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DE1129137B - Process for the regeneration of the circulating solution used for the production of hydrogen peroxide according to the anthraquinone process - Google Patents

Process for the regeneration of the circulating solution used for the production of hydrogen peroxide according to the anthraquinone process

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Publication number
DE1129137B
DE1129137B DEK41562A DEK0041562A DE1129137B DE 1129137 B DE1129137 B DE 1129137B DE K41562 A DEK41562 A DE K41562A DE K0041562 A DEK0041562 A DE K0041562A DE 1129137 B DE1129137 B DE 1129137B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydrogen peroxide
quinone
solution
production
anthraquinone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEK41562A
Other languages
German (de)
Inventor
Dr Hans Kunowski
Hans Froembgen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kali Chemie AG
Original Assignee
Kali Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kali Chemie AG filed Critical Kali Chemie AG
Priority to DEK41562A priority Critical patent/DE1129137B/en
Publication of DE1129137B publication Critical patent/DE1129137B/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01Hydrogen peroxide
    • C01B15/022Preparation from organic compounds
    • C01B15/023Preparation from organic compounds by the alkyl-anthraquinone process

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Verfahren zur Regenerierung der zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem Anthrachinonverfahren verwendeten Kreislauflösung Es ist bekannt, daß H., O., in einem Kreisprozeß hergestellt werden kann, bei welchem ein Chinon, z. B. ein Alkylanthrachinon, hydriert und das entstandene Hydrochinon anschließend mit Sauerstoff unter Freisetzung von H, 02 und Wiedergewinnung des Chinons umgesetzt wird. Die Reduktions- und Oxydationsreaktionen werden in einem organischen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch vollzogen, welches sowohl das Chinon als auch das Hydrochinon in Lösung hält. Das H, O, wird aus der organischen Lösung mit Wasser extrahiert.Process for the regeneration of the production of hydrogen peroxide circulating solution used by the anthraquinone process It is known that H., O., can be produced in a cycle process in which a quinone, e.g. B. an alkyl anthraquinone, hydrogenated and the resulting hydroquinone then with Oxygen converted with release of H, 02 and recovery of the quinone will. The reduction and oxidation reactions are carried out in an organic solvent or solvent mixture completed, which both the quinone and the hydroquinone keeps in solution. The H, O, is extracted from the organic solution with water.

Bei der Hydrierung der Anthrachinonverbindung mit Hilfe von Raney-Nickel- oder Palladiumkatalysatoren entsteht durch Fixierung des Wasserstoffes am aromatischen Kern neben Anthrahydrochinon als Nebenprodukt auch Hydroanthrahydrochinon. Diese Anteile an kernhydriertem Tetrahydrochinon sind für das Verfahren an sich noch nicht schädlich. Im folgenden wird daher unter aktivem Chinon sowohl die urspüngliche Chinonverbindung wie auch das Tetrahydroanthrachinon verstanden.In the hydrogenation of the anthraquinone compound with the help of Raney nickel or palladium catalysts are created by fixing the hydrogen on the aromatic Core next to anthrahydroquinone as a by-product also hydroanthrahydroquinone. These Components of ring-hydrogenated tetrahydroquinone are not per se for the process harmful. In the following, therefore, under active quinone, both the original Quinone compound as well as the tetrahydroanthraquinone understood.

Bei längerem Einsatz der Kreislauflösung wird diese jedoch an kernhydriertem Chinon schließlich derart angereichert, daß ihre Wirksamkeit als Sauerstoffüberträger beeinträchtigt wird. Es ist daher dafür Sorge zu tragen, daß ein bestimmter Grenzwert an kernhydriertem Chinon in der Arbeitslösung nicht überschritten wird.However, if the circulatory solution is used for a longer period of time, it becomes core-hydrated Quinone finally enriched in such a way that its effectiveness as an oxygen carrier is affected. It is therefore necessary to ensure that a certain limit value of nuclear hydrogenated quinone in the working solution is not exceeded.

