DE1126550B

DE1126550B - Verfahren zur Zerlegung eines aromatische und nichtaromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gemisches durch extraktive Destillation

Info

Publication number: DE1126550B
Application number: DES71588A
Authority: DE
Inventors: Vladimir Anastasoff; Kenneth Emmanuel Train
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1959-12-10
Filing date: 1960-12-08
Publication date: 1962-03-29
Also published as: GB924570A; FR1283873A; US3085062A

Description

INTERNAT. KL. C 10 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

S71588IVc/23b

ANMELDETAG: 8. DEZEMBER 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 29. MÄRZ 1962

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Zerlegung eines Gemisches, das aromatische und nichtaromatische Kohlenwasserstoffe enthält, durch extraktive Destillation.

Eine extraktive Destillation, z.B. mit einem polaren Lösungsmittel, ist ein bekanntes Verfahren. Die technisch verwendeten Lösungsmittel sind jedoch nicht immer leicht erhältlich, z. B. in Erdölraffinerien. Es besteht daher meistens die wirtschaftliche Notwendigkeit, den Extrakt vom Lösungsmittel zu trennen und das Lösungsmittel im Kreislauf zu führen. Dies führt zu erhöhten Anlagekosten und höheren Betriebskosten und begrenzt somit die Zahl der Aromaten enthaltenden Gemische, auf die das Verfahren wirtschaftlich angewendet werden kann.

Die Erfindung schafft nun ein Verfahren zur extraktiven Destillation von Gemischen der genannten Art unter Verwendung eines Lösungsmittels von geringem Wert, das weithin verfügbar ist.

Gemäß der Erfindung wird solch ein Gemisch in Gegenwart eines Asphaltmaterials als selektivem Lösungsmittel so destilliert, daß mindestens ein Raffinationsdestillat mit vermindertem Aromatengehalt und eine Extraktphase mit dem asphaltischen Lösungsmittel und den extrahierten Aromaten erhalten werden.

Die Verwendung eines asphaltartigen Lösungsmittels kann zu beträchtlichen verminderten Anlagekosten und niederen Betriebskosten führen, da es oft nicht notwendig ist, den Asphalt vom Extrakt abzutrennen. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, die Extraktphase aus Asphalt und den extrahierten Aromaten aus der extraktiven Destillation direkt einer thermischen Spaltung oder einem anderen Verwendungszweck, z. B. als Brennstoffzusatz, zuzuführen, ohne das asphaltische Lösungsmittel zu gewinnen.

Das asphaltische Material wird zweckmäßig an einer höher gelegenen Stelle einer Kolonne für eine extraktive Destillation eingeführt, wobei das zu zerlegende Gemisch an einer niedriger gelegenen Stelle zugeführt wird. Das asphaltische Lösungsmittel setzt die Flüchtigkeit der aromatischen Komponenten gegenüber den nichtaromatischen Komponenten herab und ermöglicht somit die Abtrennung von einem oder mehreren Destillatraffinaten mit vermindertem Aromatengehalt. Eine Extraktphase mit dem asphaltischen Lösungsmittel und den extrahierten Aromaten wird vom Boden der Kolonne für die extraktive Destillation abgenommen.

Um eine wesentliche Zerlegung zu erhalten, wird das erhaltene Lösungsmittel der extraktiven Destillation vorzugsweise in einem Verhältnis von Lösungs-Verfahren zur Zerlegung

eines aromatische und nichtaromatische

Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gemisches

durch extraktive Destillation

Anmelder:

Shell Internationale

Research Maatschappij N. V.,

Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 10. Dezember 1959 (Nr. 858 655, Nr. 858 654 und Nr. 858 653)

Kenneth Emmanuel Train, Pasadena, Tex.,

und Vladimir Anastasoff, Houston, Tex. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

mittel zu Ausgangsmaterial, auf Gewicht bezogen, von mehr als 0,75 zugeführt. Niedrigere Verhältnisse von Lösungsmittel zu Ausgangsmaterial sind fast wirkungslos und sind meistens nur von einem sehr geringen technischen Wert. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel in einem Verhältnis von 1,0 : 3 Gewichtsteilen des Ausgangsmaterials angewendet.

Das asphaltische Lösungsmittel für die extraktive Destillation nach dem vorliegenden Verfahren kann aus mehreren Quellen stammen. Es kann z. B. ein Destillationsrückstand sein oder ein Material, das aus katalytisch gespaltenen oder thermisch gespaltenen schweren Rückständen gewonnen wurde. Der Asphalt kann z. B. aus einem thermischen Spaltrückstand mit Hilfe einer Vakuumdestillation oder einer Propanentasphaltierung, die zur Entfernung von niedrigsiedenden Anteilen dienen, erhalten werden. Das asphaltische Material kann auch aus hochsiedenden katalytisch gespaltenen Ölen, vorzugsweise einem geklärten Öl, hergestellt werden. Wie bei dem thermisch gespaltenen Rückstand kann das geklärte öl unter Verwendung von Propan entasphaltiert oder im Vakuum destilliert werden, um die niedrigsiedenden Anteile daraus zu entfernen.

