DE1126545B - Process for the production of metal-containing, water-insoluble azo dyes - Google Patents
Process for the production of metal-containing, water-insoluble azo dyesInfo
- Publication number
- DE1126545B DE1126545B DEF28470A DEF0028470A DE1126545B DE 1126545 B DE1126545 B DE 1126545B DE F28470 A DEF28470 A DE F28470A DE F0028470 A DEF0028470 A DE F0028470A DE 1126545 B DE1126545 B DE 1126545B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- same
- oxynaphthoylamino
- methoxy
- brown
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 29
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 239000000987 azo dye Substances 0.000 title claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 210
- -1 acyl acetic acids Chemical class 0.000 claims description 41
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 16
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 claims description 15
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 11
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 5
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 5
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 claims description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 claims description 2
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N naphthalene-acid Natural products C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 45
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N dibenzofuran Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3OC2=C1 TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 20
- IBSQPLPBRSHTTG-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1Cl IBSQPLPBRSHTTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 15
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 15
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 15
- QMXZSRVFIWACJH-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2,5-dimethoxybenzene Natural products COC1=CC=C(OC)C(Cl)=C1 QMXZSRVFIWACJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YUKILTJWFRTXGB-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=CC(Cl)=C1 YUKILTJWFRTXGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YRGAYAGBVIXNAQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(Cl)C=C1 YRGAYAGBVIXNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NNAVBEAARXTLEG-UHFFFAOYSA-N 2-(10-methylundecyl)phenol Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O NNAVBEAARXTLEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 8
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 8
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 8
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 8
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 7
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 7
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 7
- YZSBLPWBEDOWSK-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC2=[N+]([O-])NN=C21 Chemical compound C1=CC=CC2=[N+]([O-])NN=C21 YZSBLPWBEDOWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 6
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 6
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- OACCRGFGCIQFNR-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(Cl)C(OC)=C1 OACCRGFGCIQFNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 5
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 230000017854 proteolysis Effects 0.000 description 5
- ZMZVVVASCILFJL-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-methoxy-1-methylbenzene Chemical compound COC1=CC=C(C)C(Cl)=C1 ZMZVVVASCILFJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 4
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 4
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 4
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 4
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 4
- GRBYKZHJTAIZSB-UHFFFAOYSA-N 5-methoxy-4-methyl-2-(1-oxidobenzotriazol-1-ium-2-yl)aniline Chemical compound NC1=C(C=C(C(=C1)OC)C)N1N=C2C(=[N+]1[O-])C=CC=C2 GRBYKZHJTAIZSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CROQGWYLLMQZMN-UHFFFAOYSA-N COC(C=CC1=NN2)=CC1=[N+]2[O-] Chemical compound COC(C=CC1=NN2)=CC1=[N+]2[O-] CROQGWYLLMQZMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RDVKMJPCJLXNJK-UHFFFAOYSA-N ClC=1C=CC=2C(=[N+](NN=2)[O-])C=1 Chemical compound ClC=1C=CC=2C(=[N+](NN=2)[O-])C=1 RDVKMJPCJLXNJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 3
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OCISOSJGBCQHHN-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxynaphthalene-1-carboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC(O)=CC2=C1 OCISOSJGBCQHHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 2
- KSNHHMIOZKOOTP-UHFFFAOYSA-N NCCOC=1C(=CC=C(C=1)N1N=C2C(=[N+]1[O-])C=C(C=C2)C)OCC Chemical compound NCCOC=1C(=CC=C(C=1)N1N=C2C(=[N+]1[O-])C=C(C=C2)C)OCC KSNHHMIOZKOOTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 2
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 2
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 2
- ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N (9Z)-octadecen-1-ol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCO ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- VSKBOWHNLWDMTD-UHFFFAOYSA-N 2-[5-(6-chloro-1-oxidobenzotriazol-1-ium-2-yl)-2-ethoxyphenoxy]ethanamine Chemical compound NCCOC=1C(=CC=C(C1)N1N=C2C(=[N+]1[O-])C=C(C=C2)Cl)OCC VSKBOWHNLWDMTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXUIDZOMTRMIOE-UHFFFAOYSA-N 3-oxo-3-phenylpropionic acid Chemical compound OC(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 HXUIDZOMTRMIOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N Acetoacetic acid Natural products CC(=O)CC(O)=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000416162 Astragalus gummifer Species 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AXSYAVIUVQWYMM-UHFFFAOYSA-N CC1=CC2=NN[N+]([O-])=C2C=C1 Chemical compound CC1=CC2=NN[N+]([O-])=C2C=C1 AXSYAVIUVQWYMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQWNHXMTPNPVKM-UHFFFAOYSA-N CCOC(C(OCCN)=C1)=CC=C1N1[N+]([O-])=C(C=CC=C2)C2=N1 Chemical compound CCOC(C(OCCN)=C1)=CC=C1N1[N+]([O-])=C(C=CC=C2)C2=N1 AQWNHXMTPNPVKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007817 Olea europaea Species 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000002193 Pain Diseases 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001615 Tragacanth Polymers 0.000 description 1
- 241001584775 Tunga penetrans Species 0.000 description 1
- SMEGJBVQLJJKKX-HOTMZDKISA-N [(2R,3S,4S,5R,6R)-5-acetyloxy-3,4,6-trihydroxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound CC(=O)OC[C@@H]1[C@H]([C@@H]([C@H]([C@@H](O1)O)OC(=O)C)O)O SMEGJBVQLJJKKX-HOTMZDKISA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229940081735 acetylcellulose Drugs 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 125000001769 aryl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000005392 carboxamide group Chemical group NC(=O)* 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQGDUUUFOWPCQL-UHFFFAOYSA-N cobalt;naphthalene Chemical compound [Co].C1=CC=CC2=CC=CC=C21 JQGDUUUFOWPCQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011928 denatured alcohol Substances 0.000 description 1
- WOWBFOBYOAGEEA-UHFFFAOYSA-N diafenthiuron Chemical compound CC(C)C1=C(NC(=S)NC(C)(C)C)C(C(C)C)=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 WOWBFOBYOAGEEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229960002449 glycine Drugs 0.000 description 1
- 235000013905 glycine and its sodium salt Nutrition 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-M naphthalen-1-olate Chemical compound C1=CC=C2C([O-])=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940055577 oleyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N oleyl alcohol Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCCCCO XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001522 polyglycol ester Polymers 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 1
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 239000000196 tragacanth Substances 0.000 description 1
- 235000010487 tragacanth Nutrition 0.000 description 1
- 229940116362 tragacanth Drugs 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 239000000984 vat dye Substances 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B33/00—Disazo and polyazo dyes of the types A->K<-B, A->B->K<-C, or the like, prepared by diazotising and coupling
- C09B33/02—Disazo dyes
- C09B33/147—Disazo dyes in which the coupling component is a bis -(-o-hydroxy-carboxylic- acid amide)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
- C09B45/34—Preparation from o-monohydroxy azo compounds having in the o'-position an atom or functional group other than hydroxyl, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
- D06P1/02—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using azo dyes
- D06P1/10—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using azo dyes containing metal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Coloring (AREA)
Description
Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen, wasserunlöslichen Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß man zu metallhaltigen, wasserunlöslichen Azofarbstoffen gelangt, wenn man die Diazoniumverbindungen von Aminen der allgemeinen Formel worin A und B Reste der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeuten, mit Arylamiden von aromatischen oder heterocyclischen o-Oxycarbonsäuren oder von Acylessigsäuren in Substanz, auf der Faser oder auf einem anderen Substrat kuppelt, wobei die DiazoundAzokomponenten frei von wasserlöslichmachenden Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, sind und die so erhaltenen Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln behandelt.Process for the preparation of metal-containing, water-insoluble azo dyes It has been found that metal-containing, water-insoluble azo dyes are obtained if the diazonium compounds of amines of the general formula are used where A and B are radicals of the benzene or naphthalene series, coupled with arylamides of aromatic or heterocyclic o-oxycarboxylic acids or of acyl acetic acids in substance, on the fiber or on another substrate, the diazo and azo components being free of water-solubilizing groups, such as sulfonic acid or carboxylic acid groups , and the dyes thus obtained are treated with metal donors.
