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Verfahren zur Herstellung von kristallinem Borphosphid der Zusammensetzung
B. P bis B7 P Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Form von Borphosphid
der Zusammensetzung B5 P bis B7 P, insbesondere mit der angenäherten Formel B6 P,
welches ein kristallines, hartes, thermisch stabiles und chemisch inertes Material
darstellt. Die Erfindung bezweckt unter anderem, eine hoch schleifwirksame und chemisch
resistente Form dieses Borphosphids zu schaffen, das auch in Form von körnigen,
kristallinen Teilchen; die für die Verwendung als Halbleitermaterial geeignet sind,
hergestellt werden kann. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung von
harten Schleifprodukten und geformten Gebilden, beispielsweise hitzebeständigenGegenständen,
chemischen Apparaturen, Turbinenschaufeln und Düsen- und Raketenteilen aus der neuen
Form von Borphosphid.
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Die genannten Borphosphide werden gemäß der Erfindung dadurch hergestellt,
daß man a) Bor und Phosphor im erforderlichen Verhältnis bei 800 bis 1947° C, besonders
1000 bis 1600° C, aufeinander einwirken läßt oder b) Bor bzw. Phosphor bei den zur
Borphosphidbildung erforderlichen Temperaturen entwickelnde Verbindungen bei den
unter a) angegebenen Temperaturen aufeinander einwirken läßt und das erhaltene Produkt
aus dem Reaktionsgemisch abbrennt oder c) Borphosphid der Zusammensetzung B P allein
oder d) Borphosphid der Zusammensetzung BP und die zur Bildung des höheren Phosphids
erforderliche Bormenge oder e) Borhalogenid mit Phosphor oder Phosphorhalogeniden
in Gegenwart von Wasserstoff im erforderlichen Verhältnis oder f) Bor und Phosphin
im erforderlichen Verhältnis auf die unter a) angegebenen Temperaturen erhitzt.
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Ein bevorzugtes Material ist die stöchiometrische Verbindung der Formel
B., P.
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Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Phopshorverbindung,
z. B. Eisenphosphor oder rohes Phosphaterz, zusammen mit elementarem Bor, rohem
Borax oder einer anderen Borverbindung in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wie
Kohlenstoff, umgesetzt. Bei dieser Arbeitsweise wird die Reaktion in einem anorganischen
Medium durchgeführt, das im geschmolzenen Zustand in dem Temperaturbereich von 800
bis 1947° C gehalten wird. Beispiele geeigneter Medien sind geschmolzenes Aluminium,
Magnesium, Kupfer, Titan, Chrom, Mangan, Vanadium, Zirkon, Molybdän, Tantal, Thorium,
Eisen, Nickel, Blei, Zinn, Antimon, Wismut und Zink. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
wird eine Temperatur zwischen 1000 und 1600° C bei denjenigen Medien, welche in
diesem Bereich flüssig sind, angewendet. Die rohen Phosphaterze können Apatit, ein
Calciumphosphat, umfassen; als Borverbindung kommen neben Borax oder anderen Natriumverbindungen
von Bor, Eisen-, Magnesium-, Aluminium-, Kupfer-, Titan-, Zirkon-und Vanadiumboride
in Betracht. Es tritt eine Reaktion zwischen dem Phosphor und dem Bor ein, wobei
sich z. B. die Verbindung B6 P ergibt.
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Die Verbindung BE P, ebenso wie stöchiometrische und nicht stöchiometrische
Borphosphide im Bereich von B.P bis B7 P, existieren, wie durch Röntgenstrahlenbeugungsanalyse
festgestellt wurde, in kristalliner Form.
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Das B5 P- bis B7 P-Produkt gemäß der Erfindung kann in makro- oder
mikrokristalliner Form hergestellt werden. Die vorstehend beschriebene, anorganische
Schmelzmethode hat den Vorteil, daß sich ein Produkt ergibt, welches im wesentlichen
vollständig »Mikro«-Charakter hat (durch Abschrecken der Schmelze). Das anorganische
Schmelzverfahren kann jedoch durch Anwendung von langen Haltezeiten modifiziert
werden, so daß ein Makroprodukt erzeugt wird. Die Existenz von derartigen kleinen
Kristalliten
wird durch den Linienverbreiterungseffekt veranschaulicht,
welcher bei der Röntgenstrahlenbeugungsanalyse der kristallinen Materialien im Bereich
von B5 P bis B7 P beobachtet wird. Die mikrokristallinen Produkte werden vorteilhaft
bei einer Anzahl von technischen Anwendungen zum Einsatz gebracht, beispielsweise
als Schleifmittel. Es ist ein Vorteil der kristallinen Produkte und des erfindungsgemäßen
Verfahrens zu ihrer Herstellung, daß sie als das primäre Produkt der Reaktion in
einer sehr feinteiligen und harten Form erhalten werden. Nach den vorstehend beschriebenen
Ausführungsformen für die Herstellung von Verbindungen des Bereiches von B5 P bis
B7 P und vorzugsweise B6 P können auch verschiedene Anteile der Verbindung B P erzeugt
werden. Wenn jedoch die Zwischenverbindung B P während längerer Zeitdauer erhitzt
wird, ist das Endprodukt in jedem Fall die bonreichere Verbindung, z. B. B6 P.
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Die kristallinen Produkte des Bereiches von B5 P bis B7 P sind äußerst
hart, und zwar noch härter als Achat, Quarz, Porzellan, gesintertes Wolframcarbid
oder Siliciumcarbid und entsprechen einerMohrschen Härte zwischen 9,0 und 9,7. Die
Produkte sind ferner gegenüber der Einwirkung von starken Mineralsäuren und sogar
Königswasser äußerst widerstandsfähig. Die kristallinen Produkte haben im allgemeinen
eine hellgraue Farbe, obwohl die Anwesenheit von Verunreinigungen sie dunkler machen
kann, gegebenenfalls so weit, daß sich ein schwarzes Produkt ergibt. Die Produkte
sind ferner durch einen ungewöhnlichen Widerstand gegenüber Oxydation, sogar bei
so hohen Temperaturen wie 2000° C, gekennzeichnet. Das kristalline B6 P kann beispielsweise
direkt der Flamme eines Acetylen-Sauerstoff-Brenners ohne ernstliche Beeinträchtigung
unterworfen werden. Das Material B6 P ist ferner gut als Halbleiter, beispielsweise
für die Herstellung von Gleichrichtern, geeignet. Die Halbleitereigenschaft zeigt
sich an dem Energielückenwert des B6 P, welcher im Bereich wirksamer Halbleiter
liegt.
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Es ist ferner gefunden worden, daß die Verbindungen im Bereich von
B5 P bis B7 P und insbesondere B6 P Dissoziationsdrücke von weniger als 100 #t bei
1200° C aufweisen. Dies weist auf einen hohen Grad von Stabilität bei erhöhten Temperaturen
hin.
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Fig. 1 veranschaulicht die Beziehung zwischen den verschiedenen Borphosphiden
hinsichtlich der Bildung von Verbindungen im Bereich von B5 P bis B7 P; Fig. 2 veranschaulicht
die Druck-Temperatur-Bedingungen, welche zur Bildung von Verbindungen in dem Bereich
von B5 P bis B7 P führen.