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Besonders geeignet sind asphaltische Stoffe mit hohem Molekulargewicht von mehr als 750 und einem spezifischen Gewicht (15,4° C) von 0,96 bis 1,07, die zu einem großen Teil aus kondensierten aromatischen Verbindungen bestehen. Die asphaltischen Lösungsmittel, die für das neue Verfahren brauchbar sind, sind vorzugsweise zu mindestens 90% ihres Gesamtgewichtes aus Stoffen, die bei atmosphärischem Druck einen Siedepunkt von mehr als 455° C haben, zusammengesetzt.

Zu den bevorzugten asphaltischen Stoffen gehören Destillationsrückstände, wie sie in Schnellverdampfern für Rückstände erhalten werden. Peche aus einer sekundären Verdampfung sind besonders geeignet. Solche Peche sind leicht erhältlich und werden im allgemeinen gegenüber synthetischen Asphalten aus Spaltprodukten bevorzugt. Asphaltische Lösungsmittel, wie sie bei der Propanentasphaltierung von Vakuumrückständen für die Schmierölherstellung erhalten wurden, sind bevorzugt sogar gegenüber den Schnellverdampferpechen.

In Gegenwart von Asphalt ist, wie gefunden wurde, die Flüchtigkeit von monoaromatischen Kohlenwasserstoffen gegenüber normalen Paraffinkohlenwasserstoffen bei einem unbegrenzten Verhältnis von Asphalt zu Ausgangsmaterial herabgesenkt um ein Äquivalent von 1,2 C-Atomen je Molekül. Die Flüchtigkeit von zweiringigen Aromaten gegenüber von Normalparaffinen sinkt um etwa 2,2 C-Atome ab. Dies entspricht einer relativen Siedepunkterhöhung von etwa 20° C für Monoaromaten und etwa 35° C für Zweiringaromaten. Die Selektivität von extraktiven Destillationen unter Verwendung von technischen Verhältnissen von Asphalt zu Ausgangsmaterial ist etwas geringer. Es ist aus dem Vorhergehenden ersichtlich, daß die Abtrennung am leichtesten erfolgt, wenn die Aromaten vorwiegend PoIyaromaten darstellen und die gesättigten vorwiegend Paraffinkohlenwasserstoffe sind. Daher ist das Verfahren nach der Erfindung besonders geeignet für die Zerlegung von Gemischen, die sich aus rohem Erdöl ableiten, das unter anderem Paraffinkohlenwasserstoffe als nichtaromatische Komponenten enthält. Weil auf diese Weise polycyclische Aromaten am besten entfernt werden, ist die asphaltische extraktive Destillation besonders geeignet für die Abtrennung von polycyclischen aus schweren Kohlenwasserstoffölen.

Da das Verfahren nach der Erfindung besonders wirksam ist bei der Abtrennung hochsiedender Aromaten, kann es mit Vorteil in Kombination mit einer Flüssig-flüssig-Extraktion mit einem selektiven, vorzugsweise polaren, Lösungsmittel für Aromaten, z. B. SO₂ (»Edeleanu«-Extraktion), Phenol oder Furfural, angewendet werden, die zwangläufig einige höhersiedende Aromaten in dem behandelten Material zurücklassen, um diese höhersiedenden Aromaten zu entfernen und somit ein Produkt zu erzielen, das einen noch weiter herabgesetzten Aromatengehalt aufweist.

Diese Verstärkung der Zerlegung kann z. B. in der Weise bewirkt werden, daß das Gemisch vor der extraktiven Destillation mit einem polaren selektiven Lösungsmittel extrahiert wird, wobei ein bei dieser Extraktion anfallendes Raffinat anschließend der extraktiven Destillation mit einem asphaltischen Material unterworfen wird, oder nach einer anderen Arbeitsweise kann die extraktive Destillation zunächst angewendet werden, wobei ein Raffinatdestillat erhalten wird, das dann einer Flüssig-flüssig-Extraktion der in Rede stehenden Art unterworfen wird.

Zu den Gemischen, die aus Erdölen stammen und für eine Zerlegung nach dem Verfahren nach der Erfindung geeignet sind, seien erwähnt die direkten Destillationsprodukte. Viele solcher Produkte haben einen hohen Aromatengehalt, den man gerne entfernt, vorausgesetzt, daß dies wirtschaftlich geschehen kann. Zum Beispiel soll der Aromatengehalt einer Destillat-Leuchtölfraktion, wie sie als Düsentreibstoff verwendet wird, nicht zu hoch sein, da übermäßig viele Aromaten in einem Leuchtöl als Düsentreibstoff einen unerwünschten starken Rauch bei der Verbrennung verursachen, wobei Bicyclen einen besonders schlechten Einfluß ausüben. Ein hoher Aromatengehalt kann auch den Verschleiß des Motors durch erhöhte Motortemperaturen beschleunigen. Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders vorteilhaft für die Reduzierung des Aromatengehaltes, z. B. von Leuchtöl. Es ist dann wünschenswert, das Leuchtöl in engere Fraktionen vorzudestillieren, um die Abtrennung der Aromaten von den gesättigten Kohlenwasserstoffen zu erreichen. So werden Leuchtölfraktionen mit einem begrenzten Siedebereich ASTM von etwa 55° C oder weniger im Bereich von Temperaturen von 170 bis 275° C nach dem Verfahren der Erfindung vorteilhafter behandelt als Leuchtölfraktionen mit einem breiteren Siedebereich.

