DE1126668B

DE1126668B - Fungizides Mittel

Info

Publication number: DE1126668B
Application number: DEH38312A
Authority: DE
Inventors: Karl Brack
Original assignee: Hercules Powder Co
Current assignee: Hercules Powder Co
Priority date: 1959-02-24
Filing date: 1960-01-02
Publication date: 1962-03-29
Also published as: US3031372A; GB900805A; FR1248186A; ES254654A1; NL246993A; BE586027A; LU38096A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf fungizide Mittel, die halogenierte 1,2-Dithiole der allgemeinen Formel

Fungizides Mittel

Y = C

C-X

als Wirkstoff enthalten.

In dieser Formel ist R ein gesättigtes aliphatisches oder ein aromatisches Kohlenwasserstoffradikal, X Chlor oder Brom und Y Sauerstoff oder 2 Halogenatome. Die Stoffe können durch Zusammenbringen eines 1,2-Dithiols der Formel

S=C

CH

Anmelder:

Hercules Powder Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt, Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. Februar 1959 (Nr. 794 839)

Karl Brack, Wilmington, Del. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

S-

mit Chlor oder Brom und durch Hydrolyse des entstehenden Trihalogenids gewonnen werden.

Das Produkt, welches erhalten wird, wenn die Behandlung mit Halogen in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird, ist ein Trihalogenid der obigen allgemeinen Formel, worin Y 2 Halogenatome und X das gleiche Halogen darstellt. Diese Trihalogenide werden durch Zusammenbringen mit Wasser unter Bildung einer Verbindung, worin Y Sauerstoff darstellt, hydrolysiert. Bei dem Hydrolyseverfahren wird X nicht durch Berührung mit Wasser hydrolysiert und ist beständig.

Die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel sind alle wirksam in der Verhinderung von Pilzwachstum. Weil die Verbindungen, worin Y Halogenatome darstellt, unter feuchten Bedingungen unter Freisetzen von HCl hydrolysieren, werden Verbindungen, worin

Y Sauerstoff darstellt, für die Verwendung bevorzugt. Die Verbindungen, worin Y Halogen darstellt, haben einen wirtschaftlichen Vorteil gegenüber denen, worin

Y Sauerstoff darstellt, und werden aus diesem Grund für manche Zwecke bevorzugt.

Die hier nicht beanspruchte Herstellung der Wirkstoffe kann z. B. folgendermaßen vor sich gehen:

4-Phenyl-l,2-dithiol-3-thion wurde durch Erwärmen von Cumol mit Schwefel (J. Am. Chem. Soc, 77,

S. 4255 [1955]) hergestellt. Eine Lösung von 504 Teilen gereinigtes 4-Phenyl-l,2-dithiol-3-thion in 4850 Teilen Chloroform wurde auf 50⁰C erwärmt, und Chlorgas wurde unter Rückfluß bei etwa 6O⁰C mit einer Geschwindigkeit von etwa 115 Teilen pro Stunde eingeführt, bis 562 Teile Chlor zugesetzt worden waren. Dies erforderte etwa 4¹I₂ Stunden. Kristalle trennten sich während dieser Chlorierung ab. Die Lösung wurde dann auf 20 bis 25° C abgekühlt, die Kristalle abfiltriert und mit Hexan gewaschen. Dieses kristalline, sich auf 410 Teile belaufende Material war 3,3,5-Trichlor-4-phenyl-l,2-dithiol, welches bei der Analyse ergab: S = 22,5%, Cl = 33,6%. Es wurde in 1750 Teilen Benzol suspendiert, die Suspension auf 15° C abgekühlt, und 200 Teile Wasser wurden während 20 Minuten unter Kühlung, um die Temperatur auf 30°C zu halten, und unter starkem Rühren zugesetzt. Das starke Rühren wurde noch über Nacht fortgesetzt, obwohl die Hydrolyse in wenigen Stufen vollendet war. Die Benzolschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wurde dann unter verringertem Druck verdampft, und es wurde ein kristalliner Rückstand erhalten, welcher nach Umkristallisierung aus Äthanol sich auf 276 Teile belief. Bei der Umkristallisation wurde reines 5-Chlor-4-phenyl-l,2-dithiol-3-on er-

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halten, Schmelzpunkt 96 bis 98° C₅ welches bei der S-Chlor-i-p-tolyl-l^-dithiol-S-on ergab sich etwa der

Analyse S = 28,1 %, Cl = 15,4% ergab. 4fache Prozentsatz an Keimung gegenüber unbehan-

Die Verbindungen der Erfindung haben alle den deltem Saatgut.