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Der Dissoziationsdruck der Verbindungen in dem Bereich von B.P bis
B @P ist eine charakteristische Eigenschaft, welche diese bonreiche Gruppe von Verbindungen
leicht von der elementaren Verbindung B P unterscheidet (vgl. Fig. 1). Fig. 1 zeigt
die Beziehung zwischen Erhitzungszeit und Phosphorgehalt der Produkte, welche sich
beim Erhitzen von B P ergeben. Der höchste Gehalt an Phosphor wird in B P gefunden,
während das Endprodukt mit dem geringsten Phosphorgehalt im besonderen B, P oder
allgemein Verbindungen von B5 P bis B7 P darstellt. Die beiden Kurven in Fig. 1
veranschaulichen die Wirkung der Erhitzung von B P bei einem Druck 100 #t bei verschiedenen
Temperaturen. In jedem Fall ist das Endprodukt, wie sich an der asymptotischen Linie,
die den beiden Kurven gemeinsam ist, zeigt, die Gruppe von Verbindungen im Bereich
von B. P bis B7 P. Die Anwendung von Vakuum ist nicht unbedingt erforderlich; ein
Arbeiten bei einem Druck von 100 Et macht es jedoch in jedem Fall leicht möglich,
die neue Gruppe von Verbindungen zu erhalten. In Fig. 2 zeigen die geraden Linien
XY und PQ die Beziehung zwischen dem Partialdruck (Phosphor) in der Reaktionszone
im Verhältnis zur Temperatur. In Fig. 2 ist der Druck in einer logarithmischen Einteilung
dargestellt, während die Temperatur in reziproken Kelvin.graden, [1/T(OK)] - 104,
als gleichförmige Einteilung und ferner in nicht gleichförmiger Einteilung ° C wiedergegeben.
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Fig.2 veranschaulicht den Bereich, welcher das Produkt B, P ergibt.
Dies ist der Bereich mit einem Phosphordruck, welcher unterhalb der Linie PQ (Bereich
P Q R S T, wobei R und Q Abschnitte auf der 1000 000-#t-Drucklinie sind) und vorzugsweise
unterhalb der Linie XY (Bereich V W X Y) liegt. Die untere Grenze dieses
Arbeitsbereiches ist der Druck von 1 u,. Es ist gefunden worden, daß bei dem breiterenÄrbeitsbereich
gemäß derErfindung derBereich von Phosphordrücken unterhalb der Linie
UV und mit der unteren Grenze von 1 u brauchbar ist. Dieser breitere Arbeitsbereich
mit dem Temperaturbereich von 800 bis 1947° C ist als Bereich P Q R S
T bezeichnet, während der bevorzugte Bereich mit dem Temperaturbereich von
1000 bis 1600° C als Bereich V W X Y bezeichnet ist.
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Im allgemeinen liegt, wie Fig. 2 veranschaulicht, der Arbeitsdruck,
welcher die Verbindung B(, P an Stelle von B P ergibt, in dem Bereich unterhalb
der Linie PQ. So ergibt bei 1000° C ein Druck von 100 w B6 P (oder allgemein B5
P bis B7 P), während ein Druck von 1570 [, B P ergibt.
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Die Härte von B6P als auch von Verbindungen des Bereiches von B.P
bis B7P macht Produkte gemäß der Erfindung für Schleifmittelzwecke brauchbar, insbesondere
da das Material bereits in einer sehr feinteiligen Form vorhanden ist. Ein anderes
Anwendungsgebiet der Verbindungen ist die Dispersions-oder Ausscheidungshärtung
von Metallen und Legierungen. Beispielsweise können die sehr feinteiligen kristallinen
Produkte mit feinteiligen Metallen oder Oxyden von Eisen, Nickel, Kobalt od. dgl.
vermahlen oder gemischt werden. Die Mischung wird danach einer Verfestigungsbehandlung
unterworfen, z. B. einer thermischen Sinterung, welche auch neben einer Reduktionsbehandlung
bei leicht oxydierbaren Metallen oder bei Oxyden als Ausgangsmaterial erfolgen kann.
Das reduzierte Material wird danach einem Ausstoßen oder einer anderen mechanischen
Behandlung unterworfen, um ein äußerst dichtes und starkes Metall zu erhalten, in
welchem Borphosphid in dem Bereich von B. P bis B7 P als das dispergierende Mittel
vorhanden ist, vorzugsweise an den Korngrenzen des Metalls liegt und zur Verstärkung
der Metallprodukte dient.
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Wenn bei derHerstellung derBorphosphide gemäß der Erfindung durch
thermische Umwandlung von B P Vakuum zur Anwendung gelangt, kann dieses zwischen
1 #t und 500 mm Hg liegen. Die Reaktionszeit steht in Beziehung zu der Temperatur;
bei Anwendung von höheren Temperaturen kann die Umwandlung schneller ausgeführt
werden. Die Anwendung von höheren Temperaturen gestattet ferner die Benutzung von
höheren Drücken bei derselben Reaktionsgeschwindigkeit. Im allgemeinen liegt die
Reaktionszeit bei einer Temperatur von etwa 1200° C
in Abhängigkeit
von der Art des angewendeten Vakuums bei 1 bis 24 Stunden.
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Bei der Ausführungsform der Erfindung, bei welcher eine thermische
Umsetzung von B P mit elementarem Bor erfolgt, gelangen ähnliche Temperaturbedingungen,
z. B. Temperaturen von 1000 bis 1600° C, zur Anwendung. Bei dieser Ausführungsform
ist die Anwendung eines Vakuums erwünscht, da dieEntwicklung von Phosphor bei der
thermischen Zersetzung von B P zur unmittelbaren Reaktion des entwickelten Phosphors
mit dem elementaren Bor führt. Das Produkt ist ein grauschwarzes, mikrokristallines
Material von äußerster Härte.
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Bei der Herstellung der Verbindungen von B5 P bis B7 P können elementares
Bor mit elementarem Phosphor und Borverbindungen, wie Bortrichlorid oder Borhalogenid,
mit Phosphor in Gegenwart von Wasserstoff oder mit Phosphin umgesetzt werden. Eine
Abwandlung des Verfahrens besteht in der Anwendung des Phosphors in gebundener Form
als Ausgangsmaterial. Beispielsweise kann Phosphortrichlorid (oder ein anderes Phosphorhalogenid)
mit Wasserstoff und Bortrichlorid in die Reaktionszone eingebracht werden. Mit der
Reaktion des Phosphors und Bors findet eine Reduktion statt, wobei sich die erwünschte
Form von Borphosphid ergibt.
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Das Kriterium für die Bildung von B6 P oder allgemein einer Verbindung
von B. .P bis B7 P besteht darin, daß das System so gehalten wird, daß der Partialdruck
(Phosphor) niedriger als derjenige Druck der Zersetzung von B P bei der umgebenden
Temperatur liegt.
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Beim Arbeiten in einem geschmolzenen Medium können Metallphosphide,
wie Aluminium-, Magnesium-, Kupfer-, Titan-, Eisen-, Chrom-, Mangan-, Vanadium-,
Zirkon-, Molybdän-, Tantal- und Thoriumphosphid, eingesetzt werden, gegebenenfalls
auch Calciumphosphat, beispielsweise als Apatit, welcher den hauptsächlichen Bestandteil
der meisten Phosphaterze darstellt, mit einem Reduktionsmittel, beispielsweise Kohlenstoff.
Die Borquelle kann aus einem Borid bestehen, z. B. Magnesium-, Aluminium-, Eisen-,
Titan-, Zirkon- oder Vanadiumborid oder aus Borcarbid sowie den rohen Borerzen,
wie Calciumborat (Colemanit), Magnesiumborat oder rohem Natriumborat (Borax).
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Das metallische Medium, z. B. Aluminium, Magnesium, Kupfer, Titan,
Chrom, Mangan, Vanadium, Zirkon, Molybdän, Tantal, Thorium, Eisen, Nickel, Blei,
Zinn, Antimon, Wismut und Zink, kann durch direkte Einführung des Metalls oder durch
Bildung der Metalle aus den entsprechenden Verbindungen geschaffen werden. Beispielsweise
wird ein Eisen-Kupfer-Reaktionsmedium aus Eisenphosphid und Kupfer erhalten. Ferner
können Eisenphosphid und Kupferborid in ein Bad aus geschmolzenem Aluminium eingebracht
werden, um ein Reaktionsmedium zu schaffen.
