DE1128660B - Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Harze aus Terpenen durch Polymerisation - Google Patents

Description

Polyterpenharze haben wegen ihrer Löslichkeit, Thermoplastizität und Verträglichkeit mit vielen anderen Stoffen und da sie mit den verschiedensten Erweichungspunkten hergestellt werden können, eine weite technische Verwendung gefunden.

Die handelsüblichen festen thermoplastischen PoIyterpene sind Terpen-Homopolymere und im wesentlichen aus bizyklischenTerpenen, vorzugsweise /3-Pinen, durch Polymerisation hergestellt. Zusätzlich zu monocyclischen Terpenen kann das Harz auch andere Terpene, ζ. B. «-Pinen, enthalten. Nun ist aber jß-Pinen nicht das überwiegende bicyclische Terpen der Terpentinharze, aus denen die Terpene zur Herstellung homopolymerer Terpenharze üblicherweise gewonnen werden. Infolge des steigenden Bedarfs an Kiefernbauholz besteht ein gewisser Mangel an Terpentinharz, das gewöhnlich noch den größten Anteil /3-Pinen enthält. Nun ist aber vor allem ein hoher Gehalt an ß-Pinen für die höheren Erweichungspunkte der Polyterpene maßgebend. In der Tabelle I sind typische Zusammensetzungen handelsüblicher Terpentinharze zusammengestellt.

Tabelle I

Verfahren zur Herstellung

thermoplastischer Harze aus Terpenen

durch Polymerisation

Anmelder:

The Kendall Company,
Boston, Mass. (V. St. A.)

Dipl.-Ing. W. Scherrmann, Patentanwalt,
Eßlingen/Neckar, Fabrikstr. 9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. August 1959 (Nr. 833 055)

Carlos Miguel Samour, Wellesley Hills, Mass.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

«-Pinen ,

/3-Pinen ,

Dipenten ,

Andere Terpenabkömmlinge

Raffiniertes Sulfatholz

65 20

10

Dampfdestillier tes Holz

75

Spuren 10

15

Es ist bekannt, daß das vorwiegend Harz bildende Terpen im Terpentinöl ß-Pinen ist und festes Harz in verwendbarer Menge nur aus den ß- und «-Pinenanteilen des Terpentinöls zu bekommen ist. Merkwürdigerweiseunterscheiden sich die beiden bicyclischen Terpene, obwohl sie eng miteinander verwandte Stereoisomere sind, wesentlich in ihrem Polymerisationsgrad.

Reines /3-Pinen kann leicht derart polymerisiert werden, daß es mit einem Anfall von ungefähr 85 bis 90% und darüber ein Terpenharz mit verhältnismäßig hohem Erweichungspunkt bildet. Demgegenüber polymerisiert das reine «-Pinen weniger bereitwillig und liefert auch nur ungefähr 30% festes Harz, das noch dazu einen wesentlich tieferen Erweichungspunkt aufweist. Offensichtlich verzögert oder begrenzt die Anwesenheit anderer Terpenabkömmlinge die Polymerisationsfähigkeit dieser Pinen.
Wie aus der USA.-Patentschrift 2 335 912 bekannt, können die Ausbeute und der Schmelzpunkt eines bei der Polymerisation von «-Pinen gebildeten festen Harzes dadurch erhöht werden, daß das «-Pinen mit j8-Pinen angereichert wird. Die Ausbeute und der Schmelzpunkt werden jedoch hierbei nur ungefähr entsprechend dem prozentualen Zusatz des /3-Pinens zum a-Pinen erhöht. Damit sind die prozentuale Ausbeute an festem Harz und der Schmelzpunkt des Harzes, wie sie sich bei diesem Polymerisationsverfahren ergeben, immer noch niedriger als die prozentualen Ausbeuten und Schmelzpunkte der Harze, die durch Polymerisation von reinem /3-Pinen hergestellt werden. Bei dem Verfahren nach der USA.-Patentschrift 2 335 912 wird nun a-Pinen, hauptsächlich auf Kosten des ß-Pinengehalts anderer /J-Pinenquellen, mit jS-Pinen angereichert, was bedeutet, daß die Terpenfraktionen, deren |8-Pinengehalt erschöpft oder zu gering ist, aus anderen Quellen ergänzt werden müssen, um sie für eine Polymerisation mit hoher Ausbeute an Terpenharzen verwendbar zu machen. Dies ist leicht durchzuführen, solange /3-Pinen selbst in genügender Menge zur Verfügung steht. Im Hinblick auf den oben geschilderten Mangel an /?-Pinen besteht jedoch ein

