an sich bekannter an ungesättigte Di-. oder Polyacetale herstellen, wie Weise erhalten. es aus der deutschen Patentschrift 855 165 bereits be-

Ferner lassen sich solche acetalgruppenhaltigen 45 kannt ist. Solche Di- oder Polyacetale sind z. B.

.0-CH₂. ,CH₂-O.

CH₂=CH-CH^ /^CV ^CH-CH =

^0-CH₂ CH₂- O^/

CH₂-O.

CH-O'

CH — O,

CH--O'

CH₂-O,

: CH-CH = CH₂

, CH—CH=CH₂

CH-	O
CH-	O
CH-	O
CH-	O

ICH — CH = CH-CH₃

:CH —CH = CH-CH₃

:CH —CH = CH-CH₃

CH₂-O'

und können z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 863 945 hergestellt werden.

Bei Verwendung verzweigter ungesättigter Polyester lassen sich auch ungesättigte monofunktionelle Acetale wie

CHo-O

CH₂-O

- C H ■— C H =

gebrauchen.

Eine andere Art der -Darstellung solcher ungesättigter acetalgruppenhaltiger Polyester besteht darin, daß man kürzerkettige hydroxylgruppenhaltige Polyester, wie z. B. Fumarsäure-bis-hexandiolester, in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Aldehyden, wie Acetaldehyd, Benzaldehyd, Crotonaldehyd und insbesondere Formaldehyd, unter Abspaltung von Wasser und Kettenverlängerung zur Reaktion bringt.

Eine weitere Art der Darstellung solcher Polyester beruht darauf (vgl. deutsches Patent 975 238), daß man hydroxylgruppenhaltige Polyester in Gegenwart saurer Verbindungen mit Mono- oder Polyvinyläthern unter Addition zur Reaktion bringt. Bei Verwendung linearer Polyester eignen sich insbesondere di- und höherfunktionelle Vinyläther, während bei Verwendung von verzweigten ungesättigten Polyestern Monovinyläther bevorzugt werden. Solche Vinyläther sind z. B. Benzylvinyläther, Allylvinyläther, Propylvinyläther, Butandiol-l,4-divinyläther, Glycerintrivinyläther usw.

Die so hergestellten ungesättigten Polyester werden in Vinyl- oder Allylverbindungen gelöst und in Gegenwart von Peroxyden, wie z. B. Cyclohexanolperoxyd, Cumolperoxyd, Dicumolperoxyd usw., und Schwermetallsalzen, wie z. B. die löslichen Verbindungen des Kobalts, Bleis und Mangans, bei Raumtemperatur mischpolymerisiert. Mischpolymerisationskomponenten sind unter anderem Styrol, Divinylbenzol, Methacrylsäureester, Phthalsäurediallylester, Cyanursäuretriallylester, Allyloxybernsteinsäurediallylester, Diallyloxybernsteinsäurediallylester usw.

Die Mischpolymerisate des erfindungsgemäßen Verfahrens führen, selbst in dünnsten Schichten, bereits nach durchschnittlich 2 Stunden zu klebfreien, staubtrocknen Produkten, die 5 bis 6 Stunden nach Auftrag einwandfrei trockenschleifbar sind. Die hierbei erzielte Vernetzung, die ein Trockenschleifen mit der hiermit verbundenen Erwärmung ermöglicht, erfolgt in den genannten kurzen Zeiträumen bereits bei Zimmertemperatur. Die erhaltenen Überzüge weisen eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit auf. Sie zeigen ferner gleichzeitig eine besonders hohe Härte bzw. Kratzfestigkeit, wenn entweder ausschließlich - oder zumindest mit überwiegendem Anteil «,^-ungesättigte Dicarbonsäuren verwendet werden. Bei allmählichem Ersatz der α,/3-ungesättigten Dicarbonsäuren durch gesättigte Dicarbonsäuren verlieren die aufgetragenen Lackschichten an Kratzfestigkeit. Des weiteren wird bei den verfahrensgemäßen Produkten beispielsweise gegenüber allylätherhaltigen Lacken die Gefahr einer Gelierung während der Herstellung vermieden. Aus diesem Grunde eignen sich die erfindungsgemäß verwendeten Polyesterharze insbesondere als Lackrohstoffe.

