DE1128644B

DE1128644B - Process for modifying the surface properties of deformed thermoplastics

Info

Publication number: DE1128644B
Application number: DEK34220A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Herrmann; Dr Helmut Kesseler; Dr Markus Seibel; Dipl-Ing Guenter Haas
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1958-03-01
Filing date: 1958-03-01
Publication date: 1962-04-26

Description

Verfahren zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von verformten thermoplastischen Kunststoffen Geformte Gebilde aus thermoplastischen Kunst stoffen zeigen bei Gebrauch und Weiterverarbeitung oft ein nachteiliges Oberflächenverhalten. Unter geformten Gebilden werden z. B. Fasern, auch daraus hergestellte Fäden, Gewirke und Gewebe, weiter auch Filme, Folien oder Platten verstanden. Solche geformten Gebilde pflegen sich auf ihren Oberflächen elektrostatisch aufzuladen, was zum Aneinanderhaften von mehreren Gebilden und zu unerwünschter Verschmutzung führt. Sie besitzen außerdem nur geringe Neigung zum Eingehen einer Haftverbindung mit anderen Stoffen. Zur Beseitigung oder Verminderung der Bereitschaft zur elektrostatischen Aufladung hat man bisher die Oberfläche der geformten Gebilde mit leitfähigen Schichten versehen, die die Aufladungserscheinungen durch Abführen der Ladung unterdrücken. Die Aufbringung solcher astatisch wirkenden Schichten erfordert jedoch im allgemeinen die Verwendung und Wiederentfernung von Lösungsmitteln. Die aufgebrachten Substanzen bilden nach ihrer Aufbringung eine dem Kunststoff artfremde Schicht, die bisweilen für andere Zwecke der Gebilde unerwünscht oder sogar nachteilig sein kann, so bei Kunststoffolien, die zur Verpackung dienen (physiologische Erfordernisse), und bei Fasern, Fäden, Gewirken und Geweben, die für Bekleidungs7wecke oder für technische Zwecke verwendet werden. Process for modifying the surface properties of deformed thermoplastic plastics Molded structures made from thermoplastic plastics often show a disadvantageous surface behavior during use and further processing. Shaped structures are, for. B. fibers, threads made therefrom, knitted fabrics and fabric, further also including films, foils or plates. Such shaped Structures tend to be electrostatically charged on their surfaces, which makes them stick together of multiple structures and leads to undesirable pollution. You also own only slight tendency to form an adhesive bond with other substances. For elimination or a reduction in the willingness to electrostatic charging has been the case up to now the surface of the shaped structure is provided with conductive layers that form the Suppress charging phenomena by discharging the charge. The application however, such astatic layers generally require the use and solvent removal. The applied substances simulate their application a layer alien to the plastic, which is sometimes for others Purposes of the structure can be undesirable or even disadvantageous, as in the case of plastic films, which are used for packaging (physiological requirements), and for fibers, threads, Knitted and woven fabrics used for clothing or technical purposes will.

Auch der Abneigung der geformten Gebilde aus Kunststoffen, sich mit Materialien gleicher oder anderer Art verbinden zu lassen, was für ihre Verwendbarkeit oft von ausschlaggebender Bedeutung ist, ist man z. B. dadurch begegnet, daß man haftvermittelnde Stoffe aufträgt, meist unter Verwendung von Lösungsmitteln. Ein anderes, bei Polyäthylen angewendetes Verfahren besteht in einer oberflächlichen Flammbehandlung der geformten Gebilde. Also the reluctance of the molded structures made of plastics to deal with To have materials of the same or different kind connected, what for their usability is often of crucial importance, one is z. B. encountered in that one Applying adhesion-promoting substances, usually using solvents. A Another method used with polyethylene is a superficial one Flame treatment of the shaped structures.