1,2-Dithiolring mit einer Doppelbindung im Ring. Mit Rhizoctoniapilzarten befallener Boden, wodurch

Verbindungen, worin die R-Gruppe keinen Wasser- 5 das Absterben von Sprößlingen durch Feuchtigkeit

stoff an dem «-Kohlenstoffatom besitzt, werden verursacht wird, wurde mit 0,044 g 3,3,5-Trichlor-

bevorzugt, weil die Doppelbindung in solchen Ver- 4-phenyl-l,2-dithiol pro 0,4731 Boden gemischt,

bindungen eine feste Stellung in dem heterocyclischen Baumwollsamen, in diesen Boden gepflanzt, zeigte

Ring besitzt. Während somit R ein beliebiges Kohlen- ein 90%iges Keimen von gesunden Pflanzen, während

wasserstoffradikal, jedoch ohne ungesättigte Äthylen- io in den gleichen befallenen aber unbehandelten Boden

oder Acetylenbindung sein kann, ist es vorzugsweise gepflanzter Baumwollsamen nur 66% Keimung der

ein an dem Dithiacyclopentenring über ein tertiäres Baumwollsamensprößlingen ergab, aber nur 4%

Kohlenstoffatom befestigtes Radikal, wie z. B. das waren gesunde Pflanzen.

tert.-Butylradikal, Phenylradikal und Methylcyclo- Eine gleiche Verbesserung im Keimen wurde bei der

pentenradikal. Die fungizide Aktivität scheint in dem 15 Behandlung von mit Pythiumpilzarten befallenem

3-Halogen-l,2-dithiol-Ringsystem folgender Struktur Boden beobachtet, welche das Absterben der Saaten

zu liegen: vor dem Keimen durch Feuchtigkeit verursachen,

unter Verwendung der gleichen Konzentration von

p
Die Monohalogendithiol-3-on-Verbindungen der

χ Erfindung sind insbesondere vorteilhaft als Ersatz

für Quecksilberverbindungen wegen ihrer geringeren

ς q Giftigkeit für warmblütige Tiere. Dies ist von großem

Wert bei der Behandlung von Saatgut, welches 25 zufällig von Haustieren gefressen werden könnte.

und die R-Gruppe der allgemeinen Formel hat etwa Die Verbindungen der Erfindung werden als

den gleichen Einfluß auf die Aktivität, bezogen auf Fungizide in niedrigen Konzentrationen unter Verihr relatives Gewicht, wie es eine entsprechende Menge teilung in Inertstoffen auf das zu schützende Material an inertem Material haben würde. Aus praktischen verwendet. Stoffe, die gegen Pilzbefall empfindlich Zwecken kann die R-Gruppe auf etwa 18 C-Atome 30 sind, werden bestäubt oder bespritzt oder in eine begrenzt sein. Maßgebliche Beispiele von R sind: Verdünnung eines Wirkstoffes der Erfindung getaucht. Phenyl und substituiertes Phenyl, ζ. B. ο-, m- und Stoffe, welche so behandelt werden können, sind p-Tolyl, Biphenyl, o-, m- und p-Isopropylphenyl, beispielsweise Holz, Papier, Leder, Tuch, Saatgut, Napthyl, Phenanthryl und ihre Alkylderivate, Methyl, Stecklinge und reife Pflanzen, Boden und Lösungen, Äthyl, Isopropyl, tert-Butyl, tert-Amyl, Stearyl, 35 wie z. B. Wasser, mit einem Gehalt an Stoffen, welche 1-Methyl-cyclohexyl und 1 Methyl-cyclopentyl. das Püzwachstum unterstützen. Stäube können jegliche