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steigendes Bedürfnis nach einem Terpenpolymeri- Benzin, Petroläther, Cyclohexan, Heptan usw., löslich;

sationsverfahren, das nicht überwiegend von /?-Pinen sie werden auch gelöst in aromatischen Kohlenwasser-

abhängt. stoffen, Benzol, Toluol und in Halogenverbindungen

Erfindungsgemäß werden thermoplastische Harze der Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chlorodadurch gewonnen, daß ein Terpen mit einem endo- 5 form, Tetrachloräthan.

dien-bicyclischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart von Unter den neuen Harzen finden sich auch Copoly-Katalysatoren copolymerisiert wird, wobei Harze mit mere der Terpene und des Bicycloheptadiens, die einen hoher Ausbeute und einem weiten Bereich von polyterpenähnlichen Charakter zeigen. Dies gilt beErweichungspunkten erhalten werden. Als Ausgangs- sonders hinsichtlich der Löslichkeit, der Beständigkeit material werden bevorzugt Terpene verwendet, die io und der thermoplastischen Eigenschaften der zur Zeit vorwiegend «-Pinen oder andere normalerweise schwer handelsüblichen homopolymeren Polyterpene. Die polymerisierbare Terpene enthalten. löslichen neuen Harze sind vorzüglich geeignet als Überraschenderweise läßt sich eine ungewöhnlich Ersatz für die zur Zeit üblichen Polyterpene, deren hohe Ausbeute an Harzen mit einem weiten Bereich Löslichkeit eine für die Anwendung wesentliche von Erweichungspunkten dadurch gewinnen, daß ein 15 Eigenschaft darstellt. Wie weiter unten dargelegt, homopolymere Harze bildendes Terpen entweder in können die löslichen neuen Harze mit in weitem verhältnismäßig reiner Form, z. B. als reines «-Pinen, Bereich veränderlichen Erweichungspunkten darge- oder in Mischungen, z. B. als Terpentinöl, mit Bicyclo- stellt werden. Die unlöslichen neuen Harze sind heptadien, einem bicyclischen Kohlenwasserstoff, geeignet als Ersatz für Polyterpene, bei denen die dessen Dien-Mehrfachbindung in der Ringstruktur ao Löslichkeit der Terpene ohne Bedeutung ist. Ihre auftritt, in verschiedenen Verhältnissen copolymerisiert Verwendung ist besonders dann zweckmäßig, wenn wird. ein thermoplastisches Material mithohemErweichungs-

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge- punkt erwünscht ist.

stellten Bicycloheptadien-Terpen-Copolymeren sind Die erfindungsgemäß hergestellten Harze können thermoplastische Harze. Ihr Erweichungspunkt liegt 25 auch als klebrigmachende Harze verwendet werden,

im allgemeinen zumindest gleich hoch und in der Ein besonders vorteilhaftes, nicht zu übersehendes

Mehrzahl der Fälle höher als der der Homopolymeren Merkmal des neuen Verfahrens ist in den sehr hohen

des Terpens, das durch Polymerisation des Terpene Harzausbeuten begründet, die sich bei der Copoly-

unter praktisch den gleichen Bedingungen, unter denen merisation der verschiedenen Terpene mit Bicyclo-

das copolymere Harz gebildet wurde, dargestellt wird. 30 heptadien ergeben. Dies ist von besonderem Vorteil

Die Erweichungspunkte der unter ungefähr gleichen im Falle der Copolymeren, die mit «-Pinen gebildet

Bedingungen hergestellten Harze hängen direkt vom werden, da für die Copolymerisation von «-Pinen zur

Anteil des mit dem Terpen copolymerisierten Bicyclo- Herstellung hochwertiger Polyterpenharze mit hohem

heptadiens ab. Auf der anderen Seite nimmt das Erweichungspunkt nicht anderen natürlichen Terpen-