Als weiteres Beispiel eines Erdöldestillationsproduktes, bei dem es wünschenswert ist, es von Aromaten zu befreien, seien erwähnt breite Rückstände eines Rohöls mit einer Schmierölfraktion. Zweckmäßig werden diese im Vakuum destilliert, wobei man über Kopf eine Gasölfraktion abnimmt, die im allgemeinen zu einer katalytischen Spaltzone geführt wird. Normalerweise werden aus der Vakuumdestillation Seitenströme abgezogen, z.B. als Destillate mit 20,5 bzw. 54,0 cSt bei 38° C (100-Destillat bzw. 250-Destillat) und als schweres Destillat. Diese Destillate können einer weiteren Verarbeitung unter anderem unterzogen werden, um ihren Aromatengehalt herabzusetzen, und können auf Schmieröle verschiedener Viskosität verarbeitet werden. Vom Boden der Vakuumdestillation wird ein hochsiedender Rückstand abgetrennt. Verschiedene Verfahren sind normalerweise vorgesehen zur Erzielung einer Entfernung von Aromaten aus den Destillaten. Erwähnt seien z. B. Propan-, Furfurol-, Phenol- oder die Duosolextraktion, eine Schwefelsäurebehandlung oder eine Tonbehandlung.

Durch Ersatz der obenerwähnten Vakuumdestillation eines breiten Rückstandes durch eine extraktive Vakuumdestillation werden Destillate erhalten, die bereits einen merklich niedrigeren Aromatengehalt aufweisen. Wie bereits oben angegeben, bedingt ein asphaltisches Lösungsmittel durch stärkere Herabsetzung des Dampfdruckes der Aromaten bei einer Vakuumdestillation als der der normalerweise gleich hochsiedenden gesättigten Kohlenwasserstoffe in jedem Destillat eine Verschiebung der Aromaten zu einem niederen Molekulargewichtsbereich im Vergleich zu den gesättigten Kohlenwasserstoffen. Diese Verschiebung in der Verteilung ist besonders vorteilhaft bei der gleichzeitigen Erzeugung von verschiedenen, relativ engsiedenden Destillatfraktionen. Eine nachfolgende Extraktion der einzelnen Destillate erfolgt dann leichter, weil ein polares selektives

Lösungsmittel für Aromaten vorzugsweise die niedrigen molekularen Stoffe und auch die Aromaten extrahiert. Das Vorliegen von aromatischem Kohlenwasserstoff in den Destillaten als niedrigmolekulare Bestandteile ermöglicht daher ihre leichte nachfolgende Abtrennung aus dem Destillat durch eine Flüssig-flüssig-Extraktion. Außerdem wird die Qualität des Öles verbessert, da bei der extraktiven Destillation gemäß der Erfindung unerwünschte hochmolekulare Polyaromaten abgetrennt werden, die bei der üblichen Verarbeitung nicht voll entfernt werden konnten, ohne auch wünschenswerte Komponenten abzutrennen. Diese erhöhte Trennbarkeit bei der nachfolgenden Lösungsmittelextraktion ermöglicht eine Herabsetzung des Verhältnisses von Lösungsmittel zu Ausgangsmaterial und führt auch zu einem geringeren Verlust an Schmierölstoffen an die aromatische Extraktphase.

Das asphaltische Lösungsmittel wird in die Vakuumdestillationszone vorzugsweise an einer Stelle oberhalb der höchsten Abnahmestelle für ein Destillat eingeführt. Die Seitenströme werden vorzugsweise als Dampf abgeführt, und hierdurch wird eine Verunreinigung durch Asphalt vermieden, die bei einer Abnahme der Seitenfraktionen als Flüssigkeit auftreten könnte, jedoch können Seitenströme auch flüssig abgenommen werden mit nachfolgender getrennter Destillation zur Abtrennung des asphaltischen Hilfsmittels. Dies geschieht leichter für leichtere niedrigersiedende Fraktionen als für die höchstsiedenden Fraktionen. Bei einer solchen gesonderten Destillation eines gegebenen Seitenstroms wird das abgetrennte asphaltische Hilfsmittel zweckmäßig zur nächstniederen Stelle, z. B. nächstniederem Boden, der extraktiven Vakuumdestillation zurückgeführt.

Wie bereits oben angegeben, ist das asphaltische Lösungsmittel nach der Erfindung besonders wirksam bei Zerlegungen, in denen die Aromaten zu einem großen Teil aus Polyaromaten und die Nichtaromaten vorwiegend aus Paraffinkohlenwasserstoffen bestehen. Katalytisch gespaltene Produkte genügen im allgemeinen dieser Vorschrift. Einige von diesen Produkten haben hohe Gehalte an Aromaten, die man gerne entfernt, vorausgesetzt, daß dies wirtschaftlich geschehen kann. Zum Beispiel muß der Aromatengehalt von leichtem Gasöl, wenn er als Dieselbrennstoff verwendet wird, sorgsam eingestellt werden, denn zu hohe Gehalte an Aromaten erniedrigen den Wert des Gasöls für diesen Zweck. Ein anderes Material mit kritischem Gehalt an Aromaten ist das Kreislauföl für den katalytischen Spaltreaktor, das ebenfalls einen niedrigen Gehalt an Aromaten aufweisen muß, um eine übermäßige Verkokung und Verschmutzung des Katalysators zu vermeiden. So sind katalytisch gespaltene Produkte ein weiteres Beispiel von Erdölprodukten, die für eine extraktive Destillation nach der Erfindung sehr geeignet sind. Obgleich das asphaltische Lösungsmittel zur Behandlung von katalytisch gespaltenen Produkten von breitem Siedebereich verwendet werden kann, kann die Wirksamkeit der extraktiven Destillation mit dem asphaltischen Lösungsmittel durch die Behandlung von Fraktionen mit eingeengtem Bereich verstärkt werden. Das Verfahren ist besonders anwendbar auf die Behandlung leichter Gasöle, vorzugsweise mit einem ASTM-Siedepunktbereich mit einem Temperaturbereich von 225 bis 345° C. Das Verfahren ist auch brauchbar für die Reduktion des Gehaltes an Aromaten von katalytisch gespaltenem Kreislauföl, vorzugsweise mit einem begrenzten ASTM-Siedebereich im allgemeinen innerhalb der Temperaturen von 315 bis 425⁰C. Das Kreislauföl wird nach dieser Behandlung zur katalytischen Spaltzone zurückgeführt.