Sowohl die Trihalogendithiolverbindungen wie die der bekannten inerten feinverteilten festen in der Monohalogenidthiol-3-on-Verbindungen, z. B. 4-p- Technik als Träger für Schädlingsbekämpfungsmittel Tolyl-l,2-dithiol-3-thion, 5-Brom-4-phenyl-l,2-dithiol- bekannten Stoffe, wie z. B. feinverteilter Ton aller 3-on, 5-Brom-4-p-tolyl-l,2-dithiol-3-on, 5-Chlor- 40 Arten, gemahlener Kalk oder Marmor, enthalten. 4-(4-biphenylyl)-l,2-dithiol-3-on, 5-Chlor-4-p-tolyl- Die Stäube können eine kleine Menge eines Netzmittels l,2-dithiol-3-on, 5-Chlor-4-methyl-l,2-dithiol-3-on, enthalten, um ein benetzbares Pulver zu bilden. Die wurden gegen Pilze nach der Standardsporenkeim- hydrolysierten Produkte können mit geeigneten Netzprüfung (Phytopathology, 37, S. 354 bis 356 [1947]) mitteln auf festen Trägern unter Bildung von Stäuben geprüft und gefunden, daß sie die Keimung von 45 oder benetzbaren Pulvern verwendet werden. Die mindestens 50% der Sporen von Alternaria oleracea Fungizide können auch in Lösung benutzt werden, und Monilinia fructicola bei einer Konzentration von Die unhydrolysierten Verbindungen werden in Berüh-10 bis 100 Teilen pro Million in einer wäßrigen rung mit Wasser in die hydrolysierten Produkte überSuspension verhindert, geführt. Dies kann gewünschtenfalls geschehen durch

3,3,5-Trichlor-4-phenyl-l,2-dithiol, 5-Chlor-4-phe- 50 Dispergieren in Wasser mit einem Gehalt an einem nyl-l,2-dithiol-3-on sowie die entsprechenden ToIyI- Alkali- oder Erdalkalihydroxyd, -carbonat oder -biverbindungen wurden auch bei 0,2%iger Konzen- carbonat in einer ausreichenden Menge, um das freitration in wäßriger Suspension (hergestellt durch gesetzte Wasserstoffhalogenid zu neutralisieren, und Zusatz einer Acetonlösung des Wirkstoffs und »Tween einem oberflächenaktiven Dispergiermittel in kleinerer 20« [Sorbitolmonolauratpolyoxyäthylenderivat] zu 55 Menge, um die Dispersion zu unterstützen. Die Wasser) zur Kontrolle des frühen Mehltaus (Alter- hydrolysierte Verbindung kann auch in eine Emulsion naria solani) und des späten Mehltaus (Phytophthora ohne Gegenwart eines alkalischen Stoffes zum Neutrainfestans) von Tomaten (Contrib. Boyce Thompson lisieren des Wasserstoffhalogenids gebracht werden. Die Institute, 13, S. 93 bis 134 [1943], beschreibt das ver- Wirkstoffe können auch verwendet werden in Mischung wendete Verfahren) geprüft. Die besprühten Tomaten- 60 mit anderen dispergierbaren flüchtigen Flüssigkeiten in pflanzen wurden völlig gegen beide Krankheiten durch Suspension oder Lösung in Kerosin, Alkohol, Aceton, diese Stoffe geschützt. Benzol, chlorierten Lösungsmitteln und anderen

Erbsensaatgut und Gurkensamen, eingestäubt mit organischen Lösungsmitteln, in weichen die Produkte einem 50%igen benetzbaren Pulver mit 5-Chlor- in wirksamen Mengen dispergiert oder gelöst werden 4-phenyl-l,2-dithiol-3-on als Wirkstoff in einer Menge 65 können. Die Konzentration des Wirkstoffs der von 8 Teilen Pulver auf 1000 Teile Saatgut, gaben den Erfindung in einer Zusammenstellung mit einem 3- bis 4fachen Keimungsprozentsatz an Sprößlingen Träger ist üblicherweise im Bereich von 5 bis 75%. wie das unbehandelte Saatgut. Bei Verwendung von kann aber bis auf 0,2% herabgesetzt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Fungizides Mittel, dadurch gekennzeichnet,

daß es als wirksamen Bestandteil eine Verbmdung der allgemeinen Formel

Y = C

C-X

ίο

S S

enthält, worin R ein gesättigtes aliphatisches oder ein aromatisches Kohlenwasserstoffradikal, X Chlor oder Brom und Y Sauerstoff oder 2 Chlor- oder Bromatome darstellt.

2. Fungizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor, Y Sauerstoff und R Phenyl, p-Tolyl oder Methyl ist.

3. Fungizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor, Y 2 Chloratome und R Phenyl, p-Tolyl oder Methyl ist.

4. Fungizides Mittel nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß es eine kleinere Menge an aktivem Bestandteil und eine größere Menge an einem inerten feinverteilten dispergierbaren festen Träger oder einen inerten dispergierbaren flüchtigen flüssigen Verdünnungsmittel enthält.

5. Fungizides Mittel nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,2 bis 75%) insbesondere 5 bis 75 %> des aktiven Bestandteils enthält.