Molekulargewicht nicht direkt mit dem Bicyclo- 35 quellen /J-Pinen entnommen zu werden braucht. Wie

heptadiengehalt zu. Harze mit dem höchsten Mole- aus den vorliegenden Beispielen hervorgeht, ergeben

kulargewicht werden offenbar dann gebildet, wenn das sich sogar bei Verwendung von praktisch reinem

Bicycloheptadien ungefähr 30 bis 50% des Gewichts «-Pinen erstaunlich hohe Ausbeuten an erfindungs-

der aus Terpen und Bicycloheptadien bestehenden gemäßen Harzen. Reaktionsmischung ausmacht. 40

Während die erfindungsgemäß hergestellten festen Beispiele 1 bis 14

copolymeren Harze des Bicycloheptadiens und der Die dargestellten Harze und die Reaktionsbe-

bicycHschen und/oder monocyclischen Terpene unab- dingungen sind in der Tabelle II zusammengestellt,

hängig von dem Anteil an Bicycloheptadien thermo- Bei jedem der Beispiele 1 und 3 bis 14 wurden das

plastisch sind, hängt die Löslichkeit der Harze vom 45 spezielle Terpen oder die Terpenmischung und das

Bicycloheptadiengehalt ab. Ganz allgemein kann Bicycloheptadien (Bicyclo-(2,2,l)-2,5-heptadien) in den

gesagt werden, daß die Harze, die in gewissen gesät- angegebenen Verhältnissen in einem passenden Reak-

tigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit gerader tionsgefäß in Lösungsmittel gelöst, während der

Kette unlöslich sind, bei höheren Konzentrationen des Katalysator im Verlaufe einer gewissen Zeit in kleinen

Bicycloheptadiens in der Reaktionscharge gebildet 50 Gaben unter einer Schutzgasatmosphäre zugegeben

werden. Die Konzentration des Bicycloheptadiens in wurde.

der Reaktionscharge, die zur Bildung von Harzen Im Beispiel 2 wurde das «-Pinen im Reaktionsgefäß führt, die in gesättigten aliphatischen Kohlenwasser- im Lösungsmittel gelöst und das Bicycloheptadien wie stoffen praktisch unlöslich sind, hängt daneben auch auch der Katalysator unter einer Schutzgasatmosphäre von dem speziellen Terpen ab, das mit dem Bicyclo- 55 in kleinen Mengen zugegeben. Die Schutzgasatmoheptadien copolymerisiert wird, wobei auch die Sphäre bestand in allen Fällen aus Stickstoff. Die Reaktionsbedingungen von Einfluß sind. So war z. B. Temperatur wurde erforderlichenfalls mittels wärmeein verhältnismäßig kleiner Anteil (ungefähr 15Ge- abführender Mittel geregelt. In einigen Fällen wurden, Wichtsprozent) des «-Pinen-Bicycloheptadien-Reak- gewöhnlich nachdem alle Anzeichen des Reaktionstionsproduktes des unten aufgeführten Beispiels 4 so- 60 Verlaufes abgeklungen waren, die Reaktanten erhitzt, wohl in Petroläther wie in Heptan unlöslich, während Die Reaktionszeit bei jedemBeispiel, wie sie inTabellell bei den Reaktionsprodukten der Beispiele 1, 2 und 3 angegeben ist, wurde von der ersten Zugabe des keine unlöslichen Anteile gefunden wurden. Wenn von Katalysators bis ungefähr zu dem Zeitpunkt gemessen, der Löslichkeit der Harze die Rede ist, so ist hierbei zu dem die Abtrennung der Harze begann. Erforderdie gleiche oder eine ähnliche Löslichkeit wie bei den 65 lichenfalls wurden die endgültigen Reaktionsgemische homopolymeren Polyterpenen gemeint. So sind die auf Raumtemperatur oder darunter abgekühlt, bevor neuen löslichen Harze genauso wie auch die Poly- die Abtrennung der Harzreaktionsprodukte vorgeterpene in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie nommen wurde. In den Beispielen 1 bis 6, 12 und 13