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Das Verfahren kann dabei so geregelt werden, daß sich entweder ein
makrokristallines Produkt oder ein mikrokristallines Produkt ergibt. Die Anwendung
einer relativ hohen Temperatur während längerer Zeitdauer führt zu der Entwicklung
von größeren, kristallinen Teilchen, d. h. zum makrokristallinen Zustand. Andererseits
führt die Anwendung von relativ kurzer Reaktionszeit und bzw. oder die Anwendung
von niedrigeren Temperaturen zur Herstellung von Borphosphid der Formel BE P in
mikrokristalliner Form. Der mikrokristalline Typ B6 P kann auch in die makrokristalline
Form von B.P durch Wärmebehandlung umgewandelt werden. Wenn z. B. das mikrokristalline
BEr in einer Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 2000° C während einer Dauer
von 12 Stunden erhitzt wird, ist die Struktur im wesentlichen vollständig in die
makrokristalline Form verändert.
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Die neuen Borphosphide besitzen ungewöhnliche Brauchbarkeit als Neutronenabsorber.
Die verschiedenen Formen von Borphosphid können als Strahlungsschutz eingesetzt
werden, z. B. bei Atommeilern oder Steuer- und Kontrollelementen dafür. Für diesen
Zweck sind die neuen Borphosphide von größerer Brauchbarkeit als ein üblicherweise
verwendetes Borcarbidmaterial mit der angenäherten Formel B4 C. Die neuen Borphosphide
können leicht zu verschiedenen mechanischen Formen, einschließlich Platten, Bahnen,
Rohren, Stäben od. dgl. verarbeitet werden. Auf diese Weise können neutronenabsorbierende
Teile in irgendeiner gewünschten mechanischen Gestalt leicht hergestellt werden,
z. B. durch heißes Pressen oder elektrophoretische Zersetzung.
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Bei der Herstellung von verschiedenen hitzebeständigen Gegenständen,
beispielsweise chemischen Apparaturen, Turbinenschaufeln und Raketenteilen, aus
den neuen Verbindungen, wie B.P, wird vorzugsweise eine feinteilige Form angewendet.
Das körnige, gepulverte Material wird in die erwünschte Gestalt gepreßt und danach
gesintert, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, um die Teilchen in der erwünschten
Form zu verfestigen.
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Die Heißpreßtechnik kann auch zur Anwendung gelangen, um geformte
Gegenstände aus dem Borphosphid herzustellen. Dabei wird das Ausgangsmaterial in
Pulverform in eine Form von der gewünschten Gestalt gebracht und einer erhöhten
Temperatur, beispielsweise von 500 bis 3300° C, während einer ausreichenden Zeit
unterworfen, um das kristalline Material zu verfestigen und das Kristallwachstum
zu ermöglichen. Der Druck, welcher hierbei zur Anwendung gelangt, liegt im allgemeinen
bei 35 bis 1400 kg/cm=. Ein Fließ- oder Bindemittel kann angewendet werden; geeignete
Materialien für diesen Zweck sind ein oder mehrere der Metalle Bor, Eisen, Nickel,
Kobalt, Chrom, Niob, Tantal, Titan, Zirkon, Wolfram, Molybdän und Hafnium, ferner
die Oxyde Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Hafniumoxyd, Siliciumoxyd, Berylliumoxyd, Titanoxyd,
Thoriumoxyd und Kombinationen der Oxyde, ferner Kombinationen und Verbindungen der
Metalle. Es können als Verbindungen mit Fließ- oder Bindeeigenschaften beispielsweise
die Borate oder Phosphate, z. B. die Alkaliborate und -phosphate, angewendet werden.
Borphosphate können auch als Bindemittel eingesetzt werden, wobei eine glasartige
Matrix mit der Eigenschaft gebildet wird, die kristallinen Teilchen von stabilisiertem
Borphosphid mit der Formel B., P festzuhalten. Ein anderer Zusatzstoff, welcher
bei dem Preßvorgang angewendet werden kann, ist Asbest, da gefunden worden ist,
daß, wenn der zusammengesetzte Gegenstand später einerVakuumerhitzung oder Oxydation
unterworfen wird, beispielsweise einer Gasverbrennungsflamme bei etwa 3300° C, der
Asbest ausgebrannt oder ausgeschmolzen wird, wobei die B, P-Form von Borphosphid
zurückbleibt, welche bei der Anwendung von Schwitz- oder Transpirationskühlung brauchbar
ist. Dieses Material kann bei der
Kühlung von äußeren oderinneren
Flächen von Geschossen, Raketen oder Raumschiffen angewendet werden. Der poröse
Gegenstand mit einer Wandung aus stabilisiertem, kristallinem Borphosphid gestattet
das Ausscheiden oder Ausschwitzen einer Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, Alkohol
oder flüssigem Brennstoff, durch die poröse Wandung, so daß die Flüssigkeit beim
Hindurchtreten durch die poröse, orthorhombische Form von Borphosphid verdampft
und ein ungewöhnlich wirksamerKühleffekt erhalten wird.
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Die poröse Form des Borphosphids B, P od. dgl. ist ferner als Filterelement
brauchbar, insbesondere für Korrosionsbeanspruchung. So stellt beispielsweise das
Brennstoffsystem einer Rakete oder eines Geschosses ein Beispiel dar, bei dem es
notwendig ist, den Brennstoff und bzw. oder das Oxydationsmittel zu filtrieren,
um das Verstopfen von Leitungen zu vermeiden. Hierdurch entsteht ein schwieriges
Problem im Fall von korrodierenden Mitteln, beispielsweise rauchender Salpetersäure,
welche die meisten Metalle angreift. Wenn jedoch ein poröses Borphosphidfilter in
die Brennstoff- oder Oxydationsmittelleitung eingesetzt ist, wird eine gute Filterung
ohne Korrosionsgefahr oder ohne Auflösen der kristallinen Form des Borphosphids
leicht erzielt.
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Bei dem Heißpreßvorgang kann ferner der Phasenwechsel des Borphosphids
B.P durch Verwendung von besonderen Zusatzstoffen geregelt werden. Beispielsweise
können die Veränderungen bei der Übergangstemperatur durch Zugabe von Siliciumcarbid,
Zinkoxyd oder anderen kristallinen Materialien zur Unterstützung des Preßvorganges
geregelt werden.
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Kaltpressen des kristallinen Borphosphids stellt eine andere Methode
zur Herstellung verschiedener Teile oder Formstücke, insbesondere unter Verwendung
eines Bindemittels, wie Carboxymethylcellulose, dar. Der Druck, welcher beim Kaltpressen
angewendet wird, kann bis zu etwa 14 000 kg/cm2 betragen. Geeignete metallische
Zusatzstoffe, welche zusammen mit dem Borphosphid angewendet werden können, sind
Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Niob, Tantal, Titan, Zirkon, Wolfram, Molybdän und
Hafnium, während hitzebeständige und isolierende Oxyde, beispielsweise Aluminiumoxyd,
Zirkonoxyd, Hafniumoxyd, Siliciumoxyd, Berylliumoxyd, Titanoxyd und Thoriumoxyd,
ebenfalls einzeln oder in Kombination zur Anwendung gebracht werden können, d. h.
einschließlich von Kombinationen mit den Metallen. Das kalt gepreßte Material wird
anschließend auf verschiedene Weise behandelt, beispielsweise durch Sintern, Reduzieren
oder teilweises Oxydieren des hergestellten Gegenstandes, wobei das Borphosphid
ebenfalls in eine Anzahl von geregelten Modifikationen eingehen kann. Kaltpressen
gestattet ferner die Entwicklung von Porosität, beispielsweise durch die Anwendung
von Zusatzstoffen, wie Naphthalin und andere organische Verbindungen, ferner Kork
und Asbest. Anschließende Erhitzung und Oxydation kann zum Ausbrennen oder zur Umwandlung
derartiger Bindemittelbestandteile in eine glasartige oder kristalline Substanz
führen.