In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Teile Gewichtsteile.

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Beispiel 1

144 Teile Fumarsäuredimethylester und 180 Teile der folgenden Verbindung: .

CH₃

HO-CH₂-C-CH;

CH₃

.0-CH₂

¹O-CH-CH₂OH

werden unter Zusatz von 0,2 Teilen p-Toluolsulfosäure auf 170⁰C unter Überleiten von Kohlensäure erwärmt. Es tritt erne lebhafte Abspaltung von Methanol ein. Fällt die Übergangstemperatur auf 50° C, so legt man nach und nach Vakuum an bis etwa insgesamt 60 Teile Methanol übergegangen sind (etwa 2 Stunden). Dann läßt man auf 12O⁰C fallen und fügt 0,07 Teile Hydrochinon und 115 Teile Styrol zu.

Zu 100 Teilen einer solchen Lösung werden 3 Teile Cyclohexanolperoxyd und 5 Teile einer 10% igen Kobaltnaphthenatlösung zugegeben. Nach dem Aufspritzen auf Holz entsteht nach Ablauf weniger Stunden eine vollkommen kratzfeste luftgetrocknete Lackoberfläche (sehr gute Härte).

Beispiel 2

304 Teile der folgenden Verbindung:

CH₃

ho—CH- c—ch;

CH₃

CH₃
.CH₂-O. -y

X( ^CH-C-CH₂OH

CH_a

115 Teile Diäthylenglykol und 288 Teile Maleinsäuredimethylester werden unter Zusatz von 0,5 Teilen p-Toluolsulfosäure auf 17O⁰C erhitzt. Es tritt dabei eine lebhafte Abspaltung von Methanol ein. Die Endkondensation wird bei 170⁰C im Vakuum innerhalb von 2 Stunden durchgeführt. Die abgespaltene Menge Methanol beträgt dabei 120 g.

Man läßt die Temperatur des ungesättigten Polyesters auf 130⁰C fallen und fügt 0,18 Teile Hydrochinon und 260 Teile Styrol zu.

Nach den Angaben des Beispiels 1 werden die entsprechenden Mengen Cyclohexanolperoxyds und Kobaltnaphthenats zugefügt und eine Holzplatte damit lackiert. Die Mischpolymerisation tritt nach etwa

10 Minuten ein, während die Oberflächentrocknung nach Ablauf von 5 Stunden beendet ist. Die Oberfläche ist kratzfest, sehr
ordentlich polierfähig.

gut schleif- und außer-

Beispiel 3

304 Teile des Glykols:

CH_a CH₃

0-CH₂. CH₂-O.

HO-CH-C-CH_x /^C\ /CH- C-CH₂OH

^O — CH₂ XH,-(T

CH₃

150 Teile Triäthylenglykol und 288 Teile Maleinsäuredimethylester werden unter Zusatz von 0,5 Teilen p-Toluolsulfosäure und Rühren und Überleiten von Stickstoff auf 17O⁰C erwärmt. Unter lebhafter Abspaltung von Methanol tritt die Kondensation zu einem höhermolekularen Polyester ein. Die Endkondensation wird unter Vakuum bei 20 mm und 17O⁰C zu Ende geführt. Nach Abkühlen auf 130⁰C CH₈

fügt man 0,2 Teile Hydrochinon und 290 Teile Styrol zu. Der Lackaufstrich erfolgt nach den Angaben des Beispiels 1 unter Zugabe von Cyclohexanolperoxyd und Kobaltnaphthenat. Die Mischpolymerisation setzt nach 10 Minuten ein. Die Lufttrocknung ist nach Ablauf von 4 Stunden beendet. Man erhält eine vollkommen kratzfeste sehr harte Oberfläche, die sich sehr leicht schleifen und vorzüglich polieren läßt.