wurden die Reaktionsgemische mit einer schwachen wäßrigen Lösung von Salzsäure oder Natriumhydroxyd behandelt und anschließend in der Mehrzahl der Fälle vor der Trennung der Lösungsmittelschicht vom Reaktionsgemisch mit zusätzlichem Lösungsmittel 5 ausgewaschen. Die abgetrennte Lösungsmittelschicht wurde sodann getrocknet und das Harz durch Entfernung des Lösungsmittels mit Hilfe einer Vakuumdestillation daraus gewonnen. Die Reaktionsgemische der Beispiele 7 und 14 wurden durch Zusatz von Isopropanol und Wasser, das Reaktionsgemisch des Beispiels 8 durch Zusatz von Isopropanol, Butanol und Wasser aufgespalten. Die Benzolschicht wurde abgetrennt, worauf das Harz aus der abgetrennten Benzolschicht des Beispiels 7 durch Zusatz von Äthanol und Methanol ausgefällt wurde, während die Ausfällung aus den Benzolschichten der Beispiele 8 und 14 durch den Zusatz von Methanol geschah. Die ausgefällten Harze wurden durch Filtration isoliert und mit Methanol gewaschen. Die Reaktionsgemische der Beispiele 9, 10 und 11, bei denen Bortrifluorid als Katalysator Verwendung fand, wurden mit Wasser behandelt. Die Harze wurden ebenfalls durch Abtrennen der Benzolschicht gewonnen, aus der das Harz durch Zugabe von Methanol ausgefällt wurde. Das ausgefällte Harz wurde abfiltriert und schließlich mit Methanol gewaschen.

Bei allen Beispielen wurden die Harze im Vakuum bei erhöhter Temperatur getrocknet. Die Erweichungspunkte und Molekulargewichte der Harze wie auch die Ausbeuten, in denen sie anfielen, sind in Tabelle II zusammengestellt.

In der Tabelle II bedeutet die Abkürzung BCH Bicycloheptadien. Das «-Pinen der Beispiele ist handelsübliches Material, das aus 85°/o «-Pinen, 12% Camphen und 3 % einer Mischung aus Dipenten und anderen monocyclischen Terpenen besteht. SDWT steht für dampfdestilliertes Holzterpentin, das aus ungefähr 85% «-Pinen, 5% einer Mischung von bicyclischen Terpenen einschließlich Camphen und 15% monocyclischen Terpenen mit geringen Zusätzen von p-Menthan und p-Cymen zusammengesetzt ist. GT bedeutet reines Terpentinöl in handelsüblicher Güte, das im wesentlichen aus einer Mischung von «- und /S-Pinenen etwa im Verhältnis 70: 30 besteht. Das verwendete /S-Pinen ist handelsübliches Sulfat-/?-Pinen, das im wesentlichen aus /S-Pinen mit geringen Zusätzen anderer terpenähnlicher Stoffe besteht. Auch bei dem Dipenten handelt es sich um ein solches handelsüblicher Reinheit, das 51% Dipenten, 18% andere Terpene, 17% p-Cymen und 14% p-Menthan enthält.

Die Homopolymeren der Beispiele A und B wurden gemäß dem oben für Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter den in Tabelle II angegebenen Bedingungen gewonnen. Der niedrige Erweichungspunkt des Reaktionsproduktes des Beispiels A ist wahrscheinlich durch die Gegenwart polymerer Anteile von niedrigem Molekulargewicht, z. B. Dinieren, bedingt, die sich während der Polymerisation des «-Pinens bilden.