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Gemäß der Erfindung können geformte Teile aus dem neuen Borphosphid
hergestellt werden, indem man von pulverförmigem Bor ausgeht und dieses in die gewünschte
Form bringt oder preßt, beispielsweise unter Verfestigung durch Erhitzen. Das Bor
wird danach mit Phosphordampf oder einer Phosphor liefernden Verbindung, wie Phosphin,
behandelt. Das Formstück wird dadurch in einen Borphosphidkörper der Formel B P
umgewandelt. Um die erwünschte, bei hoher Temperatur stabile Form von Borphosphid
zu erhalten, wird dann der als Zwischenerzeugnis hergestellte Gegenstand aus B P
auf eine Temperatur von 800 bis 1947° C, vorzugsweise von 1000 bis 1600° C, erhitzt.
Das Erhitzen kann im Vakuum ausgeführt werden, obwohl es auch gegebenenfalls in
einer Gasatmosphäre, z. B. in einem inerten Gas, wie Stickstoff, Helium oder Argon,
das während der Erhitzungsstufe durch das geformte Stück geleitet wird, erfolgen
kann.
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Bei derUmwandlung eines geformtenGegenstandes oder einzelner geteilter
Formen von Borphosphid B P in die Form mit der Formel B. P wird Phosphordampf entwickelt.
Dieser Phosphordampf kann gesammelt und bei anderen Bearbeitungen eingesetzt werden,
beispielsweise bei der vorstehend beschriebenen Herstellung von Zwischenerzeugnissen
aus B P.
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Wenn ein geringerer Anteil von elementarem Bor als Zusatzstoff zu
dem kristallinen Borphosphid entweder beim Heißpressen oder beim Kaltpressen angewendet
wird, kann der hergestellte Teil einer Phosphorierungsbehandlung unterworfen werden,
bei welcher das Stück dem Dampf von elementarem Phosphor oder einer anderen Phosphorverbindung,
wie Phosphin, unterworfen wird, um den hergestellten Teil unter Umwandlung des Borbindungsmittels
zu Borphosphid mit einer Formel von B.P bis B7P zu verfestigen.
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Um ein endgültiges, kristallines Borphosphidprodukt, beispielsweise
B6 P, zu erzielen, ist es ferner möglich, andere Ausgangsmaterialien als kristallines
Borphosphid anzuwenden. Beispielsweise kann das erwünschte Stück oder Formstück
aus einer Teilchenform von elementarem Bor hergestellt werden. Dieses Material wird
dann mit elementarem Phosphor in der Dampfphase umgesetzt, so daß Borphosphid BI
P bis B7 P in situ gebildet wird. Andere reaktionsfähige Ausgangsmaterialien, welche
für eine chemische Umwandlung des hergestellten Teils angewendet werden können,
schließen Aluminiumphosphid als Ausgangsmaterial ein. Dieses Material, welches in
Pulverform angewendet werden kann, um ein rohes Vorbild des gewünschten Teils zu
bilden, wird dann mit Bortrichlorid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur umgesetzt,
um das geformte Stück in kristallines Borphosphid, beispielsweise B, P, unter Entwicklung
von Aluminiumchlorid in Dampfform als Nebenprodukt umzuwandeln.
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Andere Ausgangsmaterialien, welche anwendbar sind, um kristallines
Borphosphid mit einer Zusammensetzung von B, P bis B 7 P als Endprodukt zu ergeben,
umfassen die Kombination von gasförmigen Strömen von Bortrichlorid und Phosphin,
welche sich unter Absetzen kristallinen Borphosphids umsetzen. In dieser Beziehung
ist es möglich, von der Dampfphasenabscheidung- oder Imprägnierung verschiedener
geformter Stücke Gebrauch zu machen, beispielsweise Muster aus Graphit, Molybdän,
Wolfram, Stahl oder auf keramischer Basis (z. B. Porzellan oder Aluminium), welche
danach mit der erwünschten Dicke oder Tiefe von Borphosphid überzogen oder imprägniert
werden. Ein anderes Verfahren, welches für eine derartige Dampfphasenabscheidung
anwendbar ist, findet zwischen gasförmigen Borreaktionskomponenten, beispielsweise
Borhalogeniden, -hydriden und Boralkylen, und elementarem
Phosphor
und Wasserstoff statt. Wenn diese drei Komponenten in der Gasphase bei hohen Temperaturen
umgesetzt werden, ergibt sich kristallines Borphosphid, z. B. B6 P.
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Wenn es erwünscht ist, Anwendung von der kristallinen Form von Borphosphid
B, P bis B7 P als einem härtenden Element in einer metallischen Basis, beispielsweise
Eisen, bei der Herstellung einer Schleifplatte zu machen, kann das Borphosphid,
beispielsweise B. P, direkt auf einer derartigen metallischen Basis hergestellt
werden. Die Basismetalle, welche in dieser Beziehung angewendet werden können, umfassen
die Gruppe aus Aluminium, Magnesium, Kupfer, Titan, Chrom, Mangan, Vanadium, Zirkon,
Molybdän, Tantal, Thorium, Eisen, Nickel, Blei, Zinn, Antimon, Wismut und Zink.
Gegenstände dieser Art sind brauchbar, um Abschliff und Abrieb zu widerstehen, beispielsweise
bei der Herstellung einer Rinne oder Rutsche für Sand oder andere Mineralien. Eine
andere Anwendung für ein derartiges verstärktes Metall besteht in der Prellplatte
in einer Dampfturbine. Das vorstehend genannte Verfahren für die Reaktion einer
Phosphorquelle, beispielsweise Eisenphosphor, und einer Borquelle, beispielsweise
Eisenbor, bei erhöhterTemperatur führt zu derHerstellung der erwünschten kristallinen
Form von Borphosphid mit einer Zusammensetzung von P, P bis B; P, welches in dispergierter
Form in dem Eisen erhalten wird.
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Packdiffusion ist ein anderes Verfahren für die Anwendung von kristallinem
Borphosphid, z. B. BE P, auf erwünschte metallische oder keramische Teile. Bei diesem
Verfahren werden Teilchen des kristallinen Borphosphids um die erwünschten metallischen
oder keramischen Teile herum angeordnet, und die gesamte Mischung wird einer hohen
Temperatur, z. B. etwa 800 bis 3300° C, während einer geeigneten Zeitdauer unterworfen,
damit ermöglicht wird, daß die Diffusion des Borphosphids, annähernd B6 P, in die
erwünschten Teile und Formstücke stattfindet.
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Wenn es erwünscht ist, das kristalline Borphosphid B5 P bis B7 P auf
verschiedene Untergründe von Metall oder hitzebeständigen Teilen aufzuziehen oder
zu plattieren, insbesondere wenn komplizierteAbschnitte eingeschlossen sind, ist
eine Flammsprühtechnik erwünscht. Bei diesem Verfahren ist eins Hochtemperaturflamme,
beispielsweise eine reduzierende Oxyhydrogenflamme, bei feinzerteilten Teilchen
von kristallinem Borphosphid, beispielsweise BGP, vorgesehen, so daß der Aufprall
der Flamme auf die erwünschten vorgebildeten Basisteile aus Metall oder hitzebeständigem
Material. die Teile mit einem gleichförmigen und dichten Niederschlag des kristallinen
Borphosphids B, P überzieht.