Außer diesen genannten Reaktionen laufen aber erfahrungsgemäß während des Kreislaufprozesses noch weitere unerwünschte Nebenreaktionen ab, die zu Verbindungen führen, welche sich nicht wie das aktive Chinon an der Herstellung von Wasserstoffperoxyd beteiligen. Im Laufe der Zeit reichern sich diese für die Sauerstoffübertragung unwirksamen Substanzen in der Kreislauflösung an, während gleichzeitig der Gehalt an aktivem Chinon abnimmt, so daß es zu empfindlichen Störungen im Herstellungsprozeß kommt. Da außerdem das Chinon selbst verhältnismäßig teuer ist, hat es nicht an Versuchen gefehlt, diese unwirksamen Nebenprodukte wieder in die für die Wasserstoffperoxydherstellung wirksamen Chinonverbindungen umzuwandeln.In addition to these reactions, experience has shown that they run during of the circulatory process still further undesirable side reactions that lead to compounds which, like the active quinone, are not involved in the production of hydrogen peroxide participate. Over time, these accumulate for oxygen transfer ineffective substances in the circulatory solution, while at the same time the content in active quinone decreases, so that there are sensitive disturbances in the manufacturing process comes. In addition, since the quinone itself is relatively expensive, it does not wear There was no attempt to turn these ineffective by-products back into those used for hydrogen peroxide production to convert effective quinone compounds.

Zum Beispiel wurde vorgeschlagen, die hinsichtlich der Produktionskapazität verminderte Arbeitslösung mit einem Gemisch von Methanol und einer Säure wie Ameisensäure oder Essigsäure und Zink oder Magnesium zu behandeln, wobei das Chinon zu Hydrochinon reduziert wird. Dann wird durch Oxydation das gesamte Hydrochinon in Anthrachinon umgewandelt.For example, it has been suggested that in terms of production capacity Decreased working solution with a mixture of methanol and an acid such as formic acid or acetic acid and zinc or magnesium treat, converting the quinone to hydroquinone is reduced. Then all of the hydroquinone is oxidized to anthraquinone converted.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Umwandlung von unwirksamem in aktives Chinon auch schon erfolgt, wenn man die Arbeitslösung nur mit einer starken Säure ohne den Zusatz von Zink oder Magnesium oder einem anderen Metall behandelt. Als Lösungsvermittler kann Alkohol zugesetzt werden; dieser Zusatz ist jedoch für den Ablauf der Reaktion nicht von entscheidender Bedeutung. Die Reaktion vollzieht sich bei einer Temperatur von 40° C mit merklicher Geschwindigkeit. Empfehlenswert ist es jedoch, bei etwas erhöhter Temperatur, z. B. bei 60 bis 80° C, zu arbeiten. Durch die erfindungsgemäße Behandlung lassen sich alle Arbeitslösungen aufarbeiten, die als Reaktionsträger eine Chinonverbindung enthalten.It has now surprisingly been found that the conversion of Ineffective in active quinone also already takes place if you only get the working solution with a strong acid without the addition of zinc or magnesium or any other Metal treated. Alcohol can be added as a solubilizer; this addition however, it is not of critical importance for the reaction to proceed. The reaction takes place at a temperature of 40 ° C with noticeable speed. Recommendable it is, however, at a slightly elevated temperature, e.g. B. at 60 to 80 ° C to work. With the treatment according to the invention, all working solutions can be worked up, which contain a quinone compound as a reaction carrier.

Die Regenerierung der Kreislauflösung kann vor oder nach der Extraktion des gebildeten Wasserstoffperoxyds erfolgen. Wird die Arbeitslösung in der erfindungsgemäßen Weise vor der Extraktionsstufe des Wasserstoffperoxyds behandelt, d. h. enthält die Kreislauflösung also gewisse Mengen des aus dem Herstellungsprozeß stammendenWasserstoffperoxyds, so wird zusätzlich zu der Umwandlung von unwirksamem in aktives Chinon das kernhydrierte Anthrachinon oxydiert. Diese Umwandlung zu nichthydriertem Anthrachinon, bezogen auf das vorhandene Wasserstoffperoxyd, ist nahezu quantitativ. Auf diese Weise wird gleichzeitig der Prozentsatz an kernhydriertem Anthrachinon in der Kreislauflösung sehr niedrig gehalten. Beispiel 1 Eine Arbeitslösung enthielt ursprünglich 120g Äthylanthrachinon, 380 g Octanol und 500 g Xylol. Nach 10 Monaten Laufzeit war der Gehalt an aktivem Chinon auf 53 % abgesunken.The regeneration of the circulating solution can take place before or after the extraction of the hydrogen peroxide formed. If the working solution is treated in the manner according to the invention prior to the hydrogen peroxide extraction stage, ie if the circulating solution contains certain amounts of the hydrogen peroxide originating from the production process, then in addition to the conversion of ineffective quinone into active quinone, the nucleus-hydrogenated anthraquinone is oxidized. This conversion to non-hydrogenated anthraquinone, based on the hydrogen peroxide present, is almost quantitative. In this way, the percentage of nuclear hydrogenated anthraquinone in the circulatory solution is kept very low at the same time. Example 1 A working solution initially contained 120g ethylanthraquinone, 380 g of octanol and 500 g xylene. After 10 months of operation, the active quinone content had dropped to 53%.