	Terpen	Gewichtsprozente in der Reaktions mischung	BCH	Lösungs mittel	Tabelle	II	Reaktions temperatur	Ausbeute	Erwei chungs punkt	Mole kular gewicht
Bei spiel		Terpen			Kataly sator	Reaktions zeit in	0C	°/o	0C
	«-Pinen	100	100	Benzol		Stunden	25 bis 60		<20	420
A	—	—	14,4	Benzol	AlCl3	3	25 bis 70	74,4	187	1340
B	a-Pinen	85,6	14,1	Benzol	AlCl3	24	9 bis 65	89,0	61	1300
1	«-Pinen	85,9	42,0	Benzol	AlCl3	3	0 bis 60	91,5	67	1430
2	a-Pinen	58,0	57,5	Benzol	AlCl3	4V2	6 bis 65	97,6	163	2000
3	«-Pinen	42,5	25,3	Benzol	AlCl3	6	3 bis 65	100	182	1680
4	SDWT	74,7	7	CHCl3	AlCl3	27s	5 bis 60	96,0	103	1710
5	GT	93		Toluol	AlCl3	4	28,2 bis 58	99,2	43	940
6			25,2		AlCl3/	3
	GT	74,8	40,1	Benzol	TiCl3		8,5 bis 44	86,1	143	2100
7	GT	■ 59,9	40,4	Benzol	AlCl3	6	8 bis 40	95,5	179	3100
8	GT	59,6	40,4	Benzol	AlCl3	6	5 bis 28	92,5	158	1000
9	a-Pinen	59,6	26,1	Benzol	BF3	2	10 bis 20	90,4	113	840
10	ß-Pinen	73,9	40,4	Benzol	BF3	3	7 bis 20	86,4	116	1180
11	ιβ-Pinen	59,6	40,4	Benzol	BF3		5,5 bis 50	100	158	2200
12	Dipenten	59,6	19,0	Benzol	AlCl3	4	4,2 bis 50	89,1	132	880
13	Dipenten	81,0		Benzol	AlCl3	47*	5 bis 42	80	130	850
14		AlCl3	3

Alle copolymeren Harze der Beispiele 1 bis 14 und die homopolymeren Harze der Beispiele A und B sind thermoplastisch. Das homopolymere Harz aus «-Pinen des Beispiels A ist in aliphatischen, aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich, genauso wie die copolymeren Harze der Beispiele 1 bis 14, mit Ausnahme eines kleinen Teils des Reaktionsproduktes des Beispiels 4, das sich in dem bereits dargelegten Maße als unlöslich erwies. Das homopolymere Bicycloheptadienharz des Beispiels B ist unlöslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Heptan und Petroläther.

Die Harze fielen in erstaunlich hoher Ausbeute an, besonders im Falle der copolymeren Harze aus Bicycloheptadien-«-Pinen. Im Gegensatz hierzu ist die Ausbeute an einem festen Homopolymeren des «-Pinen bekanntermaßen verhältnismäßig niedrig.

Die Erweichungspunkte und Molekulargewichte der neuen Harze hängen von dem Verhältnis Terpen zu
Bicycloheptadien ab. Diese Abhängigkeiten sind in der

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Zeichnung graphisch dargestellt, in der die Erweichungs- meres wurde so durch den Zusatz des Aluminiumpunkte und Molekulargewichte der Harze der Beispiele chlorid-Katalysators zu einem lösungsmittelfreien 1 bis 5 als Funktionen der Terpen-Bicycloheptadien- Gemisch von ungefähr 58% «-Pinen und etwa 42% Gewichtsverhältnisse aufgetragen sind. Wie daraus zu Bicycloheptadien dargestellt. Die Reaktion verlief ersehen, ändert sich der Erweichungspunkt des Harzes 5 exotherm und das Reaktionsgemisch verfestigte sich zunächst direkt proportional dem Gehalt an Bicyclo- beim Stehen. Die verfestigte Masse wurde unter Wärheptadien. Schon verhältnismäßig kleine Mengen meentwicklung in trockenem Benzol gelöst, worauf der Bicycloheptadien bewirken eine Erhöhung des Er- Katalysator weiter hinzugefügt wurde, wobei der weichungspunktes der copolymeren Harze gegenüber weitere Zusatz des Katalysators keine Wärmeentwickdem des Homopolymeren des «-Pinens. Die Harze, io lung zur Folge hatte. Nach einer Erwärmung auf underen Erweichungspunkt sich einem Maximalwert gefähr 55° C während 20 Minuten wurde das Reaktionsnähert, werden bei einem Terpen-Bicycloheptadien- gemisch abgekühlt und in eine schwache wäßrige Gewichtsverhältnis von ungefähr 50: 50 erhalten. Wie Salzsäurelösung gegossen, aus der das Harz durch bereits vermerkt, werden Harze mit hohem Molekular- Abtrennen der Benzolschicht, Trocknung und angewicht dann gebildet, wenn das Bicycloheptadien un- 15 schließende Entfernung des Benzols mittels Vakuumgefähr 30 bis 50% der Terpen-Bicycloheptadien- destillation gewonnen wurde. Das Harz wies einen Reaktionscharge ausmacht. Wie aus der graphischen Erweichungspunkt von ungefähr 17O⁰C und ein Darstellung zu entnehmen, ergibt sich das maximale Molekulargewicht von etwa 2560 auf. Vergleichsweise Molekulargewicht unter den angegebenen Reaktions- hierzu wurde das Harz nach Beispiel 3 durchweg in bedingungen bei einem «-Pinen-Bicycloheptadien- 20 Gegenwart eines Lösungsmittels polymerisiert, aber Verhältnis von ungefähr 60: 40. Harze mit praktisch sonst auch aus einer Mischung von ungefähr 58 % dem gleichen Molekulargewicht, aber erheblich ab- «-Pinen und etwa 42% Bicycloheptadien gewonnen, weichenden Erweichungspunkten können ebenfalls dar- Es hatte einen Erweichungspunkt von 161⁰C und ein gestellt werden. Molekulargewicht von 2000.

