DE1128863B

DE1128863B - Process for the preparation of new dye intermediates

Info

Publication number: DE1128863B
Application number: DEI12797A
Authority: DE
Inventors: David Alexander Wh Fairweather; John Finnie Mcgechen
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1956-02-06
Filing date: 1957-02-06
Publication date: 1962-05-03

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Farbstoffzwischenprodukten Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Farbstoffzwischenprodukten, und zwar im besonderen auf solche, die zur Herstellung von Verbindungen der Acedianthronreihe geeignet sind.A process for the preparation of novel dye intermediates The invention relates to a process for the preparation of new dye intermediates, namely in particular to those for the production o f the verb Acedianthronreihe indungen suitable.

In der britischen Patentschrift 296 817 wird ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten der Anthrachinonreihe durch Kondensation von Anthron, einem Homologen oder Halogenderivat desselben mit Glyoxal, seiner Bisulfitverbindung, seinem Schwefelsäureester oder einer anderen Verbindung, die zur Bildung von Glyoxal führen kann, beschrieben. In der erwähnten Patentschrift wird gezeigt, daß die Reaktion vorzugsweise in einem Lösungsmittel und, falls nötig, in Gegenwart eines sauren oder sauerwirkenden Salzes ausgeführt wird. Das einzige Lösungsmittel, das in der genannten Beschreibung angegeben ist, ist Eisessig. In der Beschreibung wird festgestellt, daß das aus Glyoxal und Anthron hergestellte Produkt wahrscheinlich 1,2-Di-(anthr-9-on-10-yliden)-äthan ist.In British Patent 296 817 a method of manufacture of condensation products of the anthraquinone series by condensation of anthrone, a homologue or halogen derivative of the same with glyoxal, its bisulfite compound, its sulfuric acid ester or other compound that leads to the formation of glyoxal can lead. In the mentioned patent it is shown that the reaction preferably in a solvent and, if necessary, in the presence of an acidic one or acidic salt. The only solvent that is in the given description is glacial acetic acid. The description states that that the product made from glyoxal and anthrone is probably 1,2-di- (anthr-9-one-10-ylidene) ethane is.

Ferner gibt K. Venkataramen in »The Chemistry of Synthetic Dyes« (1952, Bd.2, S.985, an, daß ß-Chloranthron und Glyoxalsulfat-bei 30minutigem Erwärmen in Chlorbenzol auf 130°C unter Bildung von 1,2-Di-(ß-chloranthr-9-on-10-yliden)-äthan reagieren.Furthermore, K. Venkataramen gives in "The Chemistry of Synthetic Dyes" (1952, Vol. 2, p.985, that ß-chloranthrone and glyoxal sulfate - if heated for 30 minutes in Chlorobenzene to 130 ° C with formation of 1,2-di- (ß-chloranthr-9-one-10-ylidene) ethane react.

Diese Stoffe sind wertvolle Farbstoffzwischenprodukte, die leicht in Acedianthrönküpenfarbstoffe übergeführt werden können.These substances are valuable dye intermediates that easily can be converted into Acedianthrönküpen dyes.

Es ist ebenfalls bekannt (siehe z. B. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 1939, S.2134), daß die Kondensation von Aldehyden und Anthron der Regel folgt, daß die beiden Wasserstoffatome aus der Mesostellung des Anthrons und das Carbonylsauerstoffatom des Aldehyds als Wasser austreten und man ein Produkt erhält, daß eine ungesättigte Bindung in der Mesostellung des Anthronrestes enthält.It is also known (see e.g. reports of the Deutsche Chemischen Gesellschaft, 1939, p.2134) that the condensation of aldehydes and anthrones of It generally follows that the two hydrogen atoms come from the meso position of the anthrone and the carbonyl oxygen atom of the aldehyde emerge as water and you get a product receives that contains an unsaturated bond in the meso position of the anthrone residue.