Die Behandlung der verfahrensgemäß erhältlichen wasserunlöslichen Azofarbstoffe mit den metallabgebenden Mitteln kann während oder nach der Kupplung in Substanz oder auf der Faser in bekannter Weise erfolgen. Bei der Herstellung der Farbstoffe auf der Faser kann man so verfahren, daß man die Metallisierung durch Zugabe der metallabgebenden Verbindungen zum Entwicklungsbad vornimmt oder diese Verbindungen bereits dem Grundierungsbad zugibt. Die Behandlung der Farbstoffe mit den metallabgebenden Mitteln nach der Kupplung kann in einem zweiten Bade erfolgen, das neutral, schwach alkalisch oder schwach sauer gehalten ist und das gegebenenfalls Dispergier- und Waschmittel, beispielsweise Fettalkoholpolyglykoläther, Alkenylphenolpolyglykoläther, Alkylnaphtholpolyglykoläther, Fettsäurepolyglykolester oder Fettsäureamidpolyglykoläther enthält.The treatment of the water-insoluble substances obtainable according to the process Azo dyes with the metal donors can be used during or after the coupling in substance or on the fiber in a known manner. In the preparation of the dyes on the fiber can be done in such a way that the metallization is carried out Adding the metal donating compounds to the development bath or these Already adding compounds to the primer bath. Treatment of the dyes with the metal-releasing agents after coupling can be done in a second bath, that is kept neutral, weakly alkaline or weakly acidic and that if necessary Dispersants and detergents, for example fatty alcohol polyglycol ethers, alkenylphenol polyglycol ethers, Alkyl naphthol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol esters or fatty acid amide polyglycol ethers contains.
Als metallabgebende Mittel kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorwiegend Kupfer, Kobalt und Nickel abgebende Verbindungen in Betracht, die in Form ihrer anorganischen oder organischen Salze, beispielsweise als Chloride, Bromide, Sulfate, Nitrate, Formiate oder Acetate, oder als Komplexverbindungen, insbesondere mit Oxyalkylaminen, beispielsweise Triäthanolamin, mit Aminosäuren, wie Aminoessigsäure oder Nitrilotriessigsäure, mit Oxycarbonsäuren, wie Zitronensäure oder Weinsäure, oder mit Alkaliphosphaten, wie Alkalipyrophosphaten oder Alkalipolyphosphaten, zur Anwendung gelangen können. Bei der Verwendung eines Kobalt abgebenden Mittels wirkt sich ein Zusatz von Verbindungen des 6wertigen Chroms oder anderen Oxydationsmitteln, wie Alkaliperboraten oder Alkalipersulfaten, günstig auf die Metallisierung aus. Auf pflanzlichen Fasern, einschließlich solchen aus regenerierter Cellulose, erhält man nach den aus der Eisfarbentechnik bekannten Färbe- und Druckverfahren Färbungen, die sich neben guten Allgemeinechtheiten insbesondere durch sehr gute Lichtechtheit auszeichnen. Besonders wertvoll sind die unter Verwendung von Arylamiden der 2,3-Oxynaphthoesäure als Azokomponenten und von Kupferverbindungen als metallabgebenden Mitteln erhältlichen Brauntöne.The metal-releasing agents used in the method according to the invention predominantly copper, cobalt and nickel releasing compounds are considered, which in Form of their inorganic or organic salts, for example as chlorides, bromides, Sulphates, nitrates, formates or acetates, or as complex compounds, in particular with oxyalkylamines, for example triethanolamine, with amino acids such as aminoacetic acid or nitrilotriacetic acid, with oxycarboxylic acids such as citric acid or tartaric acid, or with alkali phosphates, such as alkali pyrophosphates or alkali polyphosphates, for Can apply. When using a cobalt releasing agent works an addition of compounds of hexavalent chromium or other oxidizing agents, such as alkali perborates or alkali persulfates, have a beneficial effect on metallization. Based on vegetable fibers, including those made from regenerated cellulose dyeing and printing processes known from ice dye technology are used, which, in addition to good general fastness properties, are particularly characterized by very good lightfastness distinguish. Those using aryl amides of 2,3-oxynaphthoic acid are particularly valuable available as azo components and from copper compounds as metal donors Shades of brown.
Die Herstellung der Farbstoffe auf pflanzlichen Fasern kann in langen Flotten erfolgen. Stückware, Ketten oder Bänder können ferner in kontinuierlicher Weise gefärbt oder nach den Arbeitsweisen des Basen-oder Naphtholataufdrucks bedruckt werden.The production of the dyes on vegetable fibers can take a long time Fleets take place. Piece goods, chains or tapes can also be continuous Dyed or printed according to the working methods of the base or naphtholate overprint will.