Die Bedingungen der extraktiven Destillation nach der Erfindung können im allgemeinen mehr oder minder die üblichen sein. Die Destillationszone wird in Abhängigkeit von dem verarbeiteten Material im allgemeinen auf einem Druck im Bereich von 25 bis 760 mm Hg, bei einer Vakuumdestillation vorzugsweise unter 100 mm Hg, bei einer Bodentemperatur im Bereich von 205 bis 425⁰C und einer Kopfbetriebstemperatur im Bereich von 150 bis 400° C, vorzugsweise oberhalb 205° C, gehalten. Das asphaltische Lösungsmittel wird am besten der Destillationszone bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 425° C zugeführt, wobei das zu destillierende Gemisch normalerweise in die Zone mit einer Temperatur im Bereich von 205 bis 425° C eintritt.

Die Wirksamkeit des asphaltischen Materials als Lösungsmittel für die extraktive Destillation verbessert sich im allgemeinen mit steigender Betriebstemperatur bis zu der Temperatur der beginnenden Spaltung. Höhere Temperaturen erlauben die Anwendung kleinerer Verhältnisse von Lösungsmittel zu Ausgangsmaterial, um eine Entfernung der Aromaten zu erzielen, die normalerweise bei dieser Temperatur merklich größere Mengen Lösungsmittel erfordern würde. In einem Vergleichsversuch bei einer extraktiven Destillation eines katalytisch gespaltenen leichten Gasöls gab eine Destillation bei 202° C Kopftemperatur mit einem Verhältnis von Asphaltlösungsmittel zu Ausgangsmaterial von 1,24 Ergebnisse vergleichbar zu denen, die erhalten wurden mit einem Verhältnis von Lösungsmittel zu Ausgangsmaterial von 1,73 und einer Kopftemperatur von 159° C. In beiden Fällen wurde das gleiche asphaltische Lösungsmittel untersucht. Weitere Daten über die Vergleichsversuche sind in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Wirkung der Temperatur

bei einer extraktiven Destillation

mit einem asphaltischen Lösungsmittel

Kolonnenkopftemperatur,	202	159
⁰C
Gewichtsverhältnis
Lösungsmittel	1,24	1,73
zu Ausgangsmaterial ....
Ausbeute Kopfdestillat,	54,3	55,5
Gewichtsprozent
Eigenschaften
des Kopfdestillats
spezifisches Gewicht,	0,87	0,87
15/4° C	1,4711	1,4723
Brechungsindex	-29	-29
Stockpunkt, ⁰C	96	99
Flammpunkt, ⁰C
Mittleres Molekulargewicht	188	185
(ebullioskopisch)	48	48
Anilintrübungspunkt, ° C	37,6	37,3
Dieselindex
Verbesserung des Diesel	5,0	4,7
index

Asphalt bewirkt, wie gefunden wurde, als extraktives Destillationslösungsmittel eine merkliche Erhöhung des Dieselindex des Destillatproduktes aus einem leichten katalytisch gespaltenen Gasöl. Der Dieselindex eines Öles ist ein Maß seines Gehaltes an Aromaten. Ein brauchbares Dieselöl hat gewöhnlieh einen Dieselindex von mehr als 35, vorzugsweise von mehr als 40. Die Daten, betreffend eine solche Erhöhung, wurden erhalten, indem man eine extraktive Destillation eines katalytisch gespaltenen leichten Gasöles, das vorwiegend aus einem Gemisch aus Rohölen aus Westtexas stammte, in Gegenwart von Asphalt in einer kontinuierlichen mit Füllkörpern ausgerüsteten Kolonne ausführte. Der Asphalt wurde bei der Propanasphaltierung eines Rückstandschmieröles aus einem Gemisch aus Texas- und Louisiana-Rohölen erhalten. Wie nachstehend in der Tabelle II gezeigt ist, wird, wenn etwa 55 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials als Kopfprodukt abgezogen werden und das Verhältnis von Asphalt zu Ausgangsmaterial 2,92 beträgt, eine Erhöhung des Dieselindex um 8 Einheiten erhalten im Vergleich zu einem Fall, ίο in dem kein Asphalt verwendet wurde. Alle anderen Eigenschaften des Öles deuten auf die partielle Entfernung von Aromaten durch Asphalt hin.