Wenn Anthrone mit Glyoxal in eine Anzahl von Lösungsmitteln behandelt werden, findet entweder gar keine Reaktion statt, oder es bildet sich der Typ des in der obenerwähnten Patentschrift und in »The Chemistry of Synthetic Dyes«, a. a. O., dargelegten Produktes. Nunmehr ist jedoch gefunden worden, daß bei Verwendung gewisser Lösungsmittel unter neutralen Bedingungen neue Produkte erhalten werden, in denen die Mesostellung zweier Anthronreste durch die Gruppierung - CH O H - C H O H - miteinander verbunden werden.When treated with glyoxal in anthrones in a number of solvents there is either no reaction at all, or the type of is formed in the aforementioned patent and in "The Chemistry of Synthetic Dyes", op. a. O., presented product. However, it has now been found that in use new products are obtained with certain solvents under neutral conditions, in which the meso position of two anthrone residues by the grouping - CH O H - C H O H - be connected to each other.

Die so erhaltenen neuen Produkte sind wertvolle Farbstoffzwischenprodukte, die durch eine einfache Behandlung mit einem dehydrierenden Mittel leicht in die entsprechenden 1,2-(Anthr-9-on-10-yliden)-äthane umgewandelt werden können, und die Gesamtausbeute und die Qualität des so erhaltenen 1,2-(Anthr-9-on-10-yliden)-äthans ist bedeutend besser als das 1,2-(Anthr-9-on-10-yliden)-äthan, das nach bekannten Verfahren hergestellt worden ist.The new products obtained in this way are valuable intermediate dye products, which by a simple treatment with a dehydrating agent easily into the corresponding 1,2- (anthr-9-on-10-ylidene) ethanes can be converted, and the overall yield and the quality of the 1,2- (anthr-9-on-10-ylidene) ethane thus obtained is significantly better than 1,2- (anthr-9-on-10-ylidene) ethane, which according to known Process has been established.

Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Herstellung von neuen Färbstoffzwischenprodukten der allgemeinen Formel vorgeschlagen, in der X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, z. B. ein Chloratom, bedeutet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einem im wesentlichen neutralen, mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel Glyoxal und ein Anthron der allgemeinen Formel in der X die angegebene Bedeutung hat, erhitzt.According to the invention, therefore, a process for the preparation of new dye intermediates of the general formula is provided proposed in which X is a hydrogen atom or a halogen atom, e.g. B. a chlorine atom, which is characterized in that in an essentially neutral, water-miscible, organic solvent glyoxal and an anthrone of the general formula in which X has the meaning given, heated.

Als Beispiele für im wesentlichen neutrale, mit Wasser mischbare, organische Lösungsmittel, die bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, seien erwähnt: Alkohol, z. B. Äthanol oder Methanol, Aceton und Acetonitril. Diese werden vorteilhaft im Gemisch mit Wasser verwendet.As examples of essentially neutral, water-miscible, organic solvents used in the method according to the present invention can be used: alcohol, e.g. B. ethanol or methanol, acetone and acetonitrile. These are advantageously used in a mixture with water.

Als Beispiele für Anthrone, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, seien erwähnt: 1- und 2-Chlor-9-anthrone, 1- und 2-Brom-9-anthrone und 1,8-Dichlor-9-anthrone.As examples of anthrones that are used in the method according to the invention The following may be mentioned: 1- and 2-chloro-9-anthrones, 1- and 2-bromo-9-anthrones and 1,8-dichloro-9-anthrones.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Glyoxal dem Reaktionsmedium als solches oder als wäßrige-Lösung zugesetzt werden, aber zweckmäßigerweise zieht man es vor, die polymerisierte Form, als Glyoxalpolymer oder Polyglyoxal bekannt, zu gebrauchen. Es kann auch Glyoxalsulfat verwendet werden oder ein anderes relativ beständiges Glyoxalderivat, das aus der Literatur bekannt ist oder das in der Technik als Ausgangsstoff für Glyoxal verwendet wird. Wenn das indem Verfahren verwendete Glyoxalderivat ein oder zwei saure Produkte zusätzlich zu dem Glyoxal unter den in dem Verfahren verwendeten Bedingungen freisetzt, so ist es wesentlich, daß in dem Reaktionsgemisch ein säurebindender Stoff zugegen ist, z. B. Natriumäcetat, um die Mineralsäure zu binden.When carrying out the method according to the invention, the glyoxal be added to the reaction medium as such or as an aqueous solution, but expediently one prefers the polymerized form, known as glyoxal polymer or polyglyoxal, to use. Glyoxal sulfate can also be used or another relative stable glyoxal derivative known from the literature or that in the art is used as a raw material for glyoxal. If that used in the procedure Glyoxal derivative one or two acidic products in addition to the glyoxal among the conditions used in the process, it is essential that in an acid-binding substance is present in the reaction mixture, e.g. B. Sodium Acetate, to bind the mineral acid.