Die Farbstoffe können auch auf tierischen Fasern, wie Wolle oder Seide, sowie auf synthetischen Fasern, wie Polyamid-, Acetylcellulose- oder Polyvinylalkoholfasern, nach den bei diesen Fasern üblichen Färbeverfahren hergestellt werden, wobei ebenfalls wertvolle Färbungen von guten Echtheitseigenschaften erhalten werden.The dyes can also be used on animal fibers, such as wool or silk, as well as on synthetic fibers such as polyamide, acetyl cellulose or polyvinyl alcohol fibers, are produced according to the dyeing processes customary for these fibers, and likewise valuable dyeings with good fastness properties can be obtained.
Die Farbstoffe lassen sich auch in Substanz herstellen und durch Behandeln mit metallabgebenden Mitteln in die Metallkomplexverbindungen überführen. Die Metallisierung kann in wäßriger Suspension erfolgen; zweckmäßig nimmt man sie jedoch in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Aceton oder Dimethylformamid, vor. Die so erhältlichen Metallkomplexverbindungen eignen sich zum Färben von tierischen und synthetischen Fasern sowie von hochmolekularen organischen plastischen Massen.The dyes can also be produced in bulk and by treatment convert into the metal complex compounds with metal-releasing agents. The metallization can be done in aqueous suspension; however, it is best to take them in organic form Solvents, for example acetone or Dimethylformamide. The metal complex compounds obtainable in this way are suitable for coloring animals and synthetic fibers as well as high molecular weight organic plastic masses.
Als Azokomponenten können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Arylamide von aromatischen oder heterocyclischen o-Oxycarbonsäuren oder von Acylessigsäuren, beispielsweise der 2,3-Oxynaphthoesäure oder deren in 6-Stellung substituierten Derivate, ferner der 2-Oxyanthracen-3-carbonsäure, der 3-Oxydiphenylenoxyd-2-carbonsäure, der 2-Oxycarbazol-3-carbönsäure, der5-Oxy-1,2, l',2'-benzocarbazol-4-carbonsäure, der Acetessigsäure, der Benzoylessigsäure oder der Terephthaloylbisessigsäure verwendet werden.Arylamides can be used as azo components in the process according to the invention of aromatic or heterocyclic o-oxycarboxylic acids or of acyl acetic acids, for example 2,3-oxynaphthoic acid or its substituted in the 6-position Derivatives, also of 2-oxyanthracene-3-carboxylic acid, of 3-oxydiphenylene oxide-2-carboxylic acid, of 2-oxycarbazole-3-carboxylic acid, of 5-oxy-1,2, l ', 2'-benzocarbazole-4-carboxylic acid, acetoacetic acid, benzoylacetic acid or terephthaloylbisacetic acid is used will.
Als Aminoverbindungen, die der oben angegebenen Formel entsprechen und bei dem vorliegenden Verfahren vorteilhaft verwendet werden können, kommen Verbindungen in Betracht, in denen die Benzol- bzw. Näphthalinreste A und B durch nicht wasserlöslichmachende Gruppen, beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-,Arylamino-,Trifiuormethyl-, Sulfonsäureamid- oder Carbonsäureamidgruppen substituiert sein können. Die Herstellung dieser Aminoverbindungen kann nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1088060 erfolgen. Beispiel l Baumwollgarn wird im Flottenverhältnis 1:20 45 Minuten bei 35'C indem nachfolgendbeschriebenen Grundierungsbad behandelt, abgeschleudert und naß zunächst einige Minuten bei 20°C und dann nach langsamem Erwärmen auf 85 bis 95 ° C 20 bis 30 Minuten bei 90 bis 95°C in dem ebenfalls nachfolgend beschriebenen Entwicklungsbad entwickelt. Dann wird mit 3 ccm Salzsäure von 20' B6 im Liter Wasser gespült, zunächst 15 Minuten bei 60°C, dann 15 Minuten bei 95°C mit 1 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 10 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Isododecylphenol und 3 g Soda imLiterWassergeseift, gespült und getrocknet. Grundierungsbad 1,75 g 2-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-naphthalin werden in 3,5 ccm denaturiertem Äthylalkohol, 0,9 ccm Natronlauge von 38' B6, 2 ccm warmem Wasser und 0,9 ccm Formaldehydlösung (33o/oig) gelöst. Die so erhaltene Lösung wird dann mit Wasser von 35'C, 3 g eines Kondensationsproduktes aus höhermolekularen Fettsäuren und Eiweißabbauprodukten sowie 10 ccm Natronlauge von 38' B6 auf 1 1 eingestellt. Entwicklungsbad 3,1 g 2-(2'-Amino-4',5'-diäthoxyphenyl)-benztriazol-1-oxyd in Form einer in der üblichen Weise hergestellten Diazoniumverbindung werden in 11 Wasser gelöst, das 2 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 20 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Octadecylalkohol, 3 ccm Essigsäure (50o/oig), 10 g Natriumacetat und 2,5 g Kupfersulfat enthält.Suitable amino compounds which correspond to the formula given above and which can be used advantageously in the present process are compounds in which the benzene or naphthalene radicals A and B are replaced by groups that do not make water soluble, for example halogen atoms, alkyl, alkoxy, aryloxy -, arylamino, trifluoromethyl, sulfonamide or carboxamide groups can be substituted. These amino compounds can be prepared using the method described in German Auslegeschrift 1088060. Example 1 Cotton yarn is treated at a liquor ratio of 1:20 for 45 minutes at 35 ° C in the primer bath described below, spun off and wet first for a few minutes at 20 ° C and then after slow heating to 85 to 95 ° C for 20 to 30 minutes at 90 to 95 ° C developed in the developing bath also described below. Then it is rinsed with 3 cc hydrochloric acid of 20 'B6 per liter of water, first 15 minutes at 60 ° C, then 15 minutes at 95 ° C with 1 g of an action product of about 10 moles of ethylene oxide to 1 mole of isododecylphenol and 3 g of soda in a liter of water soap, rinsed and dried. Primer bath 1.75 g of 2- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) naphthalene are dissolved in 3.5 cc of denatured ethyl alcohol, 0.9 cc of 38' B6 sodium hydroxide solution, 2 cc of warm water and 0.9 cc of formaldehyde solution (33o / oig) solved. The solution obtained in this way is then adjusted to 1 liter with water at 35.degree. C., 3 g of a condensation product of higher molecular weight fatty acids and protein degradation products, and 10 cc of sodium hydroxide solution from 38.degree. Development bath 3.1 g of 2- (2'-amino-4 ', 5'-diethoxyphenyl) -benztriazol-1-oxide in the form of a diazonium compound prepared in the usual way are dissolved in 11% of water, the 2 g of an action product of about 20 Moles of ethylene oxide to 1 mole of octadecyl alcohol, 3 cc of acetic acid (50%), 10 g of sodium acetate and 2.5 g of copper sulfate.