Bei Polyäthylen wird auch eine Behandlung mit oxydierenden Mitteln vorgeschlagen. Ebenfalls bekannt ist es, Kunststoffolien, vor allen Dingen solche aus Polyäthylen, stillen elektrischen Entladungen auszusetzen oder unter Anliegedruck an einem Reibkörper vorbeizuführen, der sich hierbei elektrostatisch auflädt und über eine von der Anliegestelle entfernt auf der abgewandten Folienseite angeordnete Ableitungselektrode unter Sprühen entlädt, um dadurch ihre Oberfläche so zu verändern, daß Druckfarben auf ihnen haften.In the case of polyethylene, treatment with oxidizing agents is also used suggested. It is also known to use plastic films, especially those made of polyethylene, exposed to silent electrical discharges or under applied pressure to pass a friction body, which is electrostatically charged and via one arranged at a distance from the contact point on the opposite side of the film Discharge electrode discharges by spraying, thereby changing its surface in such a way that that printing inks adhere to them.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von verformten thermoplastischen Kunststoffen, wie Folien, Filmen, Fasern, Fäden, Gewirken oder Geweben, bei dem die geformten Gebilde der Einwirkung von in einem elektrischen Feo erfolgenden Entladungen ausgesetzt werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die geformten Gebilde aus thermoplastischen Kunststoffen auf Temperaturen von mindestens 800 C erwärmt und in diesem Erwärmungszustand der Einwirkung der Coronaentladung aussetzt. The present invention also relates to a method to modify the surface properties of deformed thermoplastics Plastics such as foils, films, fibers, Threads, knitted fabrics or woven fabrics in which the formed structure of the action of discharges occurring in an electric Feo get abandoned. The method is characterized in that the shaped Structures made of thermoplastics at temperatures of at least 800 C heated and exposed in this heating state to the action of the corona discharge.

Unter einer Coronaentladung wird die sichtbare Entladung (Glimmentladung) verstanden, die zwischen ein elektrisches Feld erzeugenden Elektroden eintritt, wenn die Feldstärke zur Ionisation des in dem Raum zwischen den Elektroden befindlichen Gases hoch genug ist. Die untere Grenze der Feldstärke für das Auftreten einer solchen Entladungserscheinung ist die Durchbruchsfeldstärke des zwi schen den Elektroden befindlichen Gases. Die Erwärmung der geformten Gebilde aus Kunststoff erfolgt während der Behandlung im elektrischen Feld oder unmittelbar bevor sie in das Feld verbracht werden. Sie kann durch eine gesonderte Wärmequelle vorgenommen werden, sie kann aber auch durch dielektrische Erwärmung mittels des elektrischen Feldes selbst erzielt werden. Die Temperatur der zu behandelnden Kunststoffgebilde beträgt erfindungsgemäß mindestens 80" C und richtet sich hinsichtlich der zulässigen Höhe nach der Natur des betreffenden Kunststoffes. Sie ist höchstens so hoch zu wählen, daß der Kunststoff durch die Wärmeeinwirkung noch nicht geschädigt wird. Um zu sehr kurzen Behandlungszeiten, d. h. zu einer schnellen Arbeitsweise zu kommen, ist es vorteilhaft, das Kunststoffgebilde während der Einwirkung des elektrischen Feldes so hoch zu temperieren, daß gerade noch keine Verschlechterung seiner Eigenschaften durch die Wärmeeinwirkung selbst erfolgt. Under a corona discharge, the visible discharge (glow discharge) understood that occurs between electrodes generating an electric field, when the field strength to ionize the located in the space between the electrodes Gas is high enough. The lower limit of the field strength for such an occurrence The discharge phenomenon is the breakdown field strength between the electrodes located gas. The molded plastic structures are heated during treatment in the electric field or immediately before being placed in the field will. It can be done by a separate heat source, it can but also achieved by dielectric heating by means of the electric field itself will. According to the invention, the temperature of the plastic structures to be treated is at least 80 "C and depends on the permissible height according to the nature of the plastic in question. You should choose at most so high that the plastic is not yet damaged by the effects of heat. In order to achieve very short treatment times, d. H. To come to a quick way of working, it is advantageous to use the plastic structure to keep the temperature so high during the action of the electric field that just no deterioration in its properties due to the action of heat itself he follows.

Mit dem neuen Verfahren wird erreicht, daß sowohl die Aufladbarkeit von geformten Gebilden aus Kunststoffen unterdrückt als auch ihre Oberfläche gegenüber einer Reihe von anderen höhermolekularen Stoffen und gegenüber Druckfarben haftfähig gemacht wird. Durch einen Verfahrensschritt werden also zwei Effekte erreicht, die bislang nur durch mehrere Operationen erlangt werden konnten. Die Folien, Filme, Fasern, Fäden, Gewirke oder Gewebe werden durch das Verfahren gemäß der Erfindung in wirkungsvoller Weise antistatisch gemacht. Ein großer Vorteil dieser antistatischmachenden Behandlung ist es, daß der Effekt spülbeständig ist. Insbesondere wird weiter die Haftfähigkeit bei hydrophoben Kunststoffen, wie Polyterephthalsäureglykolestern, Polycarbonaten (vgl. die Abhandlung in Zeitschrift für Angewandte Chemie, Bd. 68, Jg. 1956, S. 633 bis 640), Polystyrol, gegenüber relativ hydrophilen Beschichtungsstoffen, z. B. With the new process it is achieved that both the chargeability suppressed by molded structures made of plastics as well as their surface opposite a number of other high molecular weight substances and adhesive to printing inks is made. Two effects are thus achieved by one process step so far could only be obtained through several operations. The foils, films, Fibers, threads, knitted fabrics or fabrics are produced by the method according to the invention made antistatic in an effective way. A big advantage of this antistatic agent Treatment is that the effect is washable. In particular, the Adhesion to hydrophobic plastics, such as polyterephthalic acid glycol esters, Polycarbonates (see the treatise in Zeitschrift für Angewandte Chemie, Vol. 68, 1956, pp. 633 to 640), polystyrene, compared to relatively hydrophilic coating materials, z. B.

Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetale, wie Polyvinylbutyral, durch das vorliegende Verfahren stark verbessert. Ein anderer Vorteil des Verfahrens ist, daß reaktionsfähige niedermolekulare Substanzen, die zur Haftvermittlung zwischen wenig Affinität zueinander aufweisenden Kunststoffen dienen, wie Polyisocyanate oder Tetrabutyltitanat, bei der Verbindung von Polyterephthalsäureglykolester mit Polyäthylen zu erhöhter Wirksamkeit gebracht werden.Gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetals, such as polyvinyl butyral, greatly improved by the present process. Another advantage of the procedure is that reactive low molecular weight substances that are used to promote adhesion between Plastics with little affinity to one another are used, such as polyisocyanates or tetrabutyl titanate, when combining polyterephthalic acid glycol ester with Polyethylene can be brought to increased effectiveness.

Beispiele 1. Eine 50 p dicke, biaxial gereckte und wärmefixierte Folie aus Polyterepthalsäureglykolester wurde bei einer Temperatur von 140° C 30 Sekunden lang in ein elektrisches Feld gebracht, dessen Feldstärke 60 kV/cm betrug, und zwar nach folgender Versuchsanordnung: Einer geerdeten, heizbaren Metallplatte gegenüber befand sich in einem Abstand von wenigen Millimetern eine zweite Metallelektrode. Auf der Heizplatte lag eine Glasplatte, die den Luftspalt zwischen den beiden Elektroden zu zwei Dritteln ausfüllte. An die Elektroden wurde eine so hohe Spannung angelegt, daß die Feldstärke in dem Luftspalt zwischen der oberen Elektrode und der Glasplatte einen Wert von 60 kV/cm erreichte. Examples 1. A 50 micron thick biaxially drawn and heat set Foil made from polyterephthalic acid glycol ester was heated to 30 ° C. at a temperature of 140 ° C Placed in an electric field with a field strength of 60 kV / cm for seconds, namely according to the following test arrangement: A grounded, heatable metal plate opposite was a second metal electrode at a distance of a few millimeters. On the heating plate was a glass plate that formed the air gap between the two electrodes two-thirds filled out. Such a high voltage was applied to the electrodes that that the field strength in the air gap between the upper electrode and the glass plate reached a value of 60 kV / cm.

Mit Hilfe der geerdeten Elektrode, die nun als Heizplatte diente, wurde die Glasplatte auf 1400 C aufgeheizt, und dann wurde eine Polyterephthalsäureglykolesterfolie, wie oben angegeben, daraufgelegt.With the help of the grounded electrode, which now served as a heating plate, the glass plate was heated to 1400 C, and then a polyterephthalic acid glycol ester film, as stated above, placed on top.

Die elektrostatische Aufladbarkeit der Folie war nach dieser Behandlung auf unter 5% des ursprünglichen Wertes abgesunken. Dieser antistatische Effekt erwies sich als spülbeständig. Nach 15stündiger Wasserbehandlung der Folie, die der Corona behandlung ausgesetzt war, hatten sich deren antistatische Eigenschaften nicht verschlechtert. Behandelt man die Polyterephthalsäureglykolesterfolie in der gleichen Weise bei Zimmertemperatur, so wird keine merkliche Reduzierung der Aufladbarkeit erreicht. The electrostatic chargeability of the film was after this treatment dropped to below 5% of the original value. This antistatic effect proved proved to be wash-resistant. After 15 hours of water treatment of the film, which the Corona treatment, its antistatic properties had not deteriorated. If the polyterephthalic acid glycol ester film is treated in the same way Room temperature, no noticeable reduction in chargeability is achieved.