Tabelle II
Verbesserung des Dieselöls durch extraktive Destillation mit Asphalt

Ausgangsmaterial Kopfprodukte,

erhalten

ohne Verwendung
von Asphalt

Kopfprodukte,

erhalten

unter Verwendung
von Asphalt

Kopfprodukte,

erhalten

unter Verwendung von Asphalt

Kolonnenkopftemperatur, ° C

Gewichtsverhältnis Lösungsmittel zu Ausgangsmaterial

Ausbeute Kopfprodukt, Gewichtsprozent

Eigenschaften des flüssigen Produktes spezifisches Gewicht, 15/4° C

Brechungsindex bei 70° C

Stockpunkt, ⁰C

Flammpunkt, ⁰C

Mittleres Molekulargewicht (ebullioskopisch)

Anilintrübungspunkt, ° C
Dieselindex

Dieselindexverbesserung

0,88 1,4777 -12 113

202 57 40,1 55,1

0,88
1,4780
-29
93

182
43
32,6

202

1,24
54,3

0,87
1,4711
-29
96

188
48
37,6
5,0

202

2,92
55,3

0,86
1,4682
-26
93

178
51
40,6
8,0

Die Wirksamkeit von Asphaltstoffen bei der Herabsetzung des Gehaltes an Aromaten von katalytisch gespaltenem schwerem Gasöl ist in den nachstehenden Tabellen III und IV wiedergegeben. Die Daten der Tabelle III beziehen sich auf ein katalytisch gespaltenes schweres Gasöl, die der Tabelle IV auf ein dekantiertes Schlammöl. Beide Produkte wurden aus einem Alberta-Rohöl (Kanada) erhalten. Bei einer Vakuum-Engler-Destillation des katalytisch gespaltenen schweren Gasöles wurden 31 Volumprozent mit 69 Volumprozent Pech aus einem Vakuumschnellverdampfer behandelt. Bei der Engler-Destillation des Schlammöles wurden 26 Volumprozent des dekantierten Schlammöles zusammen mit 74 Volumprozent Pech aus einem Vakuumschnellverdampfer angewendet. Das Pech und das Schlammöl stammten aus einem Gemisch aus 30% Alberta-Rohöl und 70% Ventura-Rohöl (Kalifornien). In beiden Fällen hatten die niedrigsiedenden Fraktionen eine geringere spezifische Dispersion und Dichte, wenn das Gasöl aus einem Gemisch mit einem asphaltischen Pech aus einem Schnellverdampfer abdestilliert wurde, was anzeigt, daß die zugegebenen Asphaltstoffe bei der Abtrennung der Aromaten wirksam waren.

Tabelle III

Wirkung des Asphaltmaterials

auf die Vakuum-Engler-Destillation

von katalytisch gespaltenen schweren Gasölen

Kopffraktion, Volumprozent des Gasöles	Spez Gewich Gasöl	flsches t 15/4° C Gasöl und Pech	Spes Disi Gasöl	lifische >ersion Gasöl und Pech
Insgesamt			169
0 bis 32	0,899	0,891	167	128
32 bis 64	0,899	0,893	167	159
64 bis 97	0,900	0,904*	170	171
64 bis 100 (durch
Differenz) ....			172	214

'■■ Es wird angenommen, daß diese Fraktion Komponenten aus dem Pech enthielt.

Tabelle IV

Wirkung des asphaltischen Materials auf die Vakuum-Engler-Destillation

von katalytisch gespaltenem dekantiertem Schlammöl

Kopffraktionen,
Volumprozent des Gasöls

Insgesamt

0 bis 26

26 bis 52

52 bis 78

52 bis 100 (durch
Differenz)

Spezifisches Gewicht 15/4° C

Schlammöl und Pech

Schlammöl

0,937 0,924 0,923 0,921

0,953

0,918 0,920 0,923 *

0,957

* Es wird angenommen, daß diese Fraktion Komponenten aus dem Pech enthielt.

Die Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert, auf denen mehrere Ausführungsformen des Verfahrens nach der Erfindung schematisch dargestellt sind. Die Hilfsausrüstung, wie Pumpen, Ventile, Instrumente, Wärmeaustauscher, Wiedererhitzer usw., sind nicht dargestellt.

Fig. 1 zeigt ein Fließdiagramm einer Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung, die dazu bestimmt ist, den Aromatengehalt eines Destillatleuchtöles herabzusetzen.

Ein rohes Erdöl wird über die Leitung 10 zugeführt und in eine Destillationsanlage für Rohöl 11 eingeführt. Aus dieser Anlage werden mehrere Fraktionen abgezogen, einschließlich eines Destillationsrückstandes, der vom Boden der Anlage über die Leitung 13 abgetrennt wird. Durch eine Leitung 14 wird ein Gasöl entfernt, eine Leuchtölfraktion wird über die Leitung 15, eine Schwerbenzinfraktion über eine Leitung 17 und eine leichte Kopffraktion, die leichte Benzinbestandteile und Gas enthält, über eine Leitung 19 abgezogen.