Man erhält eine dunkle Braunfärbung von sehr guter Lichtechtheit.A dark brown coloration of very good lightfastness is obtained.
Verwendet man in dem vorstehend genannten Beispiel an Stelle von 2,5 gKupfersulfat 2;4gKobalt(II)-chlorid oder 2,8 g Nickelsulfat, so erhält man eine rötliche Braunfärbung.Is used in the above example instead of 2.5 g copper sulphate 2; 4 g cobalt (II) chloride or 2.8 g nickel sulphate, you get a reddish brown color.
Beispiel 2 Baumwollstoff wird auf dem Jigger im Flottenverhältnis 1 : 5 45 Minuten bei 35'C in dem nachfolgend beschriebenen Grundierungsbad behandelt und 5 Minuten mit einer Lösung von 40 g Kochsalz und 0,5 ccm Natronlauge von 38'B6 im Liter Wasser gespült und anschließend 30 Minuten bei 18 bis 20'C in dem ebenfalls nachstehend beschriebenen Entwicklungsbad entwickelt. Dann wird 15 Minuten bei 60°C mit 1 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 10 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Isododecylphenol und 3 g Soda im Liter Wasser geseift, anschließend 15 Minuten bei 95°C mit 3;75 g Kupfersulfat, 9 ccm Triäthanolamin, 1 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 10 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Isododecylphenol und 1 g Soda im Liter Wasser nachbehandelt, gespült und getrocknet.Example 2 Cotton fabric is treated on the jigger in a liquor ratio of 1: 5 for 45 minutes at 35.degree. C. in the primer bath described below and rinsed for 5 minutes with a solution of 40 g sodium chloride and 0.5 cc sodium hydroxide solution of 38.degree. C. per liter of water and then Developed for 30 minutes at 18 to 20 ° C in the developing bath also described below. Then 15 minutes at 60 ° C with 1 g of an action product of about 10 moles of ethylene oxide to 1 mole of isododecylphenol and 3 g of soda per liter of water, then soaped for 15 minutes at 95 ° C with 3; 75 g of copper sulfate, 9 ccm of triethanolamine, 1 g of an action product of about 10 moles of ethylene oxide to 1 mole of isododecylphenol and 1 g of soda per liter of water, after-treated, rinsed and dried.
Grundierungsbad 4,2 g 2-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-naphthalin werden in 8,5 ccm denaturiertem Äthylalkohol, 2,1 ccm Natronlauge von 38' B6, 5 ccm warmem Wasser und 2,1 ccm Formaldehydlösung (33o/oig) gelöst. Die so erhaltene Lösung wird mit Wasser von 35'C, 3 g eines Kondensationsproduktes aus höhermolekularen Fettsäuren und Eiweißabbauprodukten und 10 ccm Natronlauge von 38'B6 auf 11 eingestellt.Primer Bath 4.2 g of 2- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) naphthalene are used in 8.5 cc denatured ethyl alcohol, 2.1 cc caustic soda of 38 'B6, 5 cc warm Water and 2.1 cc formaldehyde solution (33%) dissolved. The solution thus obtained is with water at 35'C, 3 g of a condensation product of higher molecular weight fatty acids and protein degradation products and 10 cc sodium hydroxide solution adjusted from 38'B6 to 11.
Entwicklungsbad 4,7 g 2-(2'-Amino-4'-acetylamino-5'-methylphenyl)-6-methylbenztriazol-l-oxyd in Form einer in der üblichen Weise hergestellten Diazoniumverbindung werden in 1 1 Wasser gelöst, das 2 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 20 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Octadecylalkohol, 3 ccm Essigsäure (50°/,,ig) und 10 g Natriumacetat enthält.Development bath 4.7 g of 2- (2'-Amino-4'-acetylamino-5'-methylphenyl) -6-methylbenztriazole-1-oxide in the form of a diazonium compound prepared in the usual way are in 1 1 of water dissolved, the 2 g of an action product of about 20 moles of ethylene oxide to 1 mole of octadecyl alcohol, 3 cc of acetic acid (50%) and 10 g of sodium acetate.
Man erhält eine dunkle Braunfärbung von vorzüglicher Lichtechtheit.A dark brown coloration of excellent lightfastness is obtained.
Beispiel 3 Baumwollstoff' wird auf dem Foulard mit nachstehender Lösung geklotzt und getrocknet: 6,4 g 2,3-Oxynaphthoylaminobenzol werden mit 20 g eines Netzmittels vom Typ der Ölsulfonate und 15 ccm Natronlauge von 38' B6 gelöst und mit kochendem Wasser auf 11 eingestellt.Example 3 Cotton fabric is made on the padder with the following solution padded and dried: 6.4 g of 2,3-oxynaphthoylaminobenzene are mixed with 20 g of one Wetting agent of the oil sulfonate type and 15 cc sodium hydroxide solution of 38 'B6 dissolved and set to 11 with boiling water.
Der getrocknete Stoff wird auf dem Foulard mit einer Lösung entwickelt, die im Liter Wasser 9 g 2-(2'-Amino-4'-methoxy-5'-methylphenyl)-benztriazol-1-oxyd in Form einer in der üblichen Weise hergestellten Diazoniumverbindung, 2 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 20 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Octodecylalkohol und 10 ccm Essigsäure (50o/oig) enthält. Nach einem Luftgang von 30 Sekunden wird 20 Sekunden bei 98'C mit einer Lösung nachbehandelt, die im Liter Wasser 2,5 g Kupfersulfat und 6 g Triäthanolamin enthält. Dann wird heiß und kalt gespült, mit 1 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 10 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Isododecylphenol und 3 g Soda im LiterWassergeseift, gespült und getrocknet.The dried fabric is developed on the padder with a solution, 9 g of 2- (2'-amino-4'-methoxy-5'-methylphenyl) benzotriazole-1-oxide per liter of water in the form of a diazonium compound prepared in the usual way, 2 g of one Product of action of about 20 moles of ethylene oxide on 1 mole of octodecyl alcohol and Contains 10 cc of acetic acid (50%). After walking for 30 seconds, it becomes 20 Seconds at 98'C with a solution containing 2.5 g of copper sulfate per liter of water and contains 6 g of triethanolamine. Then it is rinsed hot and cold with 1 g of an action product from about 10 moles of ethylene oxide to 1 mole of isododecylphenol and 3 g of soda per liter of water soap, rinsed and dried.