Außer der oben beschriebenen Versuchsanordnung sind auch andere Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet. Will man beispielsweise die Erwärmung des geformten Gebildes kurz vor dem Einbringen in das elektrische Feld vornehmen, so wendet man die üblichen Heizmethoden an, wie Infrarotheizung, Wärmeübertragung durch Kontakt mit geheizten festen, flüssigen oder gasförmigen Medien oder dielektrische Erwärmung. Die Erwärmung des geformten Gebildes ist hierbei vorteilhaft hoch genug zu wählen, daß das geformte Gebilde noch nach Einbringung in das elektrische Feld die optimale Behandlungstemperatur besitzt. Die Erwärmung des geformten Gebildes und die erfindungsgemäße Behandlung können auch zeitlich zusammengelegt werden, indem man das Gebilde in ein hochfrequentes Wechselfeld sehr hoher Feldstärke einbringt. Eine andere Möglichkeit, die für kontinuierliches Arbeiten besonders geeignet ist, liegt darin, in der genannten Weise das geformte Gebilde vorzutemperieren und es zusätzlich während der Behandlung zu beheizen. In addition to the experimental set-up described above, there are also other devices suitable for carrying out the method according to the invention. If you want, for example the heating of the shaped structure shortly before it is introduced into the electrical Field, the usual heating methods are used, such as infrared heating, Heat transfer through contact with heated solid, liquid or gaseous Media or dielectric heating. The heating of the formed structure is here to choose advantageous high enough that the shaped structure is still after introduction in the electric field has the optimal treatment temperature. The warming of the shaped structure and the treatment according to the invention can also be timed be put together by placing the structure in a very high-frequency alternating field high field strength. Another option that is for continuous work is particularly suitable, is in the manner mentioned, the shaped structure to preheat it and also to heat it during the treatment.

2. Eine biaxial verstreckte und fixierte Folie aus Polyterephthalsäureglykolester wurde unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen einer Coronaentladung ausgesetzt Auf die so behandelte Folie wurde aus wäßriger Lösung eine Gelatineschicht aufgetragen, die bei 80"C getrocknet wurde und eine Bindung von 180 bis 200 glcm zeigte. In gleicher Weise auf eine gestreckte und fixierte, unbehandelte Polyterephthalsäureglykolesterfolie aufgetragene Gelatine zeigte eine Bindung von weniger als 50 glcm. 2. A biaxially stretched and fixed film made of polyterephthalic acid glycol ester was exposed to a corona discharge under the conditions specified in Example 1 A gelatin layer was applied from an aqueous solution to the film treated in this way, which was dried at 80 "C and showed a bond of 180 to 200 gcm. In the same Way on a stretched and fixed, untreated polyterephthalic acid glycol ester film applied gelatin showed binding of less than 50 g / cm.

Setzt man die Folie bei Zimmertemperatur der Coronabehandlung gleicher Intensität 30 Sekunden lang aus, so wird keine Verbesserung der Haftung gegenüber dem Wert für die unbehandelte Folie erzielt.If the film is set at room temperature the same as the corona treatment Intensity for 30 seconds so there will be no improvement in adhesion the value obtained for the untreated film.

Die Messung der Bindung erfolgte folgendermaßen: Aus der beschichteten Folie wurde ein 8 cm langer und 1 cm breiter Streifen herausgeschnitten. The bond was measured as follows: From the coated A strip 8 cm long and 1 cm wide was cut out of the film.

Nach Ablösung eines kurzen Stückes der Gelatineschicht am oberen Ende des Streifens wurde die Polyesterunterlage an einem Dynamometer befestigt und die Gelatineschicht langsam abgezogen.After removing a short piece of the gelatin layer at the upper end of the strip, the polyester backing was attached to a dynamometer and the Gelatin layer peeled off slowly.

Man kann auf die prfindungsgemäß behandelte Folie an Stelle der wäßrigen Gelatinelösung eine methanolische Lösung von Weichmacher enthaltendem Polyvinylbutyral auftragen. Durch Erwärmen der beschichteten Folie bildet sich ein Polyvinylbutyralfllm auf der Folie. Dieser Film hat nach seiner Trocknung eine Bindung von 175 bis 200 g/cm. The film treated according to the invention can be applied in place of the aqueous film Gelatin solution a methanolic solution of plasticizer-containing polyvinyl butyral Instruct. When the coated film is heated, a polyvinyl butyral film is formed on the slide. After drying, this film has a bond of 175 to 200 g / cm.