Das Verhältnis von Bicycloheptadien zu den Te5> as Lösungsmittel, die Verwendung finden können, sind penen kann in einem weiten Bereich verändert werden. neben anderen, gesättigte aliphatisch^ Kohlenwasser-Sollen hauptsächlich Harze aus den sonst schwer poly- stoffe, wie Benzin, Petroläther, Cyclohexan und Hepmerisierbaren Terpenen in hohen Ausbeuten oder aus tan, aromatische Kohlenwasserstoffe und Alkylderiisoliertem /?-Pinen gewonnen werden, so genügen be- vate davon, wie Benzol und Toluol, und Halogenreits geringe Mengen Bicycloheptadien. Zur Herstel- 30 verbindungen der Kohlenwasserstoffe, wie Methyllung thermoplastischer Harze mit einem höchst- chlorid, Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlormöglichen Erweichungspunkt, deren Löslichkeiten äthan. Unter Umständen sind jedoch nicht alle Löähnlich denen handelsüblicher Polyterpenharze sind, sungsmittel in allen erfindungsgemäßen Reaktionskann der Zusatz des mit den Terpenen cypolymerisier- systemen völlig gleichwertig. So wurde z. B. die PoIyten Bicycloheptadiens so weit gesteigert werden, bis in 35 merisation von Mischungen von Bicycloheptadien und aliphatischen Kohlenwasserstoffen unlösliche Anteile Terpentinharz mit Toluol als Lösungsmittel und Borgebildet werden. Im allgemeinen müssen mindestens trifluorid als Katalysator bei—50,—20, 0° C und über ungefähr 25 Gewichtsprozent Terpen verwendet wer- Raumtemperatur durchgeführt, wobei sich Harze mit den. Wenn der Anteil des Bicycloheptadiens ungefähr niederen Molekulargewichten und Erweichungspunk-90 Gewichtsprozent des Bicycloheptadien-Terpen- 40 ten ergaben. Zur besonderen Verdeutlichung sei an-Reaktionsgemisch.es übersteigt, so sind gewöhnlich geführt, daß eine Mischung aus Terpentinharz und beträchtliche Anteile des Harz-Reaktionsproduktes in Bicycloheptadien ungefähr in den Gewichtsverhältbestimmten gesättigten aliphatischen Kohlenwasser- nissen des Beispiels 9 in dem Temperaturbereich von stoffen mit gerader Kette unlöslich. Offensichtlich 25 bis 47° C in der Gegenwart von Toluol als Lösungskönnen der Erweichungspunkt, das Molekulargewicht 45 mittel und Bortrifiuorid als Katalysator ein festes Harz und die Löslichkeit der neuen Harze dadurch voraus- ergab, das ein Molekulargewicht von ungefähr 400 und bestimmt werden, daß das Verhältnis von Bicyclo- einen Erweichungspunkt, der ungefähr bei Raumheptadien zu Terpen geeignet festgelegt wird, das Ter- temperatur lag, aufwies. Der Ersatz des Toluols durch pen oder die Terpenmischung zweckmäßig gewählt und Benzol führte zur Bildung eines Harzes, das einen schließlich günstige Reaktionsbedingungen eingestellt 50 höheren Erweichungspunkt und ein höheres Molekularwerden, gewicht aufwies, wie aus dem Harz nach Beispiel 9 zu