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Ein anderes Verfahren, welches angewendet werden kann, besteht in
der Abscheidung eines Überzuges von kristallinem Borphosphid mit einer Zusammensetzung
von B. P bis B7 P durch Elektrophorese. Dieses Verfahren ist insbesondere für genauesüberziehen
von kompliziertenFormen geeignet. Metalle und Oxyde, welche aus der Gruppe von Eisen,
Nickel, Kobalt, Chrom, Niob, Tantal, Titan, Zirkon, Wolfram, Molybdän und Hafnium
ausgewählt sind, und die Oxyde Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Hafniumoxyd, Siliciumoxyd,
Berylliumoxyd, Titanoxyd, Thoriumoxyd sowie Kombinationen der Oxyde und Kombinationen
mit den Metallen können ebenfalls in Verbindung mit dem kristallinen Borphosphid,
z. B. B6 P, nach dem elektrophoretischen Verfahren angewendet werden. Bei diesem
Verfahren wird eine wäßrige Suspension des kristallinen Borphosphids und des gewünschten
Metalls oder Oxyds hergestellt, vorzugsweise mit einer Teilchengröße im Bereich
von 1 bis 10 #t. Ferner kann ein Suspendier-oder Dispergiermittel, beispielsweise
Carboxymethylcellulose, vorhanden sein. Die Suspensionszubereitung wird dann auf
das Muster aus Graphit, einem Metall oder einer feinen Metallgitterform unter Anwendung
einer Plattenspannung in der Größenordnung von 6 bis 100 Volt eines direkten Stromes
abgeschieden. Ein gleichförmiger Überzug des Borphosphids B" P, gegebenenfalls mit
einem Metall und dessen Oxyd aus der vorstehend angegebenen Gruppe, wird auf diese
Weise auf das Basismuster aufgebracht. Der Überzug wird anschließend luftgetrocknet
und dann durch eine Wasserstoffreduktion bei niedriger Temperatur in dem Fall der
Metalloxyde behandelt. Wasserstoffreduktion ist bei Überzügen aus den Metallpulvern
nicht erforderlich, und das Borphosphid wird durch eine derartige Behandlung nicht
angegriffen. Der elektrophoretische Überzug wird danach durch Hämmern, Rollen oder
durch isostatisches Pressen verdichtet, wobei die letztere Methode insbesondere
bei kleinen Stücken zweckmäßig ist. Eine Endstufe nach der Verdichtung stellt das
Sintern des Überzugs dar, um einen gleichförmigen und starken Überzug zu schaffen,
welcher gegenüber Chemikalien und gegenüber Abrieb resistent ist.
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Eine mechanische Methode der Abscheidung, welche bei der Herstellung
von äußeren Schichten kristallinenBorphosphids mit einerZusammensetzung von B.,
P bis B7 P anwendbar ist, besteht in der Schlammabscheidung. Bei diesem Verfahren
wird das feinteilige, kristalline Borphosphid, z. B. B6 P, in einem flüssigen Träger,
beispielsweise Wasser, gegebenenfalls mit einem Dispergier- oder Suspendiermittel,
beispielsweise Carboxymethylcellulose, dispergiert. Zusätzliche Materialien, beispielsweise
Metalle, wie Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Niob, Tantal, Titan, Zirkon, Molybdän
und Hafnium, und feinteilige, hitzebeständige Materialien, wie Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd,
Hafniumoxyd, Siliciumoxyd, Berylliumoxyd, Titanoxyd und Thoriumoxyd, können ebenfalls
vorhanden sein.
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Die Formen, auf welche der Schlamm niedergeschlagen werden soll, sind
mit poröser Struktur hergestellt worden, beispielsweise aus Metallpulvern, welche
zu der gewünschten Form lose verfestigt worden sind, oder durch Anwendung eines
Siebes mit feiner Maschenweite in der Form des erwünschten Gegenstandes. Ein derartiges
poröses Muster wird in dem flüssigenTräger suspendiert, welcher dann hohen Drücken
in der Größenordnung von etwa 700 bis 3500 kg/cm- unterworfen wird. Es ist vorgesehen,
daß der flüssige Träger von dem Inneren des Preßlings oder des Musterstücks entfernt
wird, welche eine komplizierte Form haben können, oder sie können aus einer einfachen,
flachen Platte, wie dies erwünscht sein kann, bestehen. Infolge der Anlegung von
Druck auf die Dispersion des kristallinen Borphosphids B6P wird der Schlamm gleichförmig
gegen das Muster gepreßt, wobei sich das Ergebnis einstellt, daß eine ineinandergreifende,
kristalline Struktur ohne innere Fehlstellen oder Brücken erhalten wird. Wenn auf
diese Weise die erwünschte Dicke von kristallinem Bo-rphosphid BE P gebildet ist,
kann der Überzug weiterer mechanischer Behandlung
unterworfen werden.
Beispielsweise kann der auf diese Weise durch Schlammdispersion erhaltene Überzug
durch Hämmern, Rollen oder isostatisches Pressen verdichtet werden. Schließlich
wird der abgeschiedene Überzug von kristallinem Boplicsphid B" P zusammen mit irgendwelchen
Zusatzstoffen gesintert, um den überzug zu einer dichten Form zu verfestigen.
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Ein anderes Verfahren der Herstellung, welches beiSchaumkörpern aus
kristallinemBorphosphidB..P bis B7 P brauchbar ist, besteht in der Schlammgußtechnik.
Bei diesem Verfahren wird ein Schlamm aus dem kristallinen Borphosphid, z. B. B6P,
zusammen mit irgendeinem erwünschten Zusatzmaterial hergestellt, beispielsweise
mit feinteiligen, hitzebeständigen Materialien, wie Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Hafniumoxyd,
Siliciumoxyd, Siliciumcarbid, Berylliumoxyd, Titanoxyd und Thoriumoxyd. Diese Mischung
wird dann bei üblichen keramischen Gleitgußtechniken verwendet, um die erwünschten
Formen und Formstücke in grüner Form zu erhalten, welche danach gebrannt, verdichtet
und gesintert wird, um die kristallinen Teilchen zu verfestigen.
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Im allgemeinen können hergestellte Gegenstände mit einem kristallinen
Borphosphidüberzug mit einer Zusammensetzung von B. P bis B7 P oder einem überzug
auf metallischen oder nicht metallischen Unterlagen, welche als feste, maschige
oder verstärkte Formen eingesetzt werden, gebildet werden. Beispiele von nicht metallischen
Materialien als Unterlage schließen Quarz, Siliciumcarbid und keramische Zusammensetzungen
ein, beispielsweise Porzellan und verschiedene Glasarten.
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Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher veranschaulicht.
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Beispiel 1 Die Umwandlung der einfachen Form von Borphosphid mit der
Formel B P in die kristalline Form mit der Formel B6 P wurde dadurch ausgeführt,
daß 100- Borphosphid in feinteiliger Form in einen Graphittiegel in einem
Porzellanrohr gebracht wurden, welches sich in einem elektrischen Brennofen befand.
Das Porzellanrohr wurde mit einem Vakuumsystem verbunden, welche bei einem Druck
von 50 u gehalten werden konnte. Der elektrische Brennofen wurde auf eine Temperatur
von 1200° C gebracht und hier konstant gehalten. Es wurde gefunden, daß die Entwicklung
von Phosphor während einer Dauer von 12 Stunden ein Restprodukt mit der Formel BS,s
P ergab. Ein anderer Versuch unter Anwendung dieses Verfahrens ergab ein Produkt,
welches bei der Analyse Bs,5P zeigte. Es wurde ferner gefunden, daß das Ausgangsmaterial
entweder amorphes B P oder die kubische, kristalline Form von Borphosphid sein konnte,
wobei dasselbe Endprodukt hergestellt wurde.
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Die kritische überlebsng, welche für die Umwandlung von B P in B6
P erforderlich ist, ebenso wie das allgemeine Kriterium für die Herstellung von
Zusammensetzungen mit den Formeln in dem Bereich von B@ P bis B7 P besteht darin,
daß das System so betrieben wird, daß der Partialdruck (Phosphor) niedriger als
derjenige Druck der Zersetzung von B P bei der umgebenden Temperatur liegt.
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Bei diesem Beispiel waren der Betriebsdruck des Brennofens und die
Temperatur, bei welcher er gehalten wurde, derart, daß die Umwandlung von B P in
B6 P dadurch unterstützt wurde, daß ermöglicht wurde, daß der sich aus der Dissoziation
ergebende, entwickelte Phosphor aus der Reaktionszone entfernt wurde (mittels des
Vakuumauffangsystems). Die Temperatur in der Phosphorüuffangzone wurde durch Anwendung
eines Wasserkühlers bei einem relativ niedrigen Wert gehalten; beispielsweise gestattete
so der Druck der Phosphorquelle, welcher auf dies Weise niedriger als derDissoziationsdruck(Phosphor)
über dem Produkt lag, das Voranschreiten der erwünschten Reaktion.