Verpreßt man auf die erfindungsgemäß behandelte Folie einen vorgebildeten Film aus Polyvinylbutyral 10 Minuten lang bei 220° C, so liegt die Bindung des Films an der Folie bei 350 bis 400 glcm. A preformed film is pressed onto the film treated according to the invention Film made of polyvinyl butyral for 10 minutes at 220 ° C, the bond of the film is on the foil at 350 to 400 glcm.

3. Eine gereckte und fixierte Folie aus Polyterephthalsäureglykolester wurde bei 1500 C 20 Sekunden lang einem elektrischen Feld mit einer Feldstärke von 55 kV/cm ausgesetzt. Die derart behandelte Folie wurde im Anilindruckverfahren mit üblichen Farben bedruckt. Die Farben zeigten eine erheblich verbesserte Haftung. 3. A stretched and fixed film made of polyterephthalic acid glycol ester was applied to an electric field with a field strength of at 1500 C for 20 seconds 55 kV / cm exposed. The film treated in this way was in the anilimprint process with usual colors printed. The paints showed significantly improved adhesion.

4. Ein Gewebe aus Polyterephthalsäureglykolester wurde eine Minute bei 120"C einer elektrischen Glimmentladung ausgesetzt. Die elektrische Feldstärke betrug 70kV/cm. Die elektrostatische Aufladbarkeit des Gewebes war nach dieser Behandlung so weit herabgesetzt, daß beim Lagern des Gewebes in staubhaltiger Luft im Gegensatz zu unbehandeltem Gewebe keine ausgesprochene Staubansammlung auf diesem erfolgte. 4. A tissue made of polyterephthalic acid glycol ester was left for one minute exposed to an electric glow discharge at 120 "C. The electric field strength was 70kV / cm. The electrostatic chargeability of the fabric was after this treatment reduced so far that when the tissue is stored in dusty In contrast to untreated fabric, air does not show any pronounced accumulation of dust this took place.

5. Eine 40 p dicke Folie aus dem Polycarbonat des p,p'-Dihydroxydiphenylpropans-(2,2) wurde bei 1400 C 20 Sekunden einem elektrischen Feld mit einer Feldstärke von 65 kV/cm ausgesetzt. Die Oberflächenleitfähigkeit der Polycarbonatfolie wurde durch die vorgenannte Behandlung um zwei Zehnerpotenzen erhöht. Auf die so vorbehandelte Folie wurde eine wäßrige Gelatinelösung aufgegossen und zu einem Film getrocknet. Die Bindung zwischen Gelatinefilm und Folie betrug 350 bis 400 g/cm, während diejenige eines Gelatinefilms auf nicht erfindungsgemäß behandelter Polycarbonatfolie unter 50 g/cm liegt. 5. A 40 p-thick film made from the polycarbonate of p, p'-dihydroxydiphenylpropane- (2.2) was exposed to an electric field with a field strength of 65 at 1400 C for 20 seconds kV / cm exposed. The surface conductivity of the polycarbonate film was determined by the aforementioned treatment increased by two powers of ten. On the pretreated An aqueous gelatin solution was poured onto the foil and dried to form a film. The bond between gelatin film and foil was 350 to 400 g / cm, while that of a gelatin film on polycarbonate film not treated according to the invention 50 g / cm.

Durch eine sich an die erfindungsgemäße Behandlung der Folie anschließende 15stündige Wasserbehandlung konnte die Oberflächenleitfähigkeit noch um eine weitere Zehnerpotenz erhöht werden. Für dieses Verfahren wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt. By a subsequent treatment of the film according to the invention 15 hours of water treatment increased the surface conductivity by one more Be increased to the power of ten. There is no protection for this procedure at this point desired.

6. Eine Folie aus Celluloseacetat, Stärke 100 r, wurde 1 Minute bei 140"C in ein elektrisches Feld von 60 kV/cm eingebracht; Anschließend wurde die Folie 10 Stunden lang unter fließendem Wasser gehalten. Der Oberflächenwiderstand war von ursprünglich 1 1014 Q/cm auf einen Wert von 1 bis 10 1011 Q/cm abgesunken. 6. A sheet of cellulose acetate, thickness 100 r, was 1 minute at 140 "C was introduced into an electric field of 60 kV / cm; the Hold the slide under running water for 10 hours. The surface resistance had fallen from the original 1 1014 Ω / cm to a value of 1 to 10 1011 Ω / cm.

Claims

PATENT CLAIM: Process for modifying surface properties of deformed thermoplastics, in which the shaped structures of the Are exposed to discharges occurring in an electric field, characterized in that the structure is heated to temperatures of at least 80 "C and exposed to the action of the corona discharge in this heating state.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1 019 017.