Die Leuchtölfraktion der Leitung 15, die einen ASTM-Siedebereich von 170 bis 270° C aufweist, wird zu einem Fraktionierturm 21 geleitet, in dem sie in eine Kopffraktion, leichtes Leuchtöl, abgezogen über Leitung 23, und in eine schwere Leuchtölfraktion getrennt wird, die aus dem Fraktionierturm 21 in eine Leitung 25 abgezogen wird, wobei die schwere Leuchtölfraktion einen ASTM-Siedebereich von 215 bis 270° C aufweist. Das schwere Leuchtöl wird in den unteren Teil einer Anlage für eine extraktive Destillation 27 eingeführt. Ein Pech aus einem sekundären Verdampfer wird dieser Kolonne als asphaltisches Lösungsmittel zugeführt, wobei es über eine Leitung 44 in einem Verhältnis von Lösungsmittel zu Ausgangsmaterial von 1,7 eingeführt wird. Die extraktive Destillationskolonne wird bei einer Bodentemperatur von etwa 357° C und einer Kopftemperatur von etwa 246° C betrieben. Das Pech aus dem sekundären Verdampfer tritt in das System vorzugsweise mit einer Temperatur von rund 260° C ein. Die Kolonne wird praktisch bei Atmosphärendruck betrieben. Ein Leuchtöl mit herabgesetztem Aromatengehalt wird über Kopf aus der Kolonne 27 in die Leitung 30 abgezogen. Das Pech aus dem sekundären Verdampfer wird zu einem hochgelegenen Boden, etwas getrennt vom Kopf der Kolonne, geführt, wodurch man ein Mitreißen von asphaltischem Lösungsmittel in dem Produktstrom vermeidet. Das Pech aus dem Sekundärverdampfer mit den Aromaten, die damit extrahiert wurden, wird vom Boden der Kolonne 27 in eine Leitung 32 abgezogen und gelangt zu einer thermischen Spaltanlage 33. Der Ablauf aus dieser Anlage wird über die Leitung 35 abgenommen und gelangt zu einer weiteren Aufarbeitung.

ίο Der Destillationsrückstand aus der Leitung 13 aus der Destillationsanlage für das Rohöl 11 wird zu einem primären Schnellverdampfer 37 geleitet, in dem er einer üblichen Schnellverdampfung unterworfen wird, wobei eine Gasölfraktion über Kopf in Leitung 39 abgenommen wird. Das Pech aus dem primären Schnellverdampfer verläßt den Verdampfer über eine Leitung 40 und wird in einen zweiten Schnellverdampfer 42 eingeführt, der unter üblichen Bedingungen arbeitet. Eine zweite Gasölfraktion verao läßt den zweiten Schnellverdampfer über Kopfstrom 41. Das Pech aus dem zweiten Schnellverdampfer, das als asphaltisches Extraktionsmittel für die extraktive Destillation verwendet wird, wird vom Boden des zweiten Schnellverdampfers in die obenerwähnte Leitung 44 abgezogen.

Fig. 2 erläutert die Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung bei einer Vakuumdestillation eines breiten Rückstandes aus Rohöl, das eine Schmierölfraktion enthält, um den Aromatengehalt der hieraus gewonnenen Destillatfraktionen herabzusetzen.

Der breite Rückstand, der aus einer Leitung 110 zufließt, wird in den Bodenteil einer Vakuumdestillationskolonne 112 eingespeist, die bei unteratmosphärischem Druck arbeitet. Ein asphaltisches Lösungsmittel in einem Verhältnis von Lösungsmittel zu Ausgangsmaterial in dem bevorzugten Bereich von 1,0 bis 3 wird über eine Leitung 113 in einen oberen Teil der Destillationskolonne 112 oberhalb der obersten Abnahme der Destillationsströme zugeführt. Das in diesem Fall verwendete Lösungsmittel ist ein Asphalt aus einer Propanentasphaltierung eines Vakuumrückstandes für Schmieröle, kann aber auch z. B. ein Pech aus einem sekundären Schnellverdampfer sein. Das Gasöl wird über Kopf abgenommen und kann z. B. zu einer katalytischen Spaltanlage geführt werden. Die Asphaltleitung 113 tritt in die Kolonne 112 an einer Stelle in einem Abstand von der Abzugsleitung für das Gasöl ein. Vorzugsweise liegen ein oder zwei Böden zwischen dem Eintritt der Asphaltleitung 113 und der Gasölabnahmeleitung, um eine Verunreinigung der Gasöldämpfe mit dem Asphaltmaterial zu vermeiden.

Das schwere Asphaltlösungsmittel setzt die Flüchtigkeit der Mono- und Polyaromaten in dem breiten der Kolonne 112 zugeführten Rückstand gegenüber den darin enthaltenen normalen Paraffinölkohlenwasserstoffen herab. Diese Verschiebung in der Flüchtigkeit der Komponenten des breiten Rück-Standes begünstigt eine Verschiebung der Aromaten zu einem niederen Molekulargewichtsbereich in allen Destillatseitenströmen, wie sie nachher erwähnt werden und die aus der Destillationskolonne 112 abgezogen werden. Diese Seitenströme werden aus der Kolonne bevorzugt in Dampfform abgenommen, wodurch man eine Verunreinigung mit Asphalt vermeidet, die auftreten könnte, wenn eine Abnahme in flüssiger Form erfolgte. Jedoch können auch Ab-