Man erhält eine rotstichige Braunfärbung von guter Lichtechtheit.A reddish brown coloration of good lightfastness is obtained.
Beispiel 4 Baumwollstoff' wird auf dem Foulard mit nachstehender Lösung geklotzt und getrocknet: 6,4 g 2,3-Oxynaphthoylaminobenzol werden mit 20g eines Netzmittels vom Typ der Ölsulfonate und 15 ccm Natronlauge von 38' B6 gelöst und mit kochendem Wasser auf 1 1 eingestellt. Der getrocknete Stoff wird auf dem Foulard mit einer Lösung entwickelt, die im Liter Wasser 9 g 2-(2'-Amino-4'-methoxy-5'-methylphenyl)-benztriazol-l-oxyd in Form einer in der üblichen Weise hergestellten Diazoniumverbindung, 2 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 20 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Octadecylalkohol und 10 ccm Essigsäure (50°/oig) enthält. Nach einem Luftgang von 30 Sekunden und einer Heißwasserpassage wird 5 Minuten bei 60°C mit 5 g Seife im Liter Wasser geseift, gespült und getrocknet. Der getrocknete Stoff wird dann mit einer Druckpaste bedruckt, die pro Kilogramm 200 g Natriumformaldehydsulfoxylat, 25 g benzylsulfanilsäures Natrium, 50 g Kaliumkarbonat, 30 g Anthrachinonteig (30°/aig) und als Verdickungsmittel Stärke-Tragant enthält. Anschließend wird 7 Minuten bei 102 bis 103°C gedämpft, mit heißer, verdünnter Sodalösung gewaschen, gespült und 15 Minuten bei 90 bis 95°C mit einer Lösung nachbehandelt, die im Liter Wasser 1 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 10 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Isododecylphenol, 1 g Soda, 3 g Triäthanolamin und 1,25 g Kupfersulfatenthält.Dannwird gespült und getrocknet.Example 4 Cotton fabric is made on the padder with the following solution padded and dried: 6.4 g of 2,3-oxynaphthoylaminobenzene are mixed with 20 g of one Wetting agent of the oil sulfonate type and 15 cc sodium hydroxide solution of 38 'B6 dissolved and set to 1 1 with boiling water. The dried fabric is put on the foulard with a solution developed in Liters of water 9 g of 2- (2'-amino-4'-methoxy-5'-methylphenyl) -benztriazole-1-oxide in the form of a diazonium compound prepared in the usual way, 2 g of one Product of action of about 20 moles of ethylene oxide on 1 mole of octadecyl alcohol and Contains 10 cc of acetic acid (50%). After an aerial walk of 30 seconds and one Hot water passage is soaped for 5 minutes at 60 ° C with 5 g of soap per liter of water, rinsed and dried. The dried fabric is then printed with a printing paste, the per kilogram of 200 g of sodium formaldehyde sulfoxylate, 25 g of benzylsulfanilic acid Sodium, 50 g potassium carbonate, 30 g anthraquinone dough (30 ° / aig) and as a thickener Contains starch tragacanth. Then it is steamed for 7 minutes at 102 to 103 ° C, Washed with hot, dilute soda solution, rinsed and 15 minutes at 90 to 95 ° C after-treated with a solution containing 1 g of an action product per liter of water from about 10 moles of ethylene oxide to 1 mole of isododecylphenol, 1 g of soda, 3 g of triethanolamine and 1.25 g of copper sulfate. Rinse and dry.
Man erhält eine Weißätze auf braunem Grund. Verwendet man in der Druckpaste Küpenfarbstoffe, so lassen sich Buntätzen auf braunem Grund herstellen. Beispiel 5 Wollgarn wird im Flottenverhältnis 1 : 30 45 Minuten bei 55°C in dem nachfolgend beschriebenen Grundierungsbad behandelt und 5 Minuten bei 18 bis 20°C mit 40 g Kochsalz und 3 g Soda im Liter Wasser gespült. Dann läßt man abtropfen und behandelt zunächst 20 bis 30 Minuten bei 18'C und anschließend 20 bis 30 Minuten bei 90 bis 95'C im Entwicklungsbad. Dann wird 20 Minuten bei 40°C mit 1 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 20 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Octadecylalkohol und 1 ccm Ammoniak (25°/oig) im Liter Wasser und anschließend 20 Minuten bei 85'C mit 1 g eines Kondensationsproduktes aus höhermolekularen Fettsäuren und einer Aminoalkylsulfonsäure sowie 0,5 ccm Essigsäure (50°/g) im Liter Wasser geseift, gespült und getrocknet. Grundierungsbad 1 g 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2-methyl-4-chlorbenzol und 0,2 g Natriumhydroxyd werden in 5 ccm denaturiertem Äthylalkohol, 4 ccm Wasser von 60°C, 0,5 g eines Kondensationsproduktes aus höhermolekularen Fettsäuren und Eiweißabbauprodukten und 1,2 ccm Formaldehydlösung (33°/oig) gelöst. Die so erhaltene Lösung wird mit Wasser von 60°C, 2,5 g eines Kondensationsproduktes aus höhermolekularen Fettsäuren und Eiweißabbauprodukten und 3 g Soda auf 1 1 eingestellt.A white etch on a brown background is obtained. If vat dyes are used in the printing paste, colored etchings can be produced on a brown background. EXAMPLE 5 Woolen yarn is treated in a liquor ratio of 1:30 for 45 minutes at 55 ° C. in the primer bath described below and rinsed for 5 minutes at 18 to 20 ° C. with 40 g of sodium chloride and 3 g of soda per liter of water. It is then allowed to drain and treated first for 20 to 30 minutes at 18 ° C. and then for 20 to 30 minutes at 90 to 95 ° C. in the developing bath. Then 20 minutes at 40 ° C with 1 g of an action product of about 20 moles of ethylene oxide on 1 mole of octadecyl alcohol and 1 ccm of ammonia (25%) in the liter of water and then 20 minutes at 85 ° C with 1 g of a condensation product from higher molecular weight Fatty acids and an aminoalkylsulfonic acid as well as 0.5 ccm of acetic acid (50 ° / g) in the liter of water soaped, rinsed and dried. Primer bath 1 g of 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) -2-methyl-4-chlorobenzene and 0.2 g of sodium hydroxide are dissolved in 5 cc of denatured ethyl alcohol, 4 cc of water at 60 ° C, 0.5 g of a condensation product higher molecular weight fatty acids and protein degradation products and 1.2 ccm formaldehyde solution (33%) dissolved. The solution obtained in this way is adjusted to 1 liter with water at 60 ° C., 2.5 g of a condensation product of higher molecular weight fatty acids and protein degradation products and 3 g of soda.