150 cm3 dieser Lösung wurden, nachdem das Wasserstoffperoxyd mit Wasser extrahiert worden war, mit 135 cm3 Äthanol und 15 cm3 konzentrierter HCl versetzt und 1 Stunde bei 40° C gerührt. Anschließend wurde mit Wasser bis zur Chioridfreiheit extrahiert. Der Gehalt an aktivem Chinon war danach auf 60 % des ursprünglichen Gehaltes angestiegen.150 cm3 of this solution were after the hydrogen peroxide with water had been extracted, 135 cm3 of ethanol and 15 cm3 of concentrated HCl were added and stirred at 40 ° C for 1 hour. Then was with water until freedom from chloride extracted. The active quinone content was then 60% of the original Salary increased.

Beispiel 2 Eine Arbeitslösung wurde wie im Beispiel l behandelt, jedoch bei einer Temperatur des Kochpunktes der Lösung (85°C). Der Gehalt an aktivem Chinon war danach auf 86 % angestiegen. Beispiel 3 Die Arbeitslösung aus Beispiel 1 wurde verwendet, nur mit dem Unterschied, daß das gebildete H2 02 noch nicht extrahiert worden war, so daß sie 0,6 0/0 H2 02 enthielt.Example 2 A working solution was treated as in Example 1, but at a temperature of the boiling point of the solution (85 ° C.). The active quinone content had then increased to 86%. Example 3 The working solution from Example 1 was used, with the only difference that the H2 02 formed had not yet been extracted, so that it contained 0.6% H2 02.

200 cms dieser Lösung wurden mit 180 cm3 Äthanol und 20 cm3 konzentrierter HCl versetzt und 20 Minuten bei 85° C am Rückfluß gekocht. Nach dem Extrahieren mit Wasser bis zur Chloridfreiheit war der Gehalt an aktivem Chinon auf über 9319/o angestiegen.200 cms of this solution became more concentrated with 180 cm3 of ethanol and 20 cm3 HCl is added and the mixture is refluxed at 85 ° C. for 20 minutes. After extracting with water until it was free of chloride, the content of active quinone was over 9319 / o increased.

Nach der Umsetzung enthielten weder das Waschwasser noch die Arbeitslösung nachweisbare Mengen an H2 02. Dagegen war im Laufe der Behandlung das ursprünglich in der Arbeitslösung vorhandene H2 O2 quantitativ mit dem kernhydrierten Chinon unter Bildung von Äthylanthrachinon in Reaktion getreten. Beispiel 4 Eine Arbeitslösung für den Kreislaufprozeß enthielt ursprünglich 120g Äthylanthrachinon, 380g Octanol und 500g Xylol. Nach 10 Monaten Laufzeit hatte sie noch einen Gehalt an aktivem Chinon von 55 %.After the reaction, neither the wash water nor the working solution contained detectable amounts of H2 02. In contrast, the H2 O2 originally present in the working solution had quantitatively reacted with the ring-hydrogenated quinone to form ethylanthraquinone. Example 4 A working solution for the circulatory process originally contained 120 g of ethyl anthraquinone, 380 g of octanol and 500 g of xylene. After 10 months it still had an active quinone content of 55%.

200 cm3 dieser Lösung wurden nach Extraktion des H2 02 mit 180 cm3 eines Gemisches, bestehend aus gleichen Volumteilen Methanol und Essigsäure (50%ig), versetzt und 10 Minuten lang unter Rückfluß bis zum Siedepunkt erhitzt. Anschließend wurde gut ausgewaschen. Der Gehalt an aktivem Chinon war danach auf 75 % angestiegen. Beispiel 5 Eine Arbeitslösung für den Kreislaufprozeß hat nach 12 Monaten Laufzeit noch einen Gehalt an aktivem Chinon von 50 %. Sie enthielt ursprünglich im Kilogramm Kreislauflösung 130 g tert.-Butylanthrachinon, 380 g Octanol und 490 g Xylol. After extraction of the H2 02, 200 cm3 of this solution were mixed with 180 cm3 of a mixture consisting of equal parts by volume of methanol and acetic acid (50%) and heated under reflux to the boiling point for 10 minutes. It was then washed out well. The active quinone content had then increased to 75%. Example 5 A working solution for the circulatory process still has an active quinone content of 50% after a running time of 12 months. It originally contained 130 g of tert-butyl anthraquinone, 380 g of octanol and 490 g of xylene per kilogram of circulating solution.