Die neuen Verbindungen sind in den Reaktionsmedien unlöslich. Sie können also zweckmäßig durch Filtrieren des Reaktionsgemisches isoliert werden, gewünschtenfalls nach dem Abkühlen.The new compounds are insoluble in the reaction media. she can therefore conveniently be isolated by filtering the reaction mixture, if desired after cooling.

Die so erhaltenen Produkte sind beständige Substanzen, wenn man sie bei im wesentlichen neutralen Bedingungen hält; wenn sie aber mit sauren Reagentien behandelt werden, zersetzen sie sich schnell unter Wasserbildung und ergeben die in der obenerwähnten Patentschrift beschriebenen Verbindungen.The products obtained in this way are stable substances if you use them holds at essentially neutral conditions; but when using acidic reagents are treated, they decompose rapidly with formation of water and result in the compounds described in the aforementioned patent.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen sich die Teile und Prozentangaben auf das Gewicht beziehen, erläutert.The invention is illustrated by the following examples in which the Parts and percentages relate to weight, explained.

Beispiel 1 Ein Gemisch aus 19,4 Teilen Anthron, 3,9 Teilen polymeres Glyoxal, das 78 °/o Glyoxal enthält, und 100 Teilen 90,50/jgem wäßrigem Äthylalkohol wird gerührt und unter Rückflußkühlung 5 Stunden gekocht. Die Lösung beginnt bald ein mikrokristallines, weißes Pulver abzusetzen. Nach Beendigung der Reaktion wird das 1,2-Di-(anthr-9-on-10-yl)-äthan-1,2-diol abfiltriert und getrocknet. Ausbeute: 20,5 Teile.EXAMPLE 1 A mixture of 19.4 parts of anthrone, 3.9 parts of polymeric glyoxal containing 78 % glyoxal and 100 parts of 90.50% aqueous ethyl alcohol is stirred and refluxed for 5 hours. The solution soon begins to deposit a microcrystalline, white powder. After the reaction has ended, the 1,2-di- (anthr-9-on-10-yl) ethane-1,2-diol is filtered off and dried. Yield: 20.5 parts.

Das Diol ist in organischen Lösungsmitteln fast unlöslich und hat einen Schmelzpunkt von 230°C. Auf Grund der Analyse enthält es 80,80/, C und 4,8 °/o H, (CgoH2204) enthält 80,8 °/Q C und 4,9 °/o H.The diol is almost insoluble in organic solvents and has a melting point of 230 ° C. Based on the analysis it contains 80.80 /, C and 4.8 ° / o H, (CgoH2204) contains 80.8 ° / Q C and 4.9 ° / o H.

In dem Beispiel 1 kann das Äthanol durch eine gleiche Gewichtsmenge Methylalkohol oder Aceton ersetzt werden. Der Anteil an Wasser kann bis zu 40 bis 50 °/o des Gesamtgewichtes des Lösungsmittels erhöht werden. Beispiel 2 Ein Gemisch aus 23 Teilen 1-Chlor-9-anthron, 4 Teilen polymeres Glyoxal, das 78 °/o Glyoxal enthält, 80 Teilen 90,5°/jgem wäßrigem Äthylalkohol und 20 Teilen Wasser, werden gerührt und unter Rückflußkühlung 5 Stundn gekocht. Das Gemisch wird abgekühlt und das sich abscheidende 1,2-Di-(1-chloranthr-9-on-10-yl)-äthan-1,2-diol abfiltriert und getrocknet. Ausbeute 22,5 Teile. Das Produkt schmilzt bei ungefähr 190°C (Zersetzung).In Example 1, the ethanol can by an equal amount by weight Methyl alcohol or acetone can be replaced. The proportion of water can be up to 40 to 50% of the total weight of the solvent can be increased. Example 2 A mixture from 23 parts of 1-chloro-9-anthrone, 4 parts of polymeric glyoxal, the 78% glyoxal contains 80 parts of 90.5 ° / jgem aqueous ethyl alcohol and 20 parts of water stirred and refluxed for 5 hours. The mixture is cooled and the 1,2-di- (1-chloranthr-9-on-10-yl) -ethane-1,2-diol which separates is filtered off and dried. Yield 22.5 parts. The product melts at around 190 ° C (decomposition).