Neben dem Verhältnis Bicycloheptadien zu beliebi- ersehen ist.

gen gegebenen Terpenkomponenten des Reaktions- Zur Copolymerisation werden die Terpene und das

gemisches sind auf die Art des gebildeten Harzes und Bicycloheptadien mit einem Lewis-Säure-Katalysator die Harzausbeute die Temperatur, das gegebenenfalls 55 in Berührung gebracht. Diese Katalysatoren umfassen vorhandene Lösungsmittel und der bei den Reaktionen Friedel-Crafts-Katalysatoren, die aus den Halogenverwendete Katalysator von Einfluß. Es kann ein verbindungen mehrwertiger Metalle, z. B. AlCl₃, weiter Temperaturbereich zwischen —50 und bis zu SnCl₃, BF₃ und ZnCl₂, bestehen. Die Wirksamkeit 200° C Verwendung finden. Der bevorzugte Tempera- dieser Katalysatoren ist recht unterschiedlich. Von turbereich liegt zwischen etwa —10 und +7O⁰C. Die 60 den untersuchten Katalysatoren sind die Aluminium-Copolymerisationsreaktion gemäß der Erfindung wird chlorid- und Bortrifluorid-Katalysatoren am wirksammit Vorteil, aber nicht notwendigerweise in Gegenwart sten. Allerdings waren die Erweichungspunkte und eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Molekulargewichte der unter Verwendung von Borin einigen Fällen kann es auch zweckmäßig sein, die trifluorid als Katalysator dargestellten Harze gewöhn-Polymerisation in Abwesenheit von Lösungsmitteln 65 lieh niedriger als die jener Harze, bei deren Darstellung ablaufen oder beginnen zu lassen, um Harze mit einem Aluminiumchlorid als Katalysator verwendet wurde, höheren Erweichungspunkt und Molekulargewicht zu wenn die übrigen Bedingungen im wesentlichen gleich erhalten, Ein neues a-Pinen-Bicycloheptadien-Poly- waren. Es können auch andere Lewis-Säure-Katalysa-

toren Verwendung finden, vorausgesetzt, daß die Reaktionsbedingungen für den speziellen Katalysator zur erfindungsgemäßen Darstellung der Harze zweckmäßig gewählt werden.

Am günstigsten werden Terpen und Bicycloheptadien in einem Reaktionsgefäß vorgemischt, vorzugsweise mit einem Lösungsmittel. Der Katalysator wird dann derart zugegeben, daß die Reaktionstemperatur in den gewünschten Grenzen bleibt. Andererseits können auch das Lösungsmittel und der Katalysator zuerst in das Reaktionsgefäß eingebracht und das Terpen und das Bicycloheptadien anschließend hinzugefügt werden. Weiter können auch das Terpen und das Lösungsmittel in ein Reaktionsgefäß gebracht und dann mit dem Bicycloheptadien und dem Katalysator vermengt werden. Hierbei können der Katalysator und das Bicycloheptadien im Verlauf einer gewissen Zeit nacheinander wie im Beispiel 2 hinzugefügt werden, um auf diese Weise bei Verwendung von kleinen Mengen von Terpen und Bicycloheptadien die Homogenität des gebildeten Produktes zu steuern.

Die Reaktionsprodukte können abgesondert und mittels der zur Reinigung von Terpenharzen gebräuchlichen Verfahren gereinigt werden. So kann z. B. das Reaktionsgemisch nach Beendigung des Reaktionsablaufes mit verdünntem Alkali oder verdünnter Säure behandelt und dann mit Wasser gewaschen werden, um alle Spuren der Säure oder des Alkalis zu entfernen. Spuren des Katalysators können durch Behandlung mit einem absorbierenden Material, z. B. Aktivkohle, entfernt werden, während die Entfernung des Lösungsmittels und etwa verbleibender Anteile, die sich an der Reaktion nicht beteiligt haben, mit Hilfe der gebräuchlichen Vakuum- oder Dampfdestillation geschehen kann.