Entwicklungsbad 1,2g 2-(2'-Amino-4', 5'-diäthoxyphenyl)-6-chlorbenztriazol-l-oxyd in Form einer in der üblichen Weise hergestellten Diazoniumverbindung werden in 11 Wasser gelöst, das 2 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 20 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Octadecylalkohol, 2 ccm Essigsäure (50°/oig), 10 g Natriumacetat und 1,8 g Kupfersulfat enthält.Development bath 1.2g 2- (2'-Amino-4 ', 5'-diethoxyphenyl) -6-chlorobenzotriazole-1-oxide in the form of a diazonium compound prepared in the usual way are in 11 dissolved water, the 2 g of an action product of about 20 moles of ethylene oxide to 1 mol of octadecyl alcohol, 2 cc of acetic acid (50%), 10 g of sodium acetate and 1.8 g contains copper sulphate.
Man erhält eine gelbstichige Braunfärbung von guten Echtheitseigenschaften.A yellowish brown coloration with good fastness properties is obtained.
Verwendet man in obigem Beispiel an Stelle von 1,8 g Kupfersulfat 2,1 g Nickelsulfat, so erhält man eine rotstichige Braunfärbung. Beispiel 6 Polyamidgarn wird im Flottenverhältnis 1:20 1 Stunde bei 80°C in einer Lösung behandelt, die im Liter Wasser 1 g 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2-methoxybenzol, 0,5 ccm Natronlauge von 38° B6, 10 ccm denaturierten Äthylalkohol, 2 g eines Netzmittels vom Typ der Ölsulfonate und 0,7 g 2-(2'-Amino-4',5'-diäthoxyphenyl)-6-methylbenztriazol-l-oxyd enthält. Dann wird gespült und 30 Minuten bei 20°C in einer Lösung behandelt, die im Liter Wasser 2 g Natriumnitrit und 3 ccm Salzsäure von 20° B6 enthält. Anschließend wird 10 Minuten bei 60°C mit 0,5 ccm konzentriertem Ammoniak und 4 g Natriumacetat im Liter Wasser behandelt, gespült und 30 Minuten bei 90 bis 95°C mit einer Lösung metallisiert, die im Liter Wasser 2,5 g Kupfersulfat enthält. Anschließend wird gespült, 15 Minuten bei 90°C mit 1 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 10 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Isododecylphenol und 3 g Soda im Liter Wasser geseift, gespült und getrocknet.In the above example, instead of 1.8 g copper sulphate is used 2.1 g of nickel sulfate gives a reddish brown coloration. Example 6 polyamide yarn is treated in a liquor ratio of 1:20 for 1 hour at 80 ° C in a solution that 1 g of 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) -2-methoxybenzene, 0.5 cc of sodium hydroxide solution in the liter of water of 38 ° B6, 10 ccm of denatured ethyl alcohol, 2 g of a wetting agent of the type Oil sulfonates and 0.7 g of 2- (2'-amino-4 ', 5'-diethoxyphenyl) -6-methylbenzotriazole-1-oxide contains. It is then rinsed and treated for 30 minutes at 20 ° C. in a solution which 1 liter of water contains 2 g of sodium nitrite and 3 cc of hydrochloric acid at 20 ° B6. Afterward is 10 minutes at 60 ° C with 0.5 ccm of concentrated ammonia and 4 g of sodium acetate treated in liters of water, rinsed and 30 minutes at 90 to 95 ° C with a solution metallized, which contains 2.5 g of copper sulphate per liter of water. Then will rinsed, 15 minutes at 90 ° C with 1 g of an action product of about 10 mol Ethylene oxide soaped on 1 mole of isododecylphenol and 3 g of soda per liter of water, rinsed and dried.
Man erhält eine volle, rötliche Braunfärbung von guten Echtheitseigenschaften.A full, reddish brown coloration with good fastness properties is obtained.
Verwendet man in dem vorstehend genannten Beispiel an Stelle von 2,5 g Kupfersulfat 2,4 g Kobalt(Il)-chlorid oder 2,8 g Nickelsulfat, so erhält man eine rotstichige Braunfärbung. Beispiel 7 Polyvinylalkoholgarn wird im Flottenverhältnis 1 : 30 1 Stunde bei 90 bis 95'C in nachstehender Lösung behandelt: 1 g 2,3-Oxynaphthoylaminobenzol und 0,7 g 2-(2'-Amino-4',5'-diäthoxyphenyl)-6-methylbenztriazol-l-oxyd werden mit 0:5 ccm Natronlauge von 38° B6, 5 ccm denaturiertem Äthylalkohol, 5 ccm Dimethylformamid und 1 ccm Wasser heiß gelöst und in ein Bad eingetragen, das im Liter Wasser 2 g eines Netzmittels vom Typ der Ölsulfonate und 5 ccm Natronlauge von 38°B6 enthält. Dann wird gespült und 30 Minuten bei 65°C in einer Lösung behandelt, die im Liter Wasser 2 g Natriumnitrit und 3 ccm Salzsäure von 20°B6 enthält. Anschließend wird gespült, 15 Minuten bei 30 bis 35°C mit 4g Natriumacetat und 1 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 10 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Isododecylphenol im Liter Wasser behandelt, nochmals gespült und 30 Minuten bei 90°C mit einer Lösung metallisiert, die im Liter Wasser 2,5 g Kupfersulfat enthält. Anschließend wird mit 1 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 10 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Isododecylphenol und 3 g Soda im Liter Wasser 15 Minuten bei 60°C geseift, gespült und getrocknet.Is used in the above example instead of 2.5 g copper sulphate 2.4 g cobalt (II) chloride or 2.8 g nickel sulphate, one obtains a reddish brown coloration. Example 7 Polyvinyl alcohol yarn is in the liquor ratio 1: 30 treated for 1 hour at 90 to 95 ° C in the following solution: 1 g of 2,3-oxynaphthoylaminobenzene and 0.7 g of 2- (2'-amino-4 ', 5'-diethoxyphenyl) -6-methylbenztriazole-1-oxide are with 0: 5 cc sodium hydroxide solution of 38 ° B6, 5 cc denatured ethyl alcohol, 5 cc dimethylformamide and 1 ccm of hot water and introduced into a bath containing 2 g contains a wetting agent of the oil sulfonate type and 5 cc sodium hydroxide solution at 38 ° B6. Then it is rinsed and treated for 30 minutes at 65 ° C in a solution that is liter Water contains 2 g sodium nitrite and 3 cc hydrochloric acid at 20 ° B6. Then will rinsed, 15 minutes at 30 to 35 ° C with 4g sodium acetate and 1 g of an action product treated from about 10 moles of ethylene oxide to 1 mole of isododecylphenol per liter of water, rinsed again and metallized for 30 minutes at 90 ° C with a solution that per liter Water contains 2.5 g copper sulphate. Then with 1 g of an action product of about 10 moles of ethylene oxide to 1 mole of isododecylphenol and 3 g of soda per liter of water Soaped, rinsed and dried for 15 minutes at 60 ° C.