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Nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise war das Produkt mit
der angenäherten Formel B, P, wie gefunden wurde, ein graues Pulver von ungewöhnlicher
Härte. Es wurde gefunden, daß das graue Pulver härter als Siliciumcarbid war und
eine Härte in der Mohrskala zwischen 9,0 und 9,7 hatte. Es wurde ferner gefunden,
daß das Material durch eine Oxyacetylenflamme mit einer geschätzten Temperatur von
etwa 2000° C im wesentlichen nicht angegriffen wurde.
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Die Wiederholung des vorstehend genannten Verfahrens unter Anwendung
einer Temperatur von 1200° C führt, wie gefunden wurde, zur Herstellung eines ähnlichen
B, P-Produktes, wie dies der Fall ist, wenn B P mit einem überschuß von elementarem
Bor gemischt wird (5molare Gewichtsanteile im Verhältnis zu dem B P).
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Beispiel 2 Die Reaktion von elementarem Bor mit elementarem Phosphor
bei der Herstellung von Verbindungen mit Formeln in dem Bereich von B."P bis B,P
wurde dadurch ausgeführt, daß 0,4176 g amorphes Bor in einen Graphittiegel eingebracht
wurden, welcher durch Ausbohrungen eines Loches von etwa 7,9 mm in einem zylindrischen
Stück eines 12,7-mm-Graphitstabes hergestellt war. Der beschickte Tiegel wurde in
ein etwa 25 cm langes, keramisches Rohr mit einem äußeren Durchmesser von etwa 19
mm eingebracht, welches an dem Ende in der Nähe der Probe verschlossen war. Eine
Hälfte dieses keramischen Rohres wurde in einem Hochtemperaturbrennofen angeordnet,
während das andere Ende in einem anstoßenden Niedrigtemperaturbrennofen eingebracht
wurde, ohne daß irgendeine kalte Zone zwischen den beiden Brennöfen lag.
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Das andere Ende des keramischen Rohres wurde dann mit 1,976 m amorphem,
rotem Phosphor beschickt, worauf das Rohr evakuiert und verschlossen wurde.
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Das Rohr wurde in den beiden anstoßenden Brennöfen angeordnet, welche
dann allmählich auf die erwünschte Temperatur gebracht wurden. Das heiße Ende wurde
bei einer Temperatur von 1100° C gehalten, während die Temperatur des Phosphorendes
bei 111° C gehalten wurde, um den Phosphor zu verflüchtigen und einen Phosphorpartialdruck
von etwa 1000 u aufrechtzuerhalten.
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Das Erhitzen des Reaktionssystems führte dazu, daß der Phosphor mit
dem Ergebnis verdampfte, daß der Phosphordampf bei dem gewünschten Druck das gesamte
Rohr füllte. Der Phosphordampf reagierte dann mit dem heißen Bor, welches in dem
anderen Ende des Rohres enthalten war. Es wurde gefunden, daß zum Ende der Erhitzungsperiode
von etwa 24 Stunden das Bor im wesentlichen vollständig in die Verbindung B, P umgewandelt
worden war. Ein ähnlicher Versuch, welcher bei 1200° C ausgeführt
wurde,
ergab auch, wie gefunden wurde, eine im wesentlichen quantitative Ausbeute von B.,
P. Im allgemeinen liegt, wie in der Kurve der Fig.2 veranschaulicht ist, der Betriebsdruck,
welcher das erwünschte B, P an Stelle von BP ergibt, 1_n Bereich unterhalb der Linie
XY. So ergibt bei 1000=' C ein Druck von 100 #x B. P (oder allgemein B. P bis B7
P), während ein Druck von 1570 #t B P ergibt.
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Bei diesem Beispiel führte die Anwendung einer geformten Charge eines
Ausgangsmaterials, d. h. das Bor in der aufgebohrten Höhlung in dem GraphittieCel
angeordnet, zurHerstellung eines ähnlichen und identisch geformten Produktes B6
P. Es wurde gefunden, daß dieser geformte Gegenstand bei hohen Temperaturen stabil
ist und beim Aussetzen gegenüber einer Sauerstoff-Acetylen-Flamme, welche den geformten
Gegenstand auf eine Temperatur von etwa 2000° C erhitzte, im wesentlichen unangegriffen
blieb.
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Das B, P-Produkt hatte, wie gefunden wurde, eine Massendichte von
2,45. Die endgültige Dichte von individuellen, homogenen Teilchen schwankt jedoch
zwischen 2,60 und 2,72. Demgegenüber hat kubisches B P eine theoretische Dichte
(Röntgenstrahlen) von 2,97.
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Bei diesem Beispiel, ebenso wie dem vorstehenden Beispiel, ist die
Bedingung für die Bildung von BJ oder allgemein der Zusammensetzungen in dem Bereich
von B5P bis B7P derart, daß das System so betrieben wird, daß der Partialdruck (Phosphor)
niedriger als derjenige Druck der Zersetzung von B P bei der umgebenden Temperatur
liegt.
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Beispiel 3 Die Herstellung der Verbindung B. P aus Borphosphid, welches
mit überschüssigem, elementarem Bor umgesetzt wurde, wurde bei einer Reihe von Temperaturen
oberhalb von 1000° C ausgeführt. Das Borphosphid wurde als feinteiliges, kristallines
Pulver angewendet, während das Bor ebenfalls in feinteiliger Form mit einer niedrigeren
Teilchengröße als entsprechend einem Sieb mit einer Maschenweite von etwa 1600 Maschen
je Quadratzentimeter vorlag. Die beiden Komponenten wurden gemischt und in einen
Graphittiegel mit einem inneren und einem äußeren Element eingebracht, welche locker
zusammenpaßten, wobei der Zwischenraum zwischen den beiden Teilen einen Nasenkonus
bildete, wie er für die Anwendung in einer Rakete geeignet war. Die innig gemischte
Kombination von Borphosphid und elementarem Bor (5 Mol Bor je Mol Borphosphid) wurde
auf eine Temperatur von 1300° C während einer Dauer von 12 Stunden in einer inerten
Gasatmosphäre erhitzt. Am Ende dieser Zeit wurde der beschickte Tiegel abgekühlt,
und das Teststück wurde entfernt. Es wurde gefunden, daß das Borphosphid im wesentlichen
vollständig in ein kristallines B6 P-Produkt umgewandelt war, welches sehr hart
war und ohne wesentlichen Abbau oxydierenden oder reduzierenden Flammen unterworfen
werden konnte.
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Beispiel 4 -Die Bildung von B@ P durch Reaktion von Bortrichlorid
B C13 mit Wasserstoff als Borquelle und elementarem Phosphor als Phosphorquelle
wurde durch Einführung der entsprechenden Zonen in ein Reaktionsgefäß aus den entsprechenden
Gasphasen ausgeführt. Der elementare Phosphor wurde dadurch erzielt, daß ein Wasserstoffstrom
durch einen erhitzten Ansütz von Phosphor in gelber Form geblasen wurde. Das e-
hitz'Le Gas wurde mit Phosphor in ein erhitztes Reaktionsgefäß geleitet, in welches
ebenfalls gasförmiges Boririchlorid strömte. Bei Temperaturen von 110C° C ergab
die Reaktion zwischen B Q, und Phosphor die Bildung des kristallinen Produktes B6P.
Es ist jedoch wesentlich, daß die Bedingungen derart sind, daß der Partialdruck
(Phosphor) niedriger als derjenige Druck der Zersetzung von B P bei der umgebenden
Temperatur liegt.