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nahmen in flüssiger Form angewendet werden mit nachfolgender, falls notwendig, getrennter Destillation, um die Schmierölkomponenten von dem Asphalt zu trennen. Dies geschieht leichter für die leichten oder niedrigersiedenden Fraktionen als für die höchstsiedenden Fraktionen. Bei nachfolgender gesonderter Destillation eines gegebenen Seitenstromes wird der abgetrennte Asphalt zweckmäßig zur nächstniederen Stelle, z. B. nächstniederem Boden, in der Vakuumdestillation der extraktiven Destillation zurückgeführt. Bei der dargestellten Ausführungsform wird ein leichtes Dampfdestillat, z. B. ein Destillat mit 20,5 cSt bei 38° C, durch eine Dampfabführungsleitung 115 zu einem Kühler 116 abgezogen, aus dem das Kondensat in einem Speicher 117 gespeichert wird. Ein mittleres Destillat, z. B. ein Destillat mit 54 cSt bei 38^: C, wird in einer Seitendampfleitung 118 zu einem Kühler 119 und einem Speicher 120 abgezogen. In gleicher Weise wird ein schweres Destillat von einer tieferen Stelle der Vakuumdestillationszone in eine Dampfabzugsleitung 122 abgezogen und zu einem Kühler 123 und einem Speicher 124 geleitet. Ein schwerer Rückstand, gemischt mit dem asphaltischen Lösungsmittel und dem extrahierten Material, wird vom Boden der Vakuumdestillationszone 112 in eine Leitung 126 abgenommen. Aus Gründen der Einfachheit wird nur für einen Seitenstrom, nämlich das Destillat mit 20,5 cSt bei 38° C, erläutert, wie es zu einer nachfolgenden Flüssig-flüssig-Extraktion gelangt, aber normalerweise werden auch das Destillat mit 54,0 cSt bei 38° C und das schwere Destillat in gleicher Weise behandelt. Das Kondensat des leichten Schmieröldestillates verläßt den Speicher 117 über eine Leitung 127 und wird in den unteren Teil einer üblichen Flüssig-fiüssig-Extraktionszone 128 eingeführt. Zahlreiche üblicherweise verwendete Lösungsmittel, z. B. polare Lösungsmittel, wie die Phenole und Furfurol, können als Extraktionsmittel verwendet werden. Ein Strom mit armem Lösungsmittel, in diesem Fall Phenol, wird in den oberen Teil der Extraktionszonel28 über eine Leitung 130 eingeführt. Das Phenol gelangt im Gegenstrom durch die Extraktionszone 128 zum leichten Schmieröldestillat nach unten, wobei es die Aromaten des Destillates selektiv extrahiert. Ein Raffinat mit vermindertem Aromatengehalt wird vom Kopf der Zone 128 in eine Leitung 131 abgetrennt. Die Extraktphase, zusammengesetzt aus Phenollösungsmittel und extrahierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, verläßt die Extraktionszone 128 in einer Leitung 132 und gelangt in den unteren Teil des Lösungsmittelabstreifers 133, der in üblicher Weise betrieben wird, um über Kopf Dämpfe des abgestreiften Lösungsmittels abzuführen. Das arme Lösungsmittel wird zur Extraktionszone zurückgeführt durch die obenerwähnte Leitung 130. Der aromatische Extrakt wird aus dem Abstreifer durch eine Leitung 134 abgeführt.

Der schwere Rückstandsstrom aus der Leitung 126 wird zu einer üblichen Propanentasphaltierung 136 geleitet, in dem entasphaltiertes Öl abgetrennt und in eine Leitung 137 abgezogen wird. Der in der Entasphaltierungszone erzeugte Asphalt wird zum Teil im Kreislauf durch die Leitung 113 zur extraktiven Destillationszone geführt, wobei der restliche Asphalt durch die Abzugsleitung 139 aus dem System abgeführt wird.

Fig. 3 ist ein Fließdiagramm einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung, die bestimmt ist, den Aromatengehalt eines leichten katalytischen Spaltöles zu erniedrigen.

Ein Ausgangsmaterial, das ein Destillationsgasöl sein kann, wird über Leitung 210 zusammen mit Kreislauföl aus der Leitung 213 zu einer katalytischen Spaltaniage 212 geführt. Der Ablauf des katalytisch gespaltenen Produktes wird aus dem Reaktor 212 in eine Leitung 215 abgezogen und wird in den unteren Teil einer Fraktionierzone 217 eingeführt. Es werden aus der Fraktionierzone mehrere Destillate durch die Leitungen 219, 220, 221 und 223 abgezogen, wobei die schweren katalytisch gespaltenen Gasöle aus Leitung 223 über die obenerwähnte Leitung 213 als Kreislauföl zum katalytischen Reaktor 212 zurückgeführt werden. Das Schlammöl wird vom Boden der Fraktionierzone durch eine Leitung 224 abgezogen. In einigen Fällen wird dieses Öl geklärt, nicht gezeigt, und zum Teil über eine Leitung 225 als Teil des Kreislauföles zurückgeführt, das durch die Leitung 213 strömt.

Das leichte katalytische Spaltöl aus der Leitung 222 wird zu einem Ofen 227 geleitet, in dem es für die Vorbereitung für die Einführung in den unteren Teil der extraktiven Destillationskolonne 226 erhitzt wird. Ein asphaltisches Lösungsmittel, vorzugsweise ein Naturrückstandsprodukt, wird auf einen hochgelegenen Boden der Kolonne 226 aufgegeben. Ein Gasöl mit vermindertem Aromatengehalt und verbesserter Cetanzahl wird vom Kopf der extraktiven Destillationskolonne 227 in eine Dampfleitung 228 abgezogen, während das asphaltische Lösungsmittel und die extrahierten Aromaten vom Boden der Kolonne über die Leitung 229 abgeführt werden.