Die Erweichungspunkte der Harze der Beispiele A, B und 1 bis 14 wurden unter Verwendung eines Denis-Schmelzpunktbestimmungsapparates (Modell MP 11) bestimmt, wobei die Temperaturen mit Hilfe eines Pyrometers gemessen wurden. Die Harzproben wurden fein gepulvert und in einer schmalen Spur auf einen Stab des Apparates innerhalb dessen Erweichungszone aufgestreut. Die angegebene Temperatur ist die Temperatur, bei der die Proben zu erweichen und an der Stange festzuhaften begannen. Die Molekulargewichte der Harze sind durch Messung der Gefrierpunktserniedrigung unter der Verwendung von Bromoform oder Benzol als Lösungsmittel festgestellt worden.

Die neuen Harze können als klebrigmachende Harze bei druckempfindlichen selbstklebenden Haftstoffen Verwendung finden. Während die Homopolymeren des Bicycloheptadiens keine klebrigmachenden Eigenschaften haben, können copolymere Terpen-Bicycloheptadien-Harze als klebrigmachende Harze überraschenderweise Verwendung finden, auch wenn ihr überwiegender Hauptbestandteil Bicycloheptadien ist. Eine besonders überraschende Eigenheit ist darin zu sehen, daß jeweils für ein gegebenes Terpen oder eine gegebene Mischung von Terpenen ein erfindungsgemäßes Harz mit einem Terpen-Bicycloheptadien-Molarverhältnis von 1: 1 ein besseres klebrigmachendes Harz für die üblichen, druckempfindlichen, selbstklebenden Haftstoffe darstellt als ein Terpen-Bicycloheptadien-Harz mit einem höheren Terpenverhältnis. Die genaue maximale Menge Bicycloheptadien, die mit einem Terpen oder einer Mischung von Terpenen copolymerisiert werden muß, um Harze zu erlangen, die wirksame Adhäsions- und Klebeeigenschaften verleihen, wenn sie in Verbindung mit kautschukartigen Elastomeren verwendet werden, die eine kohäsive, elastische und biegsame Grundlage für die selbstklebenden Haftstoffe bilden, hängt vorzugsweise von dem Terpen oder der Mischung von Terpenen ab, die für spezielle Copolymerisationsbedingungen Verwendung finden. Es wurde festgestellt, daß das molare Verhältnis von Terpen zu Bicycloheptadien nicht geringer als 1: 9 sein soll; es soll vorzugsweise etwa in dem Bereich von 9 : 1 bis 1: 4 liegen. Beim einen Grenzwert bildet bereits eine sehr geringe Menge von Bicycloheptadien, copolymerisiert mit einem Terpen, ein copolymeres Harz mit bemerkenswerten klebrigmachenden Eigenschaften. Bezüglich des anderen Grenzwertes muß die minimale Menge an Terpen eben ausreichend sein, um bei der Copolymerisation mit dem Bicycloheptadien ein klebrigmachendes Harz zu bilden.

Claims (11)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Harze aus Terpenen durch Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Terpen mit einem endo-dien-bicyclischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren copolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Terpenen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als endo-dien-bicyclischen Kohlenwasserstoff Bicycloheptadien verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Terpen ein bicyclisches Terpen verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Terpen «-Pinen oder /5-Pinen verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in überwiegender Menge «-Pinen enthaltendes Terpengemisch verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Terpengemisch Terpentinöl verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Terpen ein monocyclisches Terpen verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung, die Bicycloheptadien und mindestens 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Mischung, Terpen, bicyclisches Terpen, a-Pinen, /5-Pinen, Terpentinöl oder monocyclisches Terpen enthält, polymerisiert.

10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung von Bicycloheptadien und einem Terpen bei etwa —10 bis etwa +70° C copolymerisiert.

11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung verwendet, in der das molare Verhältnis Terpen zu Bicyclo-(2,2,1)-(2,5)-Heptadien nicht kleiner als 1: 9 ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 926 810.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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