Man erhält eine Braunfärbung von guten Echtheitseigenschaften.A brown dyeing with good fastness properties is obtained.
Verwendet man in dem vorstehend genannten Beispiel an Stelle von 2,5 g Kupfersulfat 2,4 g Kobalt(II)-chlorid oder 2,8 g Nickelsulfat, so erhält man eine rötliche Braunfärbung.Is used in the above example instead of 2.5 g copper sulphate 2.4 g cobalt (II) chloride or 2.8 g nickel sulphate, one obtains a reddish brown color.
Beispiel 8 Naturseide wird im Flottenverhältnis 1 :30 45 Minuten bei 25°C in dem nachfolgend beschriebenen Grundierungsbad behandelt, abgeschleudert und naß im Entwicklungsbad zunächst 10 Minuten bei 25°C und dann nach langsamem Erwärmen auf 90 bis 95°C 15 bis 30 Minuten bei dieser Temperatur in dem ebenfalls nachstehend beschriebenen Entwicklungsbad entwickelt. Dann wird gespült, mit 3 ccm Salzsäure von 20°B6 im Liter Wasser abgesäuert, 15 Minuten bei 95°C mit 5 g Seife im Liter Wasser geseift, gespült und getrocknet.Example 8 Natural silk is a liquor ratio of 1: treated for 30 45 minutes at 25 ° C in the below-described Grundierungsbad, spun down and wet in the developing bath, first for 10 minutes at 25 ° C and then slowly warming to 90 to 95 ° C for 15 to 30 minutes at developed at this temperature in the developing bath also described below. It is then rinsed, acidified with 3 cc hydrochloric acid at 20 ° B6 per liter of water, soaped for 15 minutes at 95 ° C. with 5 g of soap per liter of water, rinsed and dried.
Grundierungsbad 3 g 2,3-Oxynaphthoylaminobenzol werden in 6 ccm denaturiertem Äthylalkohol, 1,5 ccm Natronlauge von 38°B6, 3 ccm warmem Wasser und 1,5 ccm Formaldehydlösung (33°/Qig) gelöst. Diese Lösung wird mit Wasser von 25°C, 5 g eines Kondensationsproduktes aus höhermolekularen Fettsäuren und Eiweißabbauprodukten, 4 ccm Natronlauge von 38°B6 und 10 g Natriumchlorid auf 11 eingestellt.Primer bath 3 g of 2,3-oxynaphthoylaminobenzene are denatured in 6 cc Ethyl alcohol, 1.5 cc sodium hydroxide solution at 38 ° B6, 3 cc warm water and 1.5 cc formaldehyde solution (33 ° / Qig) solved. This solution is mixed with water at 25.degree. C., 5 g of a condensation product from higher molecular weight fatty acids and protein degradation products, 4 ccm caustic soda from 38 ° B6 and 10 g of sodium chloride adjusted to 11.
Entwicklungsbad 2,7g 2-(2'- Amino - 4' - methoxy - 5' - methylphenyl)-6-chlor-benztriazol-l-oxyd inForm einerinder üblichen Weise hergestellten Diazoniumverbindung werden in 1 1 Wasser gelöst, das 2 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 20 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Octadecylalkohol, 3 ccm Essigsäure (50°/oig), 10 g Natriumacetat und 1,75 g Kupfersulfat enthält: Man erhält eine dunkle Braunfärbung von sehr guter Lichtechtheit.Development bath 2.7g 2- (2'-Amino - 4 '- methoxy - 5' - methylphenyl) -6-chloro-benzotriazole-1-oxide in the form of a conventionally prepared diazonium compound are shown in 1 1 Dissolved water, the 2 g of an action product of about 20 moles of ethylene oxide 1 mole of octadecyl alcohol, 3 cc of acetic acid (50%), 10 g of sodium acetate and 1.75 g of copper sulfate contains: A dark brown coloration of very good lightfastness is obtained.
Verwendet man in obigem Beispiel an Stelle von 1,75 g Kupfersulfat 2 g Nickelsulfat und verfährt in der angegebenen Weise, so erhält man ebenfalls eine dunkle Braunfärbung von sehr guter Lichtechtheit. Beispiel 9 13,5 Gewichtsteile 2-(2'-Amino-5'-methyl-4'-methoxyphenyl)-benztriazol-l-oxyd werden mit 50 Volumteilen Wasser und 40 Volumteilen Salzsäure (Dichte 1;16) verrührt. Nach Zugabe von Eis wird mit lOVolumteilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die so erhaltene Diazolösung wird bei 50°C mit einer Suspension von 2,3-Oxynaphthoylaminobenzol vereinigt, die folgendermaßen hergestellt wird.In the above example, instead of 1.75 g copper sulphate is used 2 g of nickel sulfate and proceeding in the manner indicated are also obtained a dark brown color of very good lightfastness. Example 9 13.5 parts by weight 2- (2'-Amino-5'-methyl-4'-methoxyphenyl) -benztriazole-1-oxide become with 50 parts by volume Water and 40 parts by volume of hydrochloric acid (density 1; 16) were stirred. After adding ice is diazotized with 10 volume parts of 5N sodium nitrite solution. The diazo solution thus obtained is combined at 50 ° C with a suspension of 2,3-oxynaphthoylaminobenzene, the is made as follows.