Fig. 4 ist ein Fließdiagramm einer anderen Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung, das für die Behandlung eines katalytisch gespaltenen Kreislauföles bestimmt ist, um dessen Aromatengehalt vor der Rückführung zur katalytischen Spaltzone herabzusetzen.

Ein weit abgetriebenes Schweröl wird durch eine Leitung 235 zu einem üblicherweise betriebenen primären Schnellverdampfer 236 geleitet. Aus dem primären Schnellverdampfer 236 wird ein Pech vom Boden abgezogen, erhitzt und durch eine Leitung 237 in einen zweiten Schnellverdampfer 239 geleitet. Ein hochasphaltisches Material wird als Pech des zweiten Schnellverdampfers aus dem zweiten Schnellverdampfer über die Leitung 239 und die Leitung 240 abgezogen. Die schnellverdampften Teile aus beiden Verdampfern verlassen diese über die Leitungen 242 und 243 und werden vereinigt mit einem Destillationsgasöl, das zugeführt wird durch eine Leitung 245. Der vereinigte Strom wird in einen katalytischen Spaltreaktor 247 eingeführt. Der Ablauf aus der katalytischen Spaltzone 247 wird in eine Leitung 248 abgezogen und in den Boden des Fraktionators 250 eingeführt. Eine leichte Fraktion wird über Kopf aus dem Fraktionator 250 in eine Leitung 251 abgenommen. Nachfolgende schwerere Teile werden dabei durch die Leitungen 253, 254, 255 und 256 abgezogen. Ein Schlammöl wird aus dem Boden des Fraktionators 250 abgezogen. Schweres katalytisch gespaltenes Gasöl, abgezogen durch Leitung 256, strömt durch einen Ofen 257 und wird aus diesem durch eine Leitung 258 abgezogen und in den Bodenteil der extraktiven Destillationskolonne 260 eingeführt. Das Lösungsmittel für die extraktive Destillation für die Kolonne 260 ist das Pech aus dem

sekundären Schnellverdampfer, das durch die Leitung 240 zugeführt wird, die in den Kopfteil der Kolonne 260 einmündet. Ein gespaltenes Gasöl mit vermindertem Aromatengehalt wird vom Kopf der Kolonne 260 über eine Leitung 261 abgezogen und im Kreislauf geführt, um sich mit dem Ausgangsmaterial für den katalytischen Spaltreaktor zu vereinigen. Eine Extraktphase, bestehend aus dem hochasphaltischen Pech des Schnellverdampfers und den extrahierten Aromaten aus dem Gasöl, wird vom Boden der Kolonne 260 über die Leitung 263 abgezogen und als Ausgangsmaterial einer thermischen Spaltanlage 265 zugeführt.

Es ist möglich, die vereinigten Vorteile der Ausführungsformen in den Fig. 3 und 4 durch Einführung des Asphaltmaterials in den unteren Teil des katalytischen Spaltfraktionators 217 in Fig. 3 und 250 in Fig. 4 zu erhalten und so die Qualität des schweren Kreislauföles sowie der Cetanzahl des leichten katalytisch gespaltenen Gasöles zu verbessern.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Zerlegung eines aromatische und nichtaromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gemisches durch extraktive Destillation. dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in Gegenwart eines asphaltischen Materials, insbesondere aus Rohöl, als selektivem Lösungsmittel so destilliert wird, daß mindestens ein Destillatraffinat mit vermindertem Aromatengehalt und eine Extraktphase mit dem asphaltischen Lösungsmittel und den extrahierten Aromaten erhalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das asphaltische Material der extraktiven Destillation mit einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Ausgangsmaterial von mehr als 0,75, vorzugsweise von 1,0:3, zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein asphaltisches Material mit einem Molekulargewicht von mehr als 750 und einem spezifischen Gewicht bei 15/4° C zwischen 0,96 und 1,07 verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Asphaltmaterial verwendet wird, das mindestens zu 90 % seines Gesamtgewichtes aus Stoffen zusammengesetzt ist, die bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt von mehr als 455° C aufweisen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Asphaltmaterial ein Pech aus einem sekundären Schnellverdampfer aus einem Rückstandsöl oder ein Asphalt, der durch Propanentasphaltierung eines Vakuumschmierölrückstandes erhalten wurde, verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung durch Anwendung einer Flüssig-flüssig-Extraktion mit einem selektiven Lösungsmittel für Aromaten, vorzugsweise einem polaren Lösungsmittel, verstärkt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein Erdöldestillat, insbesondere eine schwere Leuchtölfraktion mit einer Siedebreite von nicht mehr als 55° C innerhalb des Temperaturbereiches von 170 bis 275° C, oder ein breiter Schmierölrückstand verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial katalytisch gewonnene Erdölspaltprodukte, insbesondere ein leichtes Spaltgasöl, z. B. mit einem Siedebereich innerhalb des Temperaturbereiches von 225 bis 345° C oder ein Kreislauf spaltöl mit einem Siedebereich innerhalb des Temperaturbereiches von 315 bis 425° C verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

® 209 557/389 3.62