500 cm3 dieser hinsichtlich der Produktionskapazität verminderten Arbeitslösung wurden mit 150 cms etwa 10%iger wäßriger Salzsäure versetzt und 2 Stunden bei einer Temperatur von 80° C gerührt. Danach wurde mit Wasser bis zur Chloridfreiheit ausgewaschen. Der Gehalt an aktivem Chinon war danach auf 95 % des ursprünglichen Gehaltes angestiegen. Beispiel 6 Eine Arbeitslösung für den Kreislaufprozeß hatte nach 10 Monaten Laufzeit noch einen Gehalt an aktivem Chinon von 55 %. Sie enthielt ursprünglich 120 tert.-Butylanthrachinon, 380 g C9 Alkohole und 500 g eines Alkylbenzolgemisches mit einem Siedebereich über 150° C.500 cm3 of this decreased in terms of production capacity 150 cms of about 10% aqueous hydrochloric acid were added to the working solution and 2 Stirred for hours at a temperature of 80 ° C. Then was with water up to Washed out to be free of chloride. The content of active quinone was then 95% of the original salary increased. Example 6 A working solution for the circulatory process After 10 months of operation it still had an active quinone content of 55%. she originally contained 120 tert-butylanthraquinone, 380 g of C9 alcohols and 500 g of one Alkylbenzene mixture with a boiling range above 150 ° C.

500 cms dieser hinsichtlich der Produktionskapazität verminderten Arbeitslösung wurden nach der Extraktion des H2 02 mit 250 cm3 Methanol und 150 cm3 einer 30%igen wäßrigen Salpetersäure versetzt; darauf wurde 2 Stunden bei einer Temperatur von 80° C gerührt und mit Wasser gut bis zur Nitratfreiheit ausgewaschen. Der Gehalt an aktivem Chinon war danach auf 90 % des ursprünglichen Gehaltes angestiegen.500 cms of this decreased in terms of production capacity After the extraction of the H2 02, the working solution was mixed with 250 cm3 of methanol and 150 cm3 of a 30% aqueous nitric acid added; then it was 2 hours at a Stirred at a temperature of 80 ° C and washed well with water until it is free of nitrates. The active quinone content had then risen to 90% of the original content.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Regenerierung einer Kreislauflösung, die zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem Anthrachinonverfahren dient, dadurch gekennzeichnet, daß die Kreislauflösung gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxydationsmittels mit einer starken organischen oder anorganischen, vorzugsweise wasserlöslichen, Säure bei Temperaturen zwischen 30° C und dem Kochpunkt des Reaktionsgen-isches behandelt wird. CLAIMS: 1. A method for regeneration of a circuit solution used for the production of hydrogen peroxide by the anthraquinone process, characterized in that the circulating solution may preferably be water-soluble of an oxidant with a strong organic or inorganic, in the presence, acid at temperatures between 30 ° C and the The boiling point of the reaction mixture is treated. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alkohole als Lösungsvermittler zwischen der organischen Kreislauflösung und der organischen oder anorganischen Säure verwendet werden. 2. The method according to claim 1, characterized in that alcohols as a solubilizer between the organic cycle solution and the organic or inorganic acid can be used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurebehandlung der Kreislauflösung vor der Extraktion des Wasserstoffperoxyds durch Wasser vorgenommen wird.3. The method according to claim 1 and 2, characterized characterized in that the acid treatment of the circulating solution before the extraction of the Hydrogen peroxide is made by water.
DEK41562A 1960-08-27 1960-08-27 Process for the regeneration of the circulating solution used for the production of hydrogen peroxide according to the anthraquinone process Pending DE1129137B (en)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1144240B (en) 1961-08-30 1963-02-28 Kali Chemie Ag Process for the production of hydrogen peroxide
US3210382A (en) * 1961-02-14 1965-10-05 Solvay Regeneration of degraded working solution by treatment with a mineral acid after the extraction of h2o2 from the oxidation step

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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