Beispiel 3 An Stelle der 23 Teile 1-Chlor-9-anthron, die im Beispiel 2 verwendet wurden, werden 23 Teile ß-Chloranthron, das durch die Behandlung von 2-Chloranthrachinon mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydrosulfat und Natriumhydroxyd erhalten worden war, verwendet, wodurch 1,2-Di-(ß-chloranthr-9-on-10-yl)-äthan-1,2-diol in Form eines gelben, kristallinen Pulvers erhalten wurde. Ausbeute 15,2 Teile. Das Produkt schmilzt bei ungefähr 220°C (Zersetzung).Example 3 Instead of the 23 parts of 1-chloro-9-anthrone used in the example 2 were used, 23 parts of ß-chloranthrone, which by the treatment of 2-chloroanthraquinone with an aqueous solution of sodium hydrosulphate and sodium hydroxide had been obtained, used, whereby 1,2-di- (ß-chloranthr-9-on-10-yl) -ethane-1,2-diol was obtained in the form of a yellow, crystalline powder. Yield 15.2 parts. The product melts at around 220 ° C (decomposition).

Beispiel 4 Ein Gemisch aus 26,3 Teilen 1,8-Dichlor-9-anthron, 4 Teilen polymeres Glyoxyl, das 78 °/o Glyoxal enthält, 0,1 Teil Piperidin und 120 Teile 90,5°/Qiger, wäßriger Äthylalkohol werden gerührt und unter Rückflußkühlung 2 Stunden gekocht. Das 1,2-Di-(1,8-dichloranthr-9-on-10-yl)-äthan-1,2-diol scheidet sich als weißes kristallines Pulver ab, das abfiltriert und getrocknet wird. Ausbeute nicht bestimmt. Das Produkt schmilzt bei ungefähr 250°C (Zersetzung).Example 4 A mixture of 26.3 parts of 1,8-dichloro-9-anthrone, 4 parts polymeric glyoxyl containing 78% glyoxal, 0.1 part piperidine and 120 parts 90.5 ° / Qiger, aqueous ethyl alcohol are stirred and refluxed for 2 hours cooked. The 1,2-di- (1,8-dichloranthr-9-on-10-yl) -ethane-1,2-diol separates as white crystalline powder which is filtered off and dried. Yield not certainly. The product melts at around 250 ° C (decomposition).

Beispiel 5 Ein Gemisch aus 19,4 Teilen Anthron, 45 Teilen Natriumacetat, 14,6 Teilen Glyoxalsulfat, 20 Teilen Wasser und 64 Teilen 90,5°/jgem wäßrigem Äthanol werden gerührt und 3 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Das sich abscheidende 1,2-Di-(anthr-9-on-10-yl)-äthan-1,2-diol wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 15,8 Teile.Example 5 A mixture of 19.4 parts of anthrone, 45 parts of sodium acetate, 14.6 parts of glyoxal sulfate, 20 parts of water and 64 parts of 90.5 ° / jgem aqueous ethanol are stirred and refluxed for 3 hours. The separating 1,2-Di- (anthr-9-on-10-yl) -ethane-1,2-diol is filtered off and washed with water and dried. Yield 15.8 parts.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of new dye intermediates of the formula in which X denotes a hydrogen or halogen atom, characterized in that glyoxal and an anthrone of the general formula are used in an essentially neutral, water-miscible organic solvent in which X has the meaning given, heated. 2. The method according to claim 1, characterized in that the organic solvent used is alcohol. References considered: The Chemistry of Synthetic Dyes (1952), Vol.

2, p.985.