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Beispiel 5 Die Herstellung von B. P durch Reaktion von elementarem
Bor als Borquelle in fester Form mit Phosphin P H3 als Phosphorquelle, welches in
Gasform zugeführt wurde, wurde in einem keramischen Rohr durchgeführt, welches in
einem elektrischen Brennofen angeordnet war. Eine Probe von 10 g elementarem Bor,
welche während einer Dauer von 1.2 Stunden bei kontinuierlichem Überleiten von Phosphin
über das Bor in dem Brennofen gehalten wurde, ergab, wie gefunden wurde, eine im
wesentlichen vollständige Umwandlung zu B, P. Die notwendige Bedingung für die Reaktion
war derart, daß der Partialdruck (Phosphor) niedriger als derjenige Druck der Zersetzung
von B P bei der umgebenden Temperatur lag.
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Dieses Verfahren ergab, wie gefunden wurde, das erwünschte B6 P durch
Reaktion der elementaren, festen Form von Bor mit elementarem Phosphor, wobei die
Reaktion in einem inerten Gasstrom, vorzugsweise Wasserstoff, ausgeführt wurde,
obwohl Argon oder Stickstoff ebenfalls Anwendung finden können. Beispiel 6 Die Bildung
von B6 P in einer anorganischen Schmelze wurde durch Reaktion von kristallinem Borphosphid
mit einem l0molaren überschuß von elementarem Bor ausgeführt. Diese Reaktion wurde
in einer Eisenschmelze in der Weise durchgeführt, daß zunächst Borphosphid aus Eisenbor
und Eisenphosphor gebildet wurde. Dies führte zu der Herstellung einer feindispersen
Form von Borphosphid in der geschmolzenen Eisenmatrix. Der l0molare überschuß an
elementarem Bor wurde dann in das geschmolzene Reaktionsmedium eingerührt. Dieses
wurde bei einer Temperatur von 1400° C während einer Dauer von 24 Stunden gehalten.
Am Ende dieser Zeit wurde die Reaktionsmasse abgekühlt, worauf der Eisengehalt durch
Lösung in Schwefelsäure entfernt wurde. Der restliche, unlösliche Schlamm wurde
dann gewaschen, mit Fluorwasserstoffsäure behandelt, und die kristalline Form von
B, P wurde als Endprodukt gewonnen. Das Kriterium für die Bildung des B, P ist dasjenige,
daß das System so betrieben wird, daß der Partialdruck (Phosphor) niedriger als
derjenige Druck der Zersetzung von B P bei umgebenden Temperaturen von mehr als
800° C während des gesamten Verfahrens liegt.
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Unter den chemisch resistenten und thermisch widerstandsfähigen Formstücken,
welche bei der Erfindung in Betracht gezogen sind, befinden sich ganze Kessel und
ferner Leitungen für Brennstofftanks und andere Kessel. In dieser Beziehung ist
das Borphosphid in einer Formel in dem Bereich von B" P bis B 7 P insbesondere erwünscht,
da es nicht durch irgendein bekanntes, flüssiges Reagenz angegriffen wird und daher
der korrosiven Einwirkung von rauchender Salpetersäure, Königswasser und anderen
Mineralsäuren
ebenso wie basischen Materialien, beispielsweise Hydrazin,
widersteht.
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Andere Elemente von typischen Geschossen, Raketen und Düsenflächen
welche aus dem kristallinen Borphosphid gemäß der Erfindung leicht hergestellt werden
können, sind Nasenkegel oder Spitzen und ferner Schwanzkegel. Beim Betrieb eines
geleiteten Geschosses entspricht es oftmals der Praxis, das Geschoß in die Atmosphäre
der Erde auszusenden und es dann für die Rückkehr in die Atmosphäre auf einen gerichteten
Punkt vorzusehen. Es ist gefunden worden, daß die große Geschwindigkeit von 4800
bis 40 000 km/Std. während einer Dauer von 15 bis 300 Sekunden, mit welcher derartige
Gegenstände in die Atmosphäre zurücktreten, zu der Entwicklung sehr hoher Temperaturen
in der Größenordnung von 5500° C oder höher führen; das hat in der Vergangenheit
die Verbrennung oder Zerstörung üblicher Nasenkegel herbeigeführt. Es hat jedoch
die einzigartige Temperaturstabilität von kristallinem Borphosphid B. P bis B7 P
die Bildung von Nasenkegeln entweder in Nadelform oder abgestumpften Spitzen ermöglicht,
welche gegenüber derartigen hohen Temperaturen resistent sind und daher den Wiedereintritt
eines Geschosses oder einer Rakete in die Atmosphäre gestatten.
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Raketenantriebssysteme erfordern, ob sie auf der Verwendung von flüssigen
oder festen Treibmitteln basieren, die Herstellung eines großen Volumens an Ausstoßgasen
bei einer sehr hohen Temperatur. Dies ist eine notwendige Bedingung, um die sehr
hohe Geschwindigkeit zu erzielen, welche erforderlich ist, eine derartige Rakete
oder ein Geschoß anzutreiben. Verbrennungstemperaturen in der Größenordnung von
1650 bis 2750° C müssen daher geregelt werden, wobei weiter gefordert wird, daß
korrosive Reaktionskomponenten und Reaktionsprodukte ebenfalls vorhanden sein können,
wie vorstehend auseinandergesetzt. Es ist gefunden worden, daß das kristalline Borphosphid
gemäß der Erfindung als Verbrennungszonenleitung oder Strahlrohr für Raketen, Geschosse,
Raumschiffe und Düsenmaschinen äußerst erwünscht ist. Ein Beispiel dieser Art von
entfernbarer Verbrennungsleitung ist die Stoßdüsenmaschine, bei welcher ein hohler
Rohrquerschnitt als Verbrennungszone für flüssige Reagenzien dient, welche, in eine
solche Zone eingebracht, darin mit einer ungeheuren Volumenexpansion zum gasförnügen
Zustand verdampft und mit hoher Geschwindigkeit abgegeben werden, um die Stoßdüse
anzutreiben.
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Es ist ein Vorteil gemäß der Erfindung, daß gekrümmte Gegenstände
leicht in einer Form hergestellt werden können, welche durch hohe Festigkeit charakterisiert
ist. Die Herstellung der kristallinen Modifikation von Borphosphid, beispielsweise
B6 P, führt zu einem Herstellungsgegenstand mit einer groben Teilchenstruktur, welche
zum Ineinandergreifen der Kristallite führt. Dies ist insbesondere bei der Herstellung
von gekrümmten Gegenständen brauchbar, da das Ineinandergreifen der Kristallite
zur Herstellung einer weichen, gekrümmten Oberfläche führt. Diese Wirkung ist bei
der Herstellung von Formstücken und Teilen vorteilhaft, welche große, thermische
Beanspruchung und Stöße zu überwinden haben. Daher sind die gekrümmten Gegenstände,
welche gemäß der Erfindung hergestellt werden können, erwünscht, wenn ein äußerst
starkes, zusammenhängendes Material geschaffen wird, welches mit Teilchen von kristallinem
Borphosphid mit im wesentlichen der theoretischen Dichte dieses Materials gebildet
werden kann.
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Kristallines Borphosphid B, P bis B7 P ist gegenüber chemischem Angriff
und ebenso gegenüber Strahlung äußerst resistent, so daß in Raketen Teile aus kristallinem
Borphosphid enthalten sein können, ferner in Geschossen und Raumschiffen, wobei
Kernenergie zur Anwendung gelangt, beispielsweise bei Verwendung einer Quelle nuklearer
Spaltung oder Verschmelzung von hoher Intensität, welche für den Betrieb derartiger
Geschosse oder anderer Einrichtungen Energie liefert.
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Formstücke und Elemente von Raketen und Geschossen, welche kristallines
Borphosphid mit einer Formel von B. P bis B7 P enthalten, sind ungewöhnlich wirksam
beim Widerstehen gegenüber harten Bedingungen, welche vorstehend erläutert worden
sind. Beispielsweise sind die Nasenkegel der Erscheinung der Abtragung oder Ablation
unterworfen, d. h. dem Schmelzen oder Verbrennen des Nasenkegels zusammen mit einem
starken Abreib oder Losreißen von Stücken des Kegels wegen des hohen Geschwindigkeitsflusses
der Atmosphäre an dem Kegel vorbei. Nasenkegel auf diesem kristallinen Borphosphid
sind resistenter als übliche Materialien beim Standhalten gegenüber dieser großen
Geschwindigkeit.