Beispiel 4 144 Teile Maleinsäuredimethylester und 300 Teile des folgenden Glykols:

HO-CH₂-CH-O,

CH₂-O'

:ch

Q-CH₂

0-CH-CH₂OH

werden unter Zusatz von 0,3 Teilen p-Toluolsulfosäure unter den üblichen Bedingungen zu einem Polyester kondensiert. Man erhält einen sehr zähen ungesättigten Polyester, der nach Zugabe von 0,1 Teil Hydrochinon in 160 Teilen Styrol gelöst wird. 50 Teile dieser mischpolymerisationsfähigen Lösung werden mit 3 Teilen Cyclohexanolperoxyd und 2,5 Teilen einer 10%igen Kobaltnaphthenatlösung versetzt. Nach Aufspritzen auf Metall tritt nach etwa 7 Minuten eine Mischpolymerisation ein. Nach Ablauf von 5 Stunden erhält man eine vollkommen kratzfeste und gut schleiffähige Oberfläche.

Beispiel 5

Aus 196 Teilen Maleinsäureanhydrid und 260 Teilen Äthylenglykol kondensiert man den entsprechenden Maleinsäure-bis-glykolester. Man fügt dann 0,4 Teile p-Toluolsulfosäure zu und tropft bei 130⁰C 300 Teile 1,4-Butandioldivinyläther zu. Unter starker Wärmetonung, die abgefangen werden muß, bildet sich ein ungesättigtes Polyadditionsprodukt mit Acetalgruppen. Es ist notwendig, während dieser Reaktion inerte Gase wie Kohlendioxyd oder Stickstoffüberzuleiten. Man rührt noch 1 Stunde bei 130⁰C

nach und nimmt dann mit 320 Teilen Styrol, das 0,2 Teile Hydrochinon enthält, auf. Die Mischpolymerisation in dünner Lackschicht wird nach den Angaben des Beispiels 1 vorgenommen. Man erhält nach 5 Stunden einen vollkommen durchgehärteten

kratzfesten Lack sehr guter Elastizität, dessen Oberfläche durch Lösungsmittel nicht aufgelöst werden kann.

Beispiel 6

Aus 116 Teilen Fumarsäure und 130 Teilen Äthylenglykol wird unter Überleiten von Stickstoff und Abspalten von Wasser der Fumarsäure-bis-glykolester hergestellt. Man fügt dann 0,2 Teile p-Toluolsulfosäure und anschließend unter Überleiten von Stick-

stoff nach und nach 220 Teile des cyclischen Acetals

χ O CH₂v ,CH₂ Ov ,

CH₂=CH-CH_x /^C\ /CH- CH = CH₂

Ο—CH₂ CH₂-O^

bei 13O⁰C zu. Unter Wärmetönüng bildet sich das ungesättigte Polyadditionsprodukt, das nach der Zugabe von 0,15 Teilen Hydrochinon in 300 Teilen Styrol aufgenommen wird. Nach den Angaben des Beispiels 1 erhält man nach der Polymerisation und Lufttrocknung einen hervorragend kratzfesten Lack, der sich vorzüglich schleifen und polieren läßt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Lufttrocknende Lacke auf der Grundlage ungesättigter Polyester und mischpolymerisationsfähiger monomerer Allyl- und/oder Vinylverbindungen unter Zusatz üblicher Peroxyde und Schwermetallsalze, dadurch gekennzeichnet, daß sie solche ungesättigte Polyester enthalten, die mindestens zwei Acetalgruppen im Molekül aufweisen.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 008 435, 1 017 786, 1 019 421, 1 020 428, 1 024 654;

   Farbe und Lack, 1956 S. 105;

   französische Patentschrift Nr. 1 132 569;

   Fatigne, Chemie und Technologie ausgewählter synthetischer Lackbindemittel, 1957, S. 73/74.

   © 209 601/431 5.62