13,15 Gewichtsteile 2,3-Oxynaphthoylaminobenzol werden in 20 Volumteilen denaturiertem Alkohol und 20 Volumteilen Natronlauge (Dichte 1,19) gelöst, mit 100 Volumteilen Wasser verdünnt und in ein Gemisch aus 1000 Volumteilen Wasser, 20 Volumteilen Essigsäure und 1 Gewichtsteil eines Einwirkungsproduktes von etwa 20' Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Oleylalkohol eingetragen. Anschließend wird eine Lösung von 81,6 Gewichtsteilen Natriumacetat in 300 Volumteilen Wasser zugegeben. Nach Beendigung der Kupplung wird mit Natronlauge neutralisiert und eine Lösung von 12,5 Gewichtsteilen Kupfersulfat und 45 Gewichtsteilen Triäthanolamin in 200 Volumteilen Wasser zugegeben. Anschließend wird auf 95°C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur behandelt. Der Farbstoff wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Er ist ein dunkles Pulver.13.15 parts by weight of 2,3-oxynaphthoylaminobenzene are in 20 parts by volume denatured alcohol and 20 parts by volume of sodium hydroxide solution (density 1.19) dissolved, with 100 Parts by volume of water and diluted in a mixture of 1000 parts by volume of water, 20 parts by volume Acetic acid and 1 part by weight of an action product of about 20 'mol of ethylene oxide registered to 1 mole of oleyl alcohol. Then a solution of 81.6 parts by weight Sodium acetate added in 300 parts by volume of water. After completing the coupling is neutralized with sodium hydroxide solution and a solution of 12.5 parts by weight of copper sulfate and 45 parts by weight of triethanolamine in 200 parts by volume of water were added. Afterward is heated to 95 ° C and treated at this temperature for 2 hours. The dye is suctioned off, washed and dried. It's a dark powder.
Die folgende Tabelle enthält noch eine Anzahl von weiteren erfindungsgemäß
verwendbaren Komponenten sowie die Farbtöne der daraus auf der Faser erhältlichen
metallhaltigen Azofarbstoffe, die ebenfalls gute Echtheitseigenschaften besitzen.
Claims (5)
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF28470A DE1126545B (en) | 1959-05-20 | 1959-05-20 | Process for the production of metal-containing, water-insoluble azo dyes |
| CH573460A CH364571A (en) | 1959-05-20 | 1960-05-18 | Process for the production of metal-containing, water-insoluble azo dyes on the fiber |
| GB1794960A GB951452A (en) | 1959-05-20 | 1960-05-20 | Water-insoluble metalliferous triazole azo-dyestuffs and process for their manufacture |
| BE591060A BE591060A (en) | 1959-05-20 | 1960-05-20 | Metalliferous azo dyes and their preparation. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF28470A DE1126545B (en) | 1959-05-20 | 1959-05-20 | Process for the production of metal-containing, water-insoluble azo dyes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1126545B true DE1126545B (en) | 1962-03-29 |
Family
ID=7092893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEF28470A Pending DE1126545B (en) | 1959-05-20 | 1959-05-20 | Process for the production of metal-containing, water-insoluble azo dyes |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE591060A (en) |
| CH (1) | CH364571A (en) |
| DE (1) | DE1126545B (en) |
| GB (1) | GB951452A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1267660B (en) * | 1961-10-18 | 1968-05-09 | Hoechst Ag | Process for the continuous production of brown, water-insoluble azo dyes on fabrics made from vegetable fibers |
-
1959
- 1959-05-20 DE DEF28470A patent/DE1126545B/en active Pending
-
1960
- 1960-05-18 CH CH573460A patent/CH364571A/en unknown
- 1960-05-20 GB GB1794960A patent/GB951452A/en not_active Expired
- 1960-05-20 BE BE591060A patent/BE591060A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB951452A (en) | 1964-03-04 |
| CH364571A (en) | 1962-05-15 |
| BE591060A (en) | 1960-11-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CH629240A5 (en) | AGENT FOR COLORING MATERIAL CONTAINING KERATINE. | |
| DE2524481A1 (en) | METHOD OF COLORING SYNTHETIC FIBER MATERIALS | |
| DE1644129C3 (en) | Water-insoluble monoazo dyes and processes for dyeing polyester fibers | |
| DE1126545B (en) | Process for the production of metal-containing, water-insoluble azo dyes | |
| DE1150768B (en) | Process for the production of metal-containing, water-insoluble azo dyes | |
| DE1117241B (en) | Process for the production of water-insoluble azo dyes | |
| DE1084403B (en) | Process for the production of water-insoluble azo dyes | |
| DE1136034B (en) | Process for the production of metal-containing, water-insoluble azo dyes | |
| AT224237B (en) | Process for the production of new metal-containing, water-insoluble azo dyes | |
| DE1210962C2 (en) | Process for the production of metal-containing, water-insoluble azo dyes | |
| DE1135590B (en) | Process for the production of metal-containing, water-insoluble azo dyes | |
| AT231589B (en) | Process for the production of new metal-containing, water-insoluble azo dyes | |
| DE1154584B (en) | Process for the production of metal-containing, water-insoluble azo dyes | |
| DE1057061B (en) | Process for the production of water-insoluble azo dyes on vegetable fibers | |
| US2042696A (en) | Compositions useful for the production of azo dyestuffs and their application | |
| AT223722B (en) | Process for the production of new metal-containing azo dyes | |
| AT233685B (en) | Process for the production of new metal-containing, water-insoluble azo dyes | |
| DE1150162B (en) | Process for the production of metal-containing, water-insoluble azo dyes | |
| DE1148678B (en) | Process for the production of metal-containing, water-insoluble azo dyes | |
| AT225315B (en) | Process for the production of new metal-containing, water-insoluble azo dyes | |
| DE1151614B (en) | Process for the production of metal-containing, water-insoluble azo dyes | |
| AT202103B (en) | Process for dyeing and printing textile materials made of cellulose | |
| DE1149839B (en) | Process for the production of metal-containing, water-insoluble azo dyes | |
| DE1150472B (en) | Process for the production of metal-containing, water-insoluble azo dyes | |
| DE1544523C3 (en) | Azo reactive dyes and their use for dyeing and printing cellulosic materials |