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Kristallines Borphosphid B5 P bis B7 P ist ferner bei der Herstellung
von Teilen für Schwitz- oder Transpirationskühlung brauchbar. Dieses Verfahren wird
für die Kühlung von äußeren und inneren Oberflächen von Geschossen, Raketen oder
Raumschiffen argewendet, beispielsweise bei Nasenkegeln, Kontrollflächen, Zufuhrleitungen
und Verbrennungskammern, welche hohen Temperaturen unterworfen werden. Die Gegenstände
mit einer porösen Wandung, welche derartiges kristallines Borphosphid umfassen,
gestatten das Ausschwitzen einer Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, Alkohol oder
flüssiger Brennstoff, durch die poröse Wandung, so daß die Flüssigkeit beim Hindurchtreten
durch das poröse Borphosphid verdampft wird, so daß ein ungewöhnlich wirksamer Kühleffekt
erhalten wird.
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Die vorstehend beschriebene, poröse Form von hergestelltem Borphosphid
B.P bis B7P ist ferner als Filterelement brauchbar, insbesondere für Anwendungen
bei korrosiven Flüssigkeiten und Gasen. So kann es im Brennstoffsystem für eine
Rakete oder ein Geschoß erforderlich sein, den Brennstoff und bzw. oder das Oxydationsmittel
zu filtrieren, um das Verstopfen der Brennstoffleitungen zu vermeiden. Dies bietet
ein schwieriges Problem in dem Fall von korrosiven Mitteln, beispielsweise rauchender
Salpetersäure, welche die meisten Metalle angreift. Wenn jedoch ein poröses Borphosphidfilter
in die Brennstoff- oder Oxydationsmittelleitung eingesetzt ist, wird dieser Filtereffekt
leicht ohne Gefahr von Korrosion oder Auflösung des kristallinen Borphosphids erzielt.
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Die Härte von Borphosphid B, P bis B7 P, welche einem Wert zwischen
8 und 9 auf der Mohrschen Härteskala entspricht (Diamant entspricht 10), macht diese
kristalline Modifikation ebenfalls zu einem sehr brauchbaren Material für Lager
und Laufräder von Brennstoffpumpen, welche in Raketenmaschinenantriebssystemen angewendet
werden. Beim Starten eines Geschosses oder einer Rakete ist es oftmals erforderlich,
große Mengen eines flüssigen Brennstoffs und eines Oxydationsmittels in einer Zeit
von -wenigen Minuten in die Verbrennungszone zu pumpen. Da der
Raum
und das Gewicht, welche für die Brenstoffpumpe zur Verfügung stehen, sehr gering
sind, muß die Brennstoffpumpe unter äußerst schwierigen Bedingungen arbeiten, beispielsweise
mit sehr hohen Umdrehungsgeschwindigkeiten des Laufrades. Große Mengen an Hitze
werden daher unter diesen äußersten Arbeitsbedingungen entwickelt, und es ist gefunden
worden, daß bei üblichen metallischen Pumpenlaufrädern leicht ein Versagen eintreten
kann. Aus diesem Grunde machen es die äußerste Festigkeit und Widerstandsfähigkeit
gegenüber Korrosion des kristallinen Borphosphids B5 P bis B7 P erwünscht, dieses
Material bei der Herstellung von Feststoffpumpenlaufrädern oder als überzugsmaterial
auf der Basis von Molybdän oder anderem hitzebeständigem Material zu verwenden.
Da die hohen Umdrehungsgeschwindigkeiten der Pumpe auch zur Entwicklung merklicher
Hitze in den Lagern der Pumpe führen, ist es erwünscht, wie gefunden wurde, diese
kristalline Modifikation von Borphosphid als Lagermaterial bei derartigen schwer
beanspruchten Pumpen von hoher Kapazität für kaketenantriebssysteme einzusetzen.
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Die Kontrollflächen von Geschossen, Raketen und Raumschiffen können
ebenfalls dadurch verbessert werden, daß solche Formstücke und Beschläge aus der
kristallinen Form von Borphosphid gemäß der Erfindung gestaltet werden. Beispielsweise
können die Düsenruder, auch Jetevatoren genannt, welche verwendet werden, um eine
Rakete durch Regelung der Richtung der ausgestoßenen Verbrennungsgase aus einem
Raketenauspuff zu dirigieren, Temperaturen in der Größenordnung von 3300° C unterworfen
werden. Es ist gefunden worden, daß übliche Metalle, beispielsweise Tantal, ebenso
wie typische hitzebeständige Materialien, z. B. Aluminiumoxyd und Zirkonoxyd, in
dieser Beziehung unwirksam sind, da sie geringe thermische Stoßresistenz und: niedrige
Stärke aufweisen, wenn sie heißen, korrosiven Verbrennungsgasen, Flugasche oder
anderen Verbrennungsreaktionsprodukten unterworfen werden, welche die Verbrennungszone
bei hohen Geschwindigkeiten in der Größenordnung von Überschallwerten verlassen,
beispielsweise von Machschen Zahlen von 5 bis 10, z. B. etwa 4800 km/Std. Sogar
Graphit ist für diesen Zweck nicht brauchbar, da dieses Material der Erosion durch
den Gasstrom unterworfen ist. Da diese Düsenruder und -flügel direkt in dem ausgestoßenen
Gasstrom angeordnet sein müssen, um dieselben für die Navigation einer Rakete oder
eines Geschosses zu richten und zu regeln, ist gefunden worden, daß es vorteilhaft
ist, die hohen, thermischen Festigkeitseigenschaften von Borphosphid, wie B, P,
für diesen Zweck auszunutzen. Die Düsenruderteile können auf der Verwendung eines
festen Borphosphids in. verarbeiteter Form beruhen, oder sie können aus einer äußeren
Schicht des kristallinen Borphosphids auf einer Unterlage aus Graphit, Molybdän
oder anderem hitzebeständigem Material zusammengesetzt sein. Solche Formstücke können
Temperaturen von mehreren tausend Grad widerstehen und stellen daher eine Lösung
dieses schwierigen Problems dar. Eine verstärkte Turbinenschaufel oder Laufschaufel,
welche für den Betrieb bei hoher Temperatur geeignet ist, kann z. B. dadurch hergestellt
werden, daß zunächst auf einer Molybdänunterlage der gewünschten Laufschaufelgestalt
das kristalline Borphosphid mit einer Zusammensetzung von B.P bis B7 P niedergeschlagen
wird. Das Muster wird in einem Brennofen auf eine Temperatur von etwa
1200'C
erhitzt. Ein Strahl aus Bortrichlorid und ein anderer Strahl aus Phosphin
(relative Volumenanteile: 6,985 B C13 und 0,015 P H3) werden in den Brennofen gerichtet,
so daß sie auf der erhitzten Molybd'än-Laufschaufelform aufprallen. Es wird ein
gleichförmiger überzug aus kristallinem Borphosphid, annähernd B. P, auf der Form
aufgebaut, durch den die Molybdänunterlage vollständig bedeckt wird.
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Es ist ferner gefunden worden, daß das Borphosphid erhalten wird,
wenn das Bor liefernde Material, z. B. B C13, zunächst auf eine Unterlage aus, z.
B. Molybdän aufgebracht und mit Wasserstoff oder Natrium reduziert wird, so daß
sich ein Überzug aus elementarem Bor auf der Unterlage aufbaut. Das Phosphormaterial,
z. B. PH, oder elementarer Phosphor, gelangt dann getrennt zur Anwendung, um das
Bor in das erwünschte Borphosphid